氮氧化物荧光体粉末的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适于从紫外到蓝色光源的、包含被稀土金属元素激活的α型塞隆的 氮氧化物荧光体粉末。具体而言，本发明涉及荧光主波长为565~577nm的范围的、显示实 用的荧光强度的氮氧化物荧光体粉末。
【背景技术】
[0002] 近年来，通过蓝色发光二极管（LED)实用化，全力地进行利用该蓝色LED的白色 LED的开发。与现有的白色光源相比，白色LED的耗电量低、寿命长，因此，进行着对液晶面 板用背景灯、室内外的照明设备等用途发展。
[0003] 现在，所开发的白色LED在蓝色LED表面上涂布有掺杂了Ce的YAG(钇铝石榴石）。 掺杂了Ce的YAG的荧光体在荧光峰波长为560nm附近，显示主波长为570nm附近的荧光光 谱。但是，被Ce激活的YAG荧光体具有荧光强度随着温度上升而劣化，即温度特性恶化的 问题。
[0004] 与之相对，已知：研究了大量的氮氧化物荧光体，特别是被Eu激活的α型塞隆荧 光体具有优异的温度特性、产生580~590nm的荧光峰波长的（黄~橙色）荧光（参照专 利文献1)。
[0005] 除了被Eu激活的α型塞隆以外，也已知被Ce激活的Ca-α型塞隆发出蓝色~绿 色的荧光（参照专利文献2及3)，还已知被Pr激活的Ca-α型塞隆在450~750nm具有荧 光峰（参照专利文献4)。进一步已知被Yb激活的Ca-α型塞隆显示荧光峰波长为550nm 左右的绿色发光（参照专利文献5)，被Eu和Dy共激活的Ca-α型塞隆显示荧光峰波长为 580nm左右的黄色发光（参照专利文献4)。
[0006] 但是，专利文献2及3记载的Ce激活Ca-α型塞隆中，被450nm的激发光激发时 的效率非常差，另外，专利文献4记载的Pr激活Ca-α型塞隆在450nm附近不存在激发带， 使用蓝色LED得到效率良好的荧光是困难的。
[0007] 如以上那样，未公开具有与被Ce激活的YAG荧光体相同程度的黄色发光的α型 塞隆荧光体的具体例。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :特开2012-36408号公报
[0011] 专利文献2 :特开2010-275437号公报
[0012] 专利文献3 :特开2003-203504号公报
[0013] 专利文献4 :特开2002-363554号公报
[0014] 专利文献5 :特开2003-336059号公报
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 尽管需要通过与蓝色LED组合而显示疑似白色的黄色荧光体，且具有良好的温度 特性的荧光体，但如以上那样，未知主波长为570nm左右的、荧光温度特性良好的α型塞隆 系荧光体。
[0017] 本发明的目的在于提供：具有565~577nm的主波长的α型塞隆系荧光体，且具 有在实用时高的荧光强度及外部量子效率的氮氧化物荧光体粉末。
[0018] 用于解决课题的手段
[0019] 本发明人等为了解决所述问题进行了锐意研究，结果找到：得到包含组成式表示 的α型塞隆的氮氧化物荧光体粉末，该氮氧化物荧光体粉末通过450nm的波长的光而被激 发，显示主波长为565nm~577nm的黄色发光，且具有高的荧光强度及外部量子效率，
[0020] 组成式：
[0021] CaxlEux2Ybx3Si12 (y+z)Al(y+z)〇zNi6z
[0022] (其中，式中，0· 0 <xl彡 2· 0,0· 0000 <x2 彡 0· 0100,0· 0000 <x3 彡 0· 0100， 0· 4彡x2/x3彡1. 4,1. 0彡y彡4. 0,0· 5彡Z彡2. 0)，并最终完成本发明。
[0023] S卩，本发明涉及氮氧化物荧光体粉末，其包含组成式表示的α型塞隆，
[0024] 组成式：
[0025] CaxlEux2Ybx3Si12(y+z)Al(y+z)0zN16 ζ
[0026] (其中，式中，0· 0 <χ?彡 2· 0,0· 0000 <χ2 彡 0· 0100,0· 0000 <χ3 彡 0· 0100， 0· 4 彡χ2/χ3 彡 1· 4,1· 0 彡y彡 4· 0,0· 5 彡Ζ彡 2· 0)。
[0027] 特别是涉及，在所述组成式中，所述xl、x2、x3、y及ζ为0. 9 <xl< 1. 5， 0· 0035 彡x2 彡 0· 0060,0· 0040 彡x3 彡 0· 0080,0· 6 彡x2/x3 彡 1· 1，2· 0 彡y彡 3· 0， 1· 0 彡ζ彡 1· 5〇
[0028] 本发明还涉及氮氧化物荧光体粉末，通过450nm的波长的光而被激发，发出主波 长处于565nm~577nm的波长域的荧光，外部量子效率为41 %以上。
[0029] 本发明还涉及氮氧化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，具有：
