动态用途的橡胶组合物、其生产方法、含有其的产品及其用途与流程

本发明涉及可用于具有动态功能的机械构件的橡胶组合物，涉及用于制备该组合物的方法，涉及该构件以及涉及带有氨基甲酸酯功能的聚合物的用途。本发明尤其以非限制性的方式应用于特别是选自用于机动车辆或工业设备的防震支撑件和弹性联接节的机械构件。
背景技术：
：在已知方式中，通过异氰酸酯(nco)和醇(oh)官能团之间的反应以产生氨基甲酸酯官能团(nhcoo)来获得聚氨酯(pu)。在典型地通过由多异氰酸酯组成的第一前体、由长链多元醇组成的第二前体和多元醇类型的扩链剂之间的反应制备的聚氨酯中，分段的聚氨酯是已知的，其包含由第二前体形成的柔性链段和由第一前体和扩链剂形成的刚性链段，其中在这些互不相溶的柔性链段和刚性链段之间具有相分离。wo-a1-2015/032681涉及热塑性聚氨酯和特别是用于印刷辊的橡胶的混合物，并且仅在其实施例中公开了通过使丁腈橡胶(nbr)与预先制备的单一预聚物(其共同掺入两种聚异氰酸酯和大分子二醇前体)以及二胺型扩链剂反应而与丁腈橡胶(nbr)共混的聚氨酯脲的原位生产。所述文献中合成的聚氨酯-脲的主要缺点在于使用前体的预聚物，其将聚氨酯-脲的原位合成限制为使用极性弹性体(诸如nbr)，以及如下事实：从nbr中的聚氨酯-脲获得的分散体产生对于测试的nbr/聚氨酯-脲共混物(其没有掺入最少量的增强填料)而言不充分的机械性能，尤其是动态性能。此外，非异氰酸酯聚氨酯(nipu)是已知的，其最近被开发以克服异氰酸酯的毒性和稳定性问题，并因此预期关于其使用的更严格的规定。这些nipu典型地是根据以下反应方案通过使胺衍生物与环状碳酸酯反应以产生聚羟基氨基甲酸酯(phu)来制备的：us9416227b2公开了由这种聚羟基尿烷制备微粒的非异氰酸酯。常规地，橡胶组合物中弹性体的增强通过添加填料(诸如炭黑和/或二氧化硅)来进行，以便借助于流体动力学作用以及一方面在弹性体和填料之间以及另一方面在填料自身之间的相互作用改进组合物的机械性能。但是，这些填料-弹性体和填料-填料的相互作用引起通常被称为佩恩效应的不希望的现象，并且该现象通过非线性(即，振幅变硬)和尤其是经受动态应力的交联的橡胶组合物在低温下显著硬化来反映。由于与使用的增强填料的上述相互作用，这种硬化导致动态性能可能对于组合物而言是不令人满意的，这些动态性能通常可以通过在两个动态应变幅度下测量储能模量g'相对于组合物的复数剪切模量g*的比率来评估。需要提醒的是，复数模量g*由等式g*＝g’+ig”定义，其中：g’:g*的实部，称为储能模量或弹性模量，g’表征组合物的刚度或粘弹性行为(即，所存储和完全恢复的能量)；和g”:g*的虚部，称为损耗模量，g”表征组合物的粘性行为(即，能量以热的形式耗散，需要注意，比率g”/g’定义了tanδ损耗因子)。该比率典型地对应于在低动态应变振幅下通过动态力学分析(dma)测量的g'，相对于在高动态应变振幅下测量的g'，两个模量g'以相同的频率和相同的温度测量(例如g'0.5％/g'20％)。在已知方式中，对于基于聚异戊二烯(ir)并用40phrn330级炭黑增强的橡胶组合物，g'0.5％/g'20％典型地为1.80-2.00，以便在动态应用中使用(phr：相对于每100份弹性体的重量份)。事实上，已知在增强材料中，粘弹性行为从小的动态应变幅度开始变化，随着应变的显著增加，g'显著降低。在最近的研究过程中，申请人试图通过使上述储能模量g'0.5％/g'20％的比率最小化，使其尽可能接近1.00，来最大程度地降低交联橡胶组合物中的佩恩效应，使在最大应变为20％时的储能模量g'几乎比在几乎零应变时为0.5％的储能模量g'降低更多，而不损害组合物的静态性能(尤其是在割线模量和刚度方面)，从而使这些组合物在动态应用中特别有利。技术实现要素：因此，本发明的一个目的是提出新颖的橡胶组合物，其通过特别地改进现有技术的橡胶组合物的动态性能同时保持其静态性能而尤其克服了上述缺点。该目的的实现在于，申请人实质上已经惊奇地发现，如果弹性体通过与增强填料、带有氨基甲酸酯基团的聚合物的前体和扩链剂进行热机械共混反应，并且如果该反应的产物随后交联，则在以下详述的某些条件下，可以在该带有氨基甲酸酯基团的聚合物的弹性体中获得精细而均匀的分散体，该弹性体通过在弹性体基质中原位形成而进行分段，对于获得的组合物，与基于相同弹性体但不含带有氨基甲酸酯基团的聚合物并包含其增加量为所述聚合物在组合物中的量的相同量的增强填料的交联橡胶混合物相比，其佩恩效应和保守的静态性能均降至最低。换句话说，根据本发明的橡胶组合物基于至少一种弹性体，并且包含增强填料和分散在所述至少一种弹性体中的带有氨基甲酸酯基团的聚合物，该组合物包含将所述至少一种弹性体与所述增强填料、所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物的前体以及扩链剂原位热机械共混反应的产物。根据本发明，所述组合物可用于具有动态功能的机械构件中，所述机械构件特别选自用于机动车辆或工业设备的防震支撑件和弹性联接节，其储能模量g'相对于复数剪切模量g*的比率g’0.5％/g’20％满足以下条件(i)-(v)中的至少一个，在经受5hz的相同频率和相同温度t下0.02％-50％的剪切应变的双剪切试样上，在分别为0.5％和20％的动态应变幅度下根据标准iso4664测量g’0.5％和g’20％：(i)对于t＝100℃，g’0.5％/g’20％≤1.15，(ii)对于t＝65℃，g’0.5％/g’20％≤1.40，(iii)对于t＝25℃，g’0.5％/g’20％≤1.50，(iv)对于t＝0℃，g’0.5％/g’20％≤1.60，(v)对于t＝-30℃，g’0.5％/g’20％≤2.50。术语“增强填料”在本文中是指非常细地分散于组合物的弹性体基质中(即在所述至少一种弹性体中)并且能够显著增强组合物以使其割线模量足够高、拉伸强度足够高且刚度足够高的任何分散的填料，这种填料可能包含至少一种有机填料(诸如炭黑)，其足以对所考虑的应用进行增强；和/或至少一种无机填料(诸如二氧化硅)，其足以针对该应用进行增强。术语“原位热机械共混反应的产物”在本文中以通常的方式意指通过对上述成分进行机械加工而产生的混合物，所述机械加工包括至少一个热步骤，在此期间，不仅将所述至少一种弹性体与所述增强填料、所述前体和所述扩链剂共混，但也优选与常规用于橡胶组合物中的其他添加剂(例如活化剂复合物(例如氧化锌和硬脂酸)和增塑剂(例如油)、其中交联体系(例如，包含硫和促进剂的硫化体系)除外)共混，该添加剂被添加到在该热机械共混之后获得的非交联混合物中，目的是获得根据本发明的组合物，该组合物最终以已知方式交联，如下所解释。应当注意，如下文所述，由此获得的根据本发明的交联橡胶组合物形成包含交联的弹性体网络的缠结网络，该交联的弹性体网络掺有所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物的刚性链段，和包含该聚合物的柔性链段的有机增强网络，该柔性链段在弹性体中有利地细分散并整体均匀。申请人发现，由如此分散的这种聚合物分别形成的柔性链段和刚性链段的这种特定缠结使得可以获得上述特别有利的条件(i)-(v)，其至少一个满足所述比率g’0.5％/g’20％。还应注意，与观察到的不含所述聚合物并包含相同的增强填料但其含量随着所述聚合物在组合物中的含量的增加而增加(所有其他成分保持不变)的常规交联组合物的佩恩效应相比，这些条件(i)-(v)是在从-30℃-100℃的宽温度范围内最小化(即，显著降低)佩恩效应的证据。还应注意，在根据本发明的橡胶组合物中，所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物还对橡胶组合物施加增强功能，有利地作为给定量的所述聚合物可以部分替代的所述增强填料的补充，如在下面的实施例中所证明的，它们显示出基本上保守的静态割线模量、拉伸强度和硬度特性。有利地，本发明的组合物可以满足至少条件(i)，并且优选地，还满足条件(ii)、(iii)、(iv)和(v)，并且其中所述试样可经受在8个循环中以0±4mm、50mm/分钟的初步机械调节。根据本发明的优选实例，所述组合物包含(phr：相对于每100份弹性体的重量份)10-40phr的作为增强填料的炭黑和10-50phr的所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物，所述组合物优选还满足以下条件(i-a)：对于t＝100℃，(i-a)g’0.5％/g’20％≤1.12。甚至更优选地，本发明的组合物包含15-30phr的所述炭黑，例如n330级的炭黑，和15-30phr的所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物。根据本发明的另一方面，所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物可以以较大数均横向尺寸(即在整体球形结节的情况下的直径)为1nm-5μm，优选50nm-2μm，且甚至更优选100nm-1μm的结节的形式分散在所述至少一种弹性体中。应当注意，所述聚合物在组合物的连续弹性体基质中的这种分散因此有利地是细且整体均匀的，这对于获得本发明组合物的上述机械性能，尤其是包括通过降低所述比率g’0.5％/g’20％的其最小化的佩恩效应，有显著贡献。通常，本发明的组合物还可有利地具有：-根据标准astmd412在单向拉伸下测量的分别在100％、300％和400％应变下的以下割线模量m100、m300和m400中的至少一个：m100≥1.5mpa，m300≥5.5mpa，和m400≥9.5mpa，和/或-根据标准astmd412在单向拉伸中测量的至少26mpa的拉伸强度r/r。应当注意，组合物的这些静态性能有利地接近于常规交联的组合物所呈现的那些静态性能，所述常规交联的组合物不含所述聚合物并且包含相同的增强填料，例如n330级的炭黑，但其含量随着所述聚合物在组合物中的含量的增加而增加(所有其他成分保持不变)。