[0030] 第一工序，以成为组成式表示的组成的方式，混合硅源、铝源、钙源、铕源、和镱源， 在非活性气体氛围中，在1500~2000°C的温度范围烧成，由此得到以上述通式表示的氮氧 化物烧成物，
[0031] 组成式：
[0032] CaxlEux2Ybx3Si12 (y+z)Al(y+z)0zN16z
[0033] (其中，式中，0· 0 <xl彡 2· 0,0· 0000 <x2 彡 0· 0100,0· 0000 <x3 彡 0· 0100， 0· 4 彡x2/x3 彡 1. 4,1. 0 彡y彡 4. 0,0· 5 彡ζ彡 2. 0);
[0034] 第二工序，在非活性气体氛围中，在1100~1600°C的温度范围对所述氮氧化物烧 成物进行热处理。
[0035] 本发明还涉及氮氧化物荧光体的制造方法，其特征在于，所述硅源为氮化硅粉末， 所述氮化硅粉末的含氧量为〇. 2~0. 9质量％、平均粒径为1. 0~12. 0μm、比表面积为 0· 2 ~3. 0m2/g〇
[0036] 本发明还涉及发光装置，其具备发光源和荧光体，发光源包括发光二极管，其特征 在于，荧光体至少使用包含所述α型塞隆的氮氧化物荧光体粉末。
[0037] 发明效果
[0038] 根据本发明，提供氮氧化物荧光体粉末，包含组成式表示的α型塞隆，该氮氧化 物荧光体粉末通过被450nm的波长的光激发，发出主波长为565nm~577nm的黄色发光，且 此时的荧光强度及外部量子效率高，
[0039]组成式：
[0040] CaxlEux2Ybx3Si12 (y+z)Al(y+z)0zN16 z
[0041] (其中，式中，0· 0 <xl彡 2· 0,0· 0000 <x2 彡 0· 0100,0· 0000 <x3 彡 0· 0100， 0· 4 彡x2/x3 彡 1· 4,1· 0 彡y彡 4· 0,0· 5 彡z彡 2· 0)。
【附图说明】
[0042] 图1是表示实施例1~22的氮氧化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末的扫描电子 显微镜照片；
[0043] 图2是表示实施例2及Ce激活YAG荧光体（Ρ46Υ3)的激发光谱及荧光光谱的图；
[0044] 图3是表示实施例2及比较例1的激发光谱及荧光光谱的图；
[0045] 图4是表示本发明的发光装置的剖面图；
[0046] 图5是表示本发明的发光装置的变形例的剖面图。
【具体实施方式】
[0047] 以下，详细说明本发明。
[0048] 本发明涉及氮氧化物荧光体，在包含以组成式：
[0049] CaxlEux2Ybx3Si12 (y+z)Al(y+z)〇zNi6z
[0050] 表示的α型塞隆的氮氧化物荧光体粉末中，
[0051] 是由以 0· 0<xl彡 2. 0、0· 0000<χ2 彡 0· 0100、0· 0000<χ3 彡 0· 0100、0· 4 彡χ2/ χ3彡1. 4、1. 0彡y彡4. 0、0. 5彡ζ彡2. 0表示的、α型塞隆构成的氮氧化物荧光体粉末， 通过450nm的波长的光而被激发，发出主波长为565nm~577nm的波长域的焚光，且此时的 荧光强度和外部量子效率高。
[0052] α型塞隆，特别是Ca-α型塞隆意指α型氮化硅的Si-N键的一部分被A1-N键及 A1-0键取代且Ca离子侵入固溶于晶格内并保持电中性的固溶体。
[0053] 本发明的氮氧化物荧光体所包含的α型塞隆荧光体通过加上述Ca离子，还将Eu 离子侵入固溶于晶格内，激活Ca-α型塞隆，且被蓝色光激发，成为由上述通式表示的发出 黄色~橙色的荧光的荧光体。
[0054] 使一般的稀土元素激活的α型塞隆荧光体如专利文献1所记载，以MeSi120ll+n) Al(m+n)〇nN16n (Me是除了Ca、Mg、Y、或La之外的镧系金属的一种或二种以上）表示，金属Me 从含有（Si，A1)3(N，0)4的4式量的α型塞隆的大的每3个单位胞最低1个，固溶到每一 个单位胞最高1个。一般而言，当金属元素Me为二价时，固溶界限在上述通式中为0. 6 <m < 3. 0且0彡η< 1. 5,金属Me为三价时，为0.9<m<4.5且0彡η<1·5。
[0055] 作为上述金属Me，研讨了 Li、Ca、Mg、Υ等，还研讨以上述金属元素的一部分、或全 部被成为激活剂的稀土元素取代的α型塞隆荧光体。作为激活剂，大多研讨Ce、Pr、Nd、 5111311、1'13、〇731'、1'1]1、￥13等的稀土元素。但是，固溶2种以上激活剂的€[型塞隆在专利文 献4中只提示共激活Eu和Dy的Ca-α型塞隆。
[0056] 发明人对固溶2种以上激活剂的α型塞隆系荧光体进行了锐意研讨，结果找到在 共激活Eu和Yb的Ca-α型塞隆系荧光体中，具有与Ce激活YAG荧光体相同程度的发光色 的主波长565nm~577nm的发光色，且此时的荧光强度和外部量子效率高。
[0057] 接着，对本发明的氮氧化物荧光体粉末进行