有利地，根据本发明的组合物可具有根据标准astmd2240测量的至少为48，优选为50-55的肖氏a硬度。通常，对于根据本发明的组合物，所述至少一种弹性体可以有利地是除了硅橡胶之外的选自二烯或非二烯弹性体的橡胶，所述组合物包含交联体系，例如用硫交联，其能够与所述原位热机械共混反应的所述产物反应，以使所述至少一种弹性体与所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物共交联。优选地，所述至少一种弹性体是非极性二烯弹性体，其优选选自天然橡胶(nr)、聚异戊二烯(ir)、聚丁二烯(br)和苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)。与在wo-a1-2015/032681中测试的极性二烯弹性体(如丁腈橡胶(nbr))相反，应当注意的是，使用特定的非极性二烯弹性体可以获得该非极性弹性体中的所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物的改进的分散体(在细度和均匀性方面)，并且因此通过使所述比率g’0.5％/g’20％以及对于该组合物观察到的佩恩效应最小化来改进组合物的动态性能。同样，通常对于本发明的组合物，所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物有利地被分段为：-刚性链段，其以20％-40％，优选25％-35％的质量分数存在于所述聚合物中且其包含所述扩链剂和第一所述前体，以及-包含第二所述前体的柔性链段，该第二所述前体是带有官能化链端的二烯聚合物，优选官能化聚丁二烯，所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物经由所述第二前体的双键与所述至少一种弹性体共交联，形成经由共价键连接到所述至少一种弹性体的三维网络。应当注意，在所述聚合物中所述刚性链段的该特定质量分数是优选的，这是由于其有助于使所述比率g’0.5％/g’20％最小化而不损害本发明的组合物的上述静态性能。还应注意，通过存在于所述第二前体中的双键，使得具有氨基甲酸酯基团的聚合物与所述至少一种弹性体的根据本发明的化学共交联(例如，与硫交联的共硫化)成为可能，且与仅通过范德华类型的弱能键将带有氨基甲酸酯基的聚合物结合到弹性体上的组合物相比，通过共价键可以更好地增强组合物并减少其中的佩恩效应。根据本发明的优选特征，所述第一前体和第二前体形成用于与所述至少一种弹性体、所述增强填料和所述扩链剂进行所述原位热机械共混反应的两种单独的试剂，所述前体不形成前体预聚物。换句话说，与在wo-a1-2015/032681的实施例中使用前体的预聚物相反，其通过降低该分散体的质量来限制聚氨酯-脲在nbr极性弹性体中的分散，根据本发明的两种前体优选分别添加到弹性体中以进行热机械共混。应当注意，所述至少一种弹性体与分别添加的两种前体的这种分开的反应在细度和均匀性方面都有助于改进所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物在弹性体基体中获得的分散体的质量。甚至更优选地，所述扩链剂的摩尔质量小于或等于700g/mol，优选小于600g/mol。还应注意，所述扩链剂有利地以短链为特征。根据本发明的第一实施方案，所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物属于由异氰酸酯化合物获得的聚氨酯(pu)家族，不包括聚氨酯-脲，诸如在wo-a1-2015/032681的实施例中合成的那些。根据本发明的第一实施方案：-所述第一前体可以是官能度大于2的多异氰酸酯，优选选自基于4,4'-亚甲基双(苯基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯的单体或预聚物，-所述第二前体可以是官能度大于2的二醇官能化的二烯聚合物，优选数均分子量为1000-3000g/mol且官能度大于或等于2.2的非氢化羟基遥爪聚丁二烯；并且-所述扩链剂可以是选自二醇和三醇的多元醇，其摩尔质量小于或等于300g/mol(短链多元醇)，优选选自环己烷二甲醇、异山梨醇和甘油。根据本发明的该第一实施方案的优选实例：-所述至少一种弹性体有利地是非极性二烯弹性体，其优选选自天然橡胶(nr)、聚异戊二烯(ir)、聚丁二烯(br)和苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)，-所述增强材料包含以15-30phr(phr：相对于每100份弹性体的重量份)的量存在于所述组合物中的炭黑，例如n330级的炭黑，-所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物有利地以15-30phr的量存在于所述组合物中，并且-所述组合物中所述炭黑和所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物的总量为35-55phr。根据本发明该第一实施方案的优选实例，所述组合物可以有利地满足以下条件(i-a)：对于t＝100℃，(i-a)g’0.5％/g’20％≤1.12。根据本发明的第二实施方案，所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物属于非异氰酸酯聚羟基氨基甲酸酯(nipu)家族。根据本发明的第二实施方案：-所述第一前体可以是选自二胺和三胺的多胺，优选选自1,3-环己二甲胺、二甲苯二胺、2,2'-(乙烯二氧)双(乙胺)和三(2-氨基乙基)胺，-所述第二前体可以是用环碳酸酯链端官能化的二烯聚合物，优选用两个分别为5-或6-元碳酸酯端环官能化的聚丁二烯，并且-所述扩链剂可以是摩尔质量小于或等于500g/mol(即短链)的环状碳酸酯，优选选自环己烷双碳酸酯、间苯二酚双碳酸酯、甘油三碳酸酯和间苯三酚三碳酸酯。根据本发明的该第二实施方案的优选实例：-所述至少一种弹性体有利地是非极性二烯弹性体，其优选选自天然橡胶(nr)、聚异戊二烯(ir)、聚丁二烯(br)和苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)，-所述增强材料包含以15-30phr(phr：相对于每100份弹性体的重量份)的量存在于所述组合物中的炭黑，例如n330级的炭黑，-所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物以15-30phr的量存在于所述组合物中，并且-所述组合物中所述炭黑和所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物的总量为35-55phr。根据本发明第二方案的该优选实例，所述组合物有利地满足以下条件(i-a)-(v-a)中的至少一个且优选地满足所有条件：(i-a)对于t＝100℃，g’0.5％/g’20％≤1.12，(ii-a)对于t＝65℃，g’0.5％/g’20％≤1.20，(iii-a)对于t＝25℃，g’0.5％/g’20％≤1.30，(iv-a)对于t＝0℃，g’0.5％/g’20％≤1.40，(v-a)对于t＝-30℃，g’0.5％/g’20％≤1.50。根据所述第二实施方案的该优选实例，所述组合物更有利地还满足以下条件(i-a)-(v-a)中的至少一个且优选地满足所有条件：(i-b)对于t＝100℃，g’0.5％/g’20％≤1.10，(ii-b)对于t＝65℃，g’0.5％/g’20％≤1.15，(iii-b)对于t＝25℃，g’0.5％/g’20％≤1.20，(iv-b)对于t＝0℃，g’0.5％/g’20％≤1.25，(v-b)对于t＝-30℃，g’0.5％/g’20％≤1.40。根据本发明的具有动态功能的机械构件特别选自用于机动车辆或工业设备的防震支撑件和弹性联接节，所述构件包含至少一个弹性部分，所述弹性部分包含如上所定义的橡胶组合物并且适合于经受动态应力。根据本发明的用于制备如上所定义的橡胶组合物的方法包括以下步骤：a)经由所述至少一种弹性体与所述增强填料、所述前体和所述扩链剂的所述热机械共混反应，在所述至少一种弹性体中形成包含所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物的分散体的非交联混合物，所述反应优选在内部混合器中在最高温度为130℃-180℃下进行，b)将由机械加工获得的可交联混合物添加到交联体系的混合物中，优选在开放式磨机中在低于80℃的最高温度下进行，和然后c)通过在130℃-180℃的温度下在压机中通过硫化使所述可交联混合物交联，优选通过压塑，所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物与所述至少一种弹性体化学共交联，并与之形成共价键。应当注意，这种化学共交联可以令人满意地增强所获得的组合物，同时使其中的佩恩效应最小化，并且通过所述第二前体所带有的双键以及通过对第一和第二前体中的每一个使用大于2的官能度，使这种共交联成为可能。还应注意，步骤a)的热机械共混可以包括至少一个热步骤，其中要达到的最低温度和不超过的最高温度可以为130℃-180℃，优选在140℃-170℃。适当的共混时间根据本领域技术人员所采用的操作条件，特别是所选择的温度以及经历热机械加工的成分的性质和体积而变化。优选地，所述前体形成第一前体和第二前体，所述第一前体和第二前体在所述至少一种弹性体之后分别在步骤a)中添加，所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物被包含所述扩链剂和所述第一前体的刚性链段和包含所述第二前体的柔性链段分段开。应当注意，首先将所述至少一种弹性体(优选非极性二烯弹性体)引入内部混合器使得可以充分增塑该弹性体并促进随后添加到弹性体基质中的其他成分的掺入。甚至更优选地，在步骤a)中形成的所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物中，所述第一前体和所述扩链剂的总质量分数为20％-40％，优选为25％-35％。根据本发明的另一方面，与基于所述至少一种弹性体，不含所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物并包含以phr计的量等于在所述组合物中所述增强填料和所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物的phr之和的所述增强填料的橡胶混合物相比，经由所述至少一种弹性体与增强填料、所述聚合物的前体以及扩链剂的原位热机械共混反应分散在基于至少一种弹性体的橡胶组合物中的带有氨基甲酸酯基团的聚合物用于在-30℃-100℃的温度t下降低组合物中的佩恩效应，所述佩恩效应通过所述组合物的储能模量g'相对于复数剪切模量g*的比率g’0.5％/g’20％来量化。根据本发明的这种用途，与不含所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物并包含以phr计的量等于在所述组合物中所述炭黑和所述聚合物的phrs之和的所述炭黑的所述橡胶混合物相比，包含(phr：相对于每100份弹性体的重量份)10-40phr的作为增强填料的炭黑和10-50phr的所述带有氨基甲酸酯基团的聚合物的所述组合物可以有利地用于将所述比率g’0.5％/g’20％降低40％以上，并且任选地还将所述组合物的所述肖氏a硬度保持在15％以内。通过阅读以下对本发明的实施方式的几个实施例的描述，本发明的其他特征、优点和细节将变得明显，这些实施例作为与附图相关的非限制性说明而给出，其中：附图说明对于本发明的第一实施方案(pu)：图1是说明非增强的对照橡胶混合物、40phr炭黑增强的现有技术混合物、未被增强并且包含40phr的pu而不含扩链剂(即没有刚性链段，在下文中称为rs)的不根据本发明的橡胶混合物、包含20phr的炭黑和20phr的pu而不含rs的不根据本发明的橡胶组合物在100℃下的割线模量m100、m300和m400、肖氏a硬度以及比率g’0.,5％/g’20％的图，图2是说明对于所述40phr炭黑增强的现有技术混合物、20phr炭黑增强的现有技术的另一种混合物、不根据本发明的所述组合物、含有20phr的炭黑和20phr的pu(包含质量百分比为30％的rs)的本发明的组合物i1，在100℃下添加甘油扩链剂对m100、m300和m400、抗张强度r/r、肖氏a硬度和g’0.5％/g’20％的影响的图，图2a是说明对于含有40phr炭黑的现有技术混合物、含有20phr的炭黑和20phr的衍生自根据本发明的第一前体但衍生自不根据本发明的第二前体的pu的两种不根据本发明的混合物以及含有20phr的炭黑和20phr的衍生自相同的第一前体但衍生自根据本发明的第二前体的pu的根据本发明的组合物i1’，第二前体的官能度和不饱和度对m100、m300和m400以及r/r的影响的图，图3是说明对于40phr炭黑增强的现有技术混合物、20phr炭黑增强的现有技术的另一种混合物、以及含有20phr的炭黑和20phr的包含30质量％的rs并分别用chdm、异山梨醇和甘油扩链剂获得(参见图示公式)的三种pu的根据本发明的三种组合物i2、i3和i1，对于与组合物i1相同的多异氰酸酯(suprasec2015)和多元醇(polybdr20lm)前体，在100℃下各种扩链剂对m100、m300和m400、r/r、肖氏a和g’0.5％/g’20％的影响的图，图4是说明对于40phr炭黑增强的现有技术的混合物、20phr炭黑增强的现有技术的另一种混合物、含有多异氰酸酯suprasec2015的组合物i2以及含有20phr的炭黑和20phr的包含30质量％的rs但是分别由ipdi、hdi和4,4'-mdi多异氰酸酯获得(参见图示公式)的其他三种pu的根据本发明的另外三种组合物i4、i5和i6，对于相同的chdm扩链剂和多元醇前体(polybdr20lm)，各种多异氰酸酯前体在100℃下对m100、m300和m400、r/r、肖氏a和g'0.5％/g'20％的影响的图，图5是说明对于40phr炭黑增强的现有技术混合物和组合物i1、i2、i3、i4、i5和i6，在-30℃-100℃的各种温度下获得的比率g’0.5％/g’20％，以及图6、7、8、9和10是分别以“轻敲”模式获得的组合物i2、i3、i1、i4和i5的原子力显微镜(afm)图像，每种组合物的左侧图像为地形图，右侧为相位图。对于本发明的第二实施方案(nipu)：图11是说明对于40phr炭黑增强的现有技术的混合物、20份炭黑增强的现有技术的另一种混合物以及含20phr的炭黑和20phr的分别用环己烷双cc、间苯二酚双cc、甘油三cc和间苯三酚三cc扩链剂获得的四种nipu(参见图示公式)的根据本发明的四种组合物i7、i8、i9和i10，对于相同的第一多胺前体(1,3-环己烷二(甲胺)，缩写为chma)和相同的第二多环碳酸酯前体(环碳酸酯封端的聚丁二烯)、各种环状碳酸酯(以下简称cc)扩链剂在100℃下对m100、m300和m400、r/r、肖氏a和g’0.5％/g’20％的影响的图，图12是说明对于40phr炭黑增强的现有技术的混合物、20份炭黑增强的现有技术的另一种混合物、具有chma扩链剂的组合物i10以及含有20phr的炭黑和20phr的分别由多胺二甲苯二胺、edea和taea(参见图示公式)获得的三种nipu的根据本发明的其他三种组合物i11、i12和i13，对于相同的间苯三酚三cc扩链剂和相同的多环碳酸酯第二种前体(环碳酸酯封端的聚丁二烯)，各种第一多胺前体在100℃下对m100、m300和m400、r/r、肖氏a和g’0.5％/g’20％的影响的图，图13是表明对于40phr炭黑增强的现有技术混合物和组合物i7、i8、i9、i10、i11、i12和i13，在-30℃-100℃的各种温度下获得的g'0.5％/g'20％的比率，以及图14、15、16、17、18、19和20是分别以“轻敲”模式获得分别针对组合物i7、i8、i9、i10、i11、i12和i13的原子力显微镜(afm)图像，每种组合物的左侧图像为地形图，右侧为相位图。在如此说明的混合物和组合物的所有这些实施例中，使用的弹性体基质是称为irnipol2200的相同合成聚异戊二烯，其中n330炭黑为增强填料，并且下表中列出了成分(以phr计：相对于每100份ir的重量份)。对于图1-图10所示的本发明的第一实施方案，针对根据本发明的组合物i1、i2和i3，用以下第一和第二前体原位获得pu：用于根据本发明的组合物i4、i5和i6的pu是用相同的第二前体polybdr20lm但具有图4所示的化学式的其他第一前体ipdi、hdi和4,4'-mdi获得的。对于图11-图20所示的本发明的第二实施方案，nipu是用以下用于根据本发明的组合物i7、i8、i9和i10的第一和第二前体原位获得的：-1,3-环己二(甲胺)(参见下表中的环己酰胺或缩写为chma)，和-环碳酸酯封端的聚丁二烯(缩写为polybd-cc)。用相同的第二前体但具有图12所示分子式的其他第一前体二甲苯二胺、edea和taea获得了用于组合物i11、i12和i13的nipu。关于用于获得根据本发明的所有组合物i1-i13的方法，遵循以下实验方案。使用haake内部混合器进行热机械混合步骤，然后使用polymix开放式辊磨机将交联体系掺入所获得的混合物中，以制备聚异戊二烯/带有氨基甲酸酯基团的聚合物(pu或nipu)的混合物。首先将弹性体引入内部混合器中，以使其能够增塑并促进其他成分的掺入。然后，标称温度为55℃，并且转子转速为45rpm。混合1.5分钟后，添加由硬脂酸和zno(silox3c)、油(plaxolene50)和n330炭黑组成的活化剂配合物。一分钟后，将第一和第二前体引入内部混合器中。由于这两种前体是液体，因此在掺入它们时机械混合扭矩会大大降低，因此有必要等待pu或nipu的形成才能使该机械扭矩再次增加。然后，通过增加haake混合器中转子的速度来加热材料，然后当混合物达到150℃时将其回收。然后，将交联体系添加到polymix开放式磨机中，将辊的温度设定为40℃。然后，通过在150℃的水压机中压塑来进行获得的可交联组合物的硫化。为了测量包括割线模量m100、m300和m400的组合物的静态性能，抗张强度r/r(对于每种材料，从左到右依次显示在附图中)和肖氏a硬度、单向拉伸试验根据标准iso37：在23℃下在具有10kn测力计且流量速度为500mm/分钟的instron5565测力计上进行。所使用的哑铃试样为h2型(工作长度＝25mm，宽度＝4mm，厚度＝2mm)。为了测量组合物的动态性能，尤其是代表各种橡胶混合物和组合物的佩恩效应的所述比率g'0.5％/g'20％，该方法在各种温度下(-30、0、25、65和100℃)在metravibdma+1000机器上进行。为此，使用了1/2qc双剪切试样，这些试样在5hz的频率下经受0.02％-50％的剪切应变。进行了初步的机械调节(0±4mm，50mm/min，8个循环)。这些存储模量g'的测量遵循2005年的iso4664标准(2011年确认)。本发明的第一实施方案(pu)：表1：未增强的对照橡胶混合物表2：用40phr的炭黑增强的现有技术的混合物表3：含有20phr炭黑的现有技术的混合物表4：不根据本发明的橡胶混合物(未增强的，含有40phr的衍生自polybdr20lm的pu和suprasec2015，不含扩链剂)：表5：不根据本发明的橡胶组合物(含20phr的炭黑和20phr的衍生自polybdr20lm和suprasec2015pu的pu，不含扩链剂)：表6：根据本发明的橡胶组合物i2(含有20phr的炭黑和20phr的衍生自polybdr20lm和suprasec2015的pu，含有chdm扩链剂)：表7：根据本发明的橡胶组合物i6(含有20phr的炭黑和20phr的衍生自polybdr20lm和4,4'-mdi的pu，含有chdm扩链剂)：表8：根据本发明的橡胶组合物i4(含有20phr的炭黑和20phr的衍生自polybdr20lm和ipdi的pu，含有chdm扩链剂)：表9：根据本发明的橡胶组合物i5(含有20phr的炭黑和20phr的衍生自polybdr20lm和hdi的pu，含有chdm扩链剂))：表10：根据本发明的橡胶组合物i3(含有20phr的炭黑和20phr的衍生自polybdr20lm和suprasec2015的pu，含有异山梨醇扩链剂)：表11：根据本发明的橡胶组合物i1(含有20phr的炭黑和20phr的衍生自polybdr20lm和suprasec2015的pu，含有甘油扩链剂)：从图1中可以看出，与不含pu的未增强混合物相比，含有40phr的原位合成的pu的未增强混合物的模量有所改进，但是没有达到含有40phr炭黑的混合物的模量水平。但是，与含40phr炭黑而非pu的混合物相比，这种含有40phr的pu的未增强混合物的佩恩效应极大降低。含有炭黑+无rs原位合成的pu的“混合增强剂”的不根据本发明组合物可以获得更好的静态性能，同时具有相当于含有40phr的pu的未增强混合物的佩恩效应(参见比率g’0.5％/g’20％为1.05，远小于含有40phr炭黑的混合物的等于1.94的值)。如图2所示，通过显著增加组合物的模量和硬度，添加扩链剂使得可以通过在原位合成的pu内形成刚性链段(rs)来进一步改进静态性能。rs质量含量为30％时，组合物i1显示出与参照混合物(负载40phr的炭黑)相同的硬度，此外，相对于该参照混合物，佩恩效应极大降低(cf.比率g'0.5％/g'20％为1.08)。如图3所示，对于相同的多异氰酸酯(suprasec，2015年)和相同的rs含量为30％，所选择的扩链剂的结构以及在弹性体基质中获得的刚性链段的性质的选择使得可以改变组合物i1、i2和i3的机械性能，同时具有与所述参照混合物接近或相等的硬度，并且还具有低佩恩效应(参见在100℃下的比率g’0.5％/g’20％始终小于1.12，甚至小于或等于1.10)。从图4中可以看出，多异氰酸酯(对于相同的chdm扩链剂)的结构的选择也使得可以改变组合物i2、i4、i5和i6的机械性能。对于i2、i4、i5和i6，在100℃下的佩恩效应仍然很低(cf.比率g’0.5％/g’20％小于或等于1.12)，并且比所述参照混合物小得多。如图5所示，其显示了在各种温度(-30℃、0℃、25℃、65℃和100℃)下测得的组合物i1-i6的动态性能，与所述参照混合物相比，这些组合物i1-i6的佩恩效应显著降低。总之，上述结果表明，相对于由所述参照混合物(含有40phr炭黑且不含pu)代表的现有技术，根据本发明的第一实施方案的组合物的动态性能显著改进，这有利地使得可以在动态应用中以及在从-30℃-100℃的宽温度范围内使用这些组合物。图6-图10显示，原位获得的pu以结节的形式非常细地相对均匀地分散在聚异戊二烯中，其结节具有50nm-2μm，甚至为100nm-1μm的较大的数均横向尺寸。该分散体有助于获得本发明组合物的上述机械性能，尤其是包括其最小化的佩恩效应。总之，如此缠结的含有pu网络的弹性体基质的化学增强使得可以保持组合物i1-i6相对于所述参照混合物的机械性能(模量和硬度)，同时相对于所述参照混合物最小化非线性(动态刚度)。此外，使用相同的给定母料，通过制备以下研究了第二前体的官能度和烯键式不饱和度对组合物获得的机械性能的影响，该母料的配方为表1中详述的未增强对照橡胶混合物的配方：-用在母料中添加的40phr的n330炭黑增强的现有技术的对照橡胶混合物；-除了该母料外，根据本发明的组合物i1'，其含有20phr的n330炭黑和20phr的衍生自第一mdi前体“suprasec2015”、作为第二前体的称为“polybd-ohr45”htlo”的羟基遥爪聚丁二烯(mn＝2800g/mol，官能度＝2.5)和作为扩链剂的上述chdm的pu。-除了该母料外，不根据本发明的1号橡胶混合物，其含有20phr的n330炭黑和20phr的衍生自第一mdi前体“suprasec2015”、作为扩链剂的chdm和作为第二前体的羟基遥爪聚丁二烯“krasollbh2000”(mn＝2100g/mol，官能度＝1.9)的pu；和-除了该母料外，不根据本发明的2号橡胶混合物，其含有20phr的n330炭黑和20phr的衍生自第一mdi前体“suprasec2015”、作为扩链剂的chdm和作为第二前体的氢化羟基遥爪聚丁二烯“krasolhlbh-p2000”(mn＝2100g/mol，官能度＝1.9)的pu。如以上对组合物i1-i6所解释，用1.6当量的作为交联体系的硫化剂(参见表1)，并用含有30％刚性链段rs的pu制备如上所述的组合物i1’和三种上述混合物。下表12总结了从用于i1’的母料和1号和2号混合物开始使用的配方。表12：根据本发明的组合物i1’以及混合物1和2(含有20phr的炭黑和20phr的衍生自suprasec2015和各种聚丁二烯-oh的pu，含有chdm扩链剂)：从图2a中可以看出，第二前体krasollbh2000赋予1号混合物明显低于组合物i1'的拉伸模量，其中第二多元醇前体(与第一前体一样)的官能度大于2，而krasollbh2000的分子量mn小于polybdr45htlo的分子量。尽管具有较短的挠性链段，但实际上对于这种1号混合物(其形成的pu是线性的)，其机械性能却较差，这表明第二多元醇前体的2.5的官能度的积极作用，这使得通过其双键使形成的pu与组合物i1’的弹性体基质化学共交联成为可能，从而使该pu具有三维结构，以更好地增强该组合物。从图2a中还可以看出，不含双键的第二氢化前体krasolhlbh-p2000赋予2号混合物甚至比1号混合物更差的机械性能。具体地，在该第二前体中不存在双键抵消了pu与聚异戊二烯的共硫化(在2号混合物中形成的pu也是线性的)，因此在pu和混合物的弹性体基质之间不会产生任何共价键，从而导致其增强效果较差。如上所述，对于1号和2号混合物以及对于组合物i1’，在100℃下测量了现有技术与40phrn330的混合物获得的佩恩效应。(参见下表13)。表13对照混合物组合物i1’混合物1混合物2g’0.5％(kpa)1928850894786g’0.5％/g’20％1.811.071.251.20从表13中可以看出，掺有线性pu的1号和2号混合物的佩恩效应更高。实际上，在动态应力期间，破坏1号和2号混合物的线性pu的链之间的低能键比破坏组合物i1’的共交联pu的三维网络更容易。因此，第二前体的固有性质(尤其是其功能性和其双键)是决定产生组合物目标机械性质的因素。本发明的第二实施方案(nipu)：表14：根据本发明的橡胶组合物i7(含有20phr的炭黑和20phr的衍生自polybd-cc和1,3-环己二(甲胺)的nipu，含有环己烷双cc扩链剂)：表15：根据本发明的橡胶组合物i8(含有20phr的炭黑和20phr的衍生自polybd-cc和1,3-环己二(甲胺)的nipu，含有间苯二酚双cc扩链剂)：表16：根据本发明的橡胶组合物i9(含有20phr的炭黑和20phr的衍生自polybd-cc和1,3-环己二(甲胺)的nipu，含有甘油三cc扩链剂)：表17：根据本发明的橡胶组合物i10(含有20phr的炭黑和20phr的衍生自polybd-cc和1,3-环己二(甲胺)的nipu，含有间苯三酚三cc扩链剂)：表18：根据本发明的橡胶组合物i11(含有20phr的炭黑和20phr的衍生自polybd-cc和二甲苯二胺的nipu，含有间苯三酚三cc扩链剂)：表19：根据本发明的橡胶组合物i12(含有20phr的炭黑和20phr的衍生自polybd-cc和edea的nipu，含有间苯三酚三cc扩链剂)：表20：根据本发明的橡胶组合物i13(含有20phr的炭黑和20phr的衍生自polybd-cc和taea的nipu，含间苯三酚三cc扩链剂)：从图11中可以看出，添加原位合成的nipu还可以增强弹性体基体，特别是ir/nipu混合物的模量明显大于仅用20phr炭黑增强的混合物的模量。此外，扩链剂(具有第一聚胺前体1，3-环己烷双(甲胺))的结构的选择使得可以改变组合物i7-i10的机械性能，从而获得接近于所述参照混合物(含40phr的炭黑且不含nipu)的硬度。不管所使用的扩链剂如何，组合物i7-i10中的每一个在100℃下的佩恩效应都非常低(参见所述比率小于或等于1.05)。从图12中可以看出，所用多胺的选择(对于相同的间苯三酚三cc扩链剂)也对组合物i10-i13的机械性能有影响，并可以赋予它们可变的硬度(48-52肖氏a)。在所有情况下，与所述参照混合物相比，在100℃下的佩恩效应总是极大降低的(参见所述比率小于或等于1.09，或甚至1.06)。如图13所示，其显示了在各种温度(-30℃、0℃、25℃、65℃和100℃)下测得的组合物i7-i13的动态性能，与所述参照混合物相比，这些组合物i7-i13的佩恩效应显著降低。总之，上述结果表明，相对于由所述参考混合物(含有40phr的炭黑且不含nipu)代表的现有技术，根据本发明第二实施方案的组合物的动态性能显著改进，这有利地使得可以在动态应用中以及在从-30℃-100℃的宽温度范围内使用这些组合物。图14-图20显示，原位获得的nipu以结节的形式非常细地相对均匀地分散在聚异戊二烯中，其具有50nm-2μm，甚至100nm-1μm的较大的数均横向尺寸。该分散体有助于获得本发明组合物的上述机械性能，特别是包括其最小化的佩恩效应。总之，如此缠结的具有nipu网络的弹性体基质的化学增强使得可以维持组合物i7-i13相对于所述参照混合物的机械性能(模量和硬度)，并且同时最小化相对于所述参照混合物的非线性(动态刚度)。当前第1页12