一种生产具有良好的阻氧性能的层状高密度纸的方法及由该方法得到的高密度纸的制作方法

专利名称：一种生产具有良好的阻氧性能的层状高密度纸的方法及由该方法得到的高密度纸的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于包装的阻隔材料，特别是用于食品的隔层材料，以及生产这种具有良好阻氧性能的阻隔材料的方法。
背景技术：
将近4/5的食品容易失去和/或吸收气体、水蒸汽、滋味、气味等，因此必须储存在有保护的环境中。
众所周知，氧气对食品的滋味、结构、颜色、营养成分等有不良影响，直接和氧气接触尤其会引起严重的问题。除此以外，氧气在许多对食品的储存期有影响的公知反应中有促进作用，这些反应例如微生物的生长、颜色的变化、类脂的氧化(恶臭)和水果的腐烂等。因此，这种食品在储存时就必须被保护从而抵抗环境中的氧气成分，实际中，通常意味着食品的保藏时间由穿过包装的氧气的传递速率(通常被称为OTR)决定。
食品经常以单个的包装少量售出，因此，与包装和包裹材料相关的成本自身成为一个非常重要的竞争因素。所以，寻找廉价的包装材料并在成本和阻氧性能之间具有一最佳的平衡的重要性对于食品生产者是一个至关重要的竞争因素。这就对新的、具有廉价和满意的阻隔性能改善的包装材料产生了稳定增长的需求。因此，目前本领域得到了快速的大步发展。目前认为，OTR为1ml O2/m224h bar或更少的材料对于大多数的食品而言是极佳的。
除了食品包装的外观和经济因素外，环境的因素变得越来越重要，这是因为由于以小量包装的单件包装的广泛使用，在食品工业中存在巨大的销售空间。从而，食品的销售产生了其数量远远不是微不足道的包装废弃物，而这些包装废弃物一贯是和垃圾一起被丢弃的。然而，由于相关的大量问题，如从垃圾堆中流出的水，这种方法不再令人满意。除此而外，世界人口的增长以及垃圾相应的增长对世界上人口密集的地区而言意味着一个简单的问题垃圾场缺乏。因此，更加迫切的需要在于对食品生产者而言，其产品要由可再生的材料制成，并且可以再生或能够被安全地焚烧而转化为热能。
现有技术铝箔的薄片以及例如硬纸板是一个公知的例子并是长期使用的具有极佳性能的包装材料(OTR值低至0.003ml O2/m224h bar，高度保味，等等)，由于环境标准的新的要求而存在问题。这是由于除了其它各种因素之外，这种包装材料的再循环是很困难的(铝箔太薄而难以被再熔化)，而且在焚烧时会产生有毒的铝氧化物。
某些种类的纸或硬纸板上的聚烯烃薄片可以提供优良的阻隔性能，这是早已公知的事实。这种方法的例子可以在NO 166359和EP 0754719中找出，其中抗油脂的纸包覆有聚乙烯。对于食品包装，这是非常有前景的材料，因为它具有如下各种特点价格适当、是高度可再生的原材料、可以被安全地焚烧、具有满意的卡路里值而不释放有毒化合物，而且容易再生。
这种材料的隔氧层正常将低于100ml O2/m224h atm。这相当令人惊异，这是因为对于纸和聚乙烯的OTR纯增加总和而言，预期的阻氧剂B在1000-4000ml O2/m224h atm，上述纯增加总和是对于各层的施加物的一般应用的规则。换而言之，一些期望的性能必须通过用聚乙烯包覆纸来产生。
在挪威的专利申请19984666(随后的PCT申请WO 00/20212)中，解释了在高纤维含量的纸上应用聚乙烯从而得到所期望的阻隔效果的原因。其中提出优异的阻隔性能是源自聚乙烯中晶层的形成。其推定发生了形态的变化，这种形态变化的发生是由于包覆过程中的绝对压力，且其在纸的表面排布聚乙烯分子，从而在纸的表面的聚乙烯里形成了一晶体层。这个层也被称为晶体转换层(transcrystalline layer)。在这个基础上形成的专利的权利要求是关于这种阻隔材料的生产工艺，其中重点是包覆的温度和绝对压力。其证实25ml O2/m224h atm左右的OTR可以通过这种方法得到，并且在某种情况下，其OTR低至1ml O2/m224h atm，这与在NO 166359和EP 0754719中描述的工艺相比是一个实质性的进步。这个解释模型的提供者和本发明的发明者为同一人。在其它的较流行的隔氧层形成理论中，认为是聚乙烯封住了纸的孔隙。这个模型将在本发明下面的说明中进一步阐明。
无论为什么被聚烯烃包覆的纸能产生很好的阻隔性能，一个事实是，当试图生产OTR值最佳的阻隔材料时，生产这种阻隔材料的各种公知的方法被差别很大的OTR值所阻碍。这表明我们还不知道阻隔是如何产生的、为什么产生的，从而有可能允许以聚烯烃和纸/硬板纸的薄片生产为基础而生产阻隔材料。根据对氧气敏感的食品的储存期直接和包装的OTR值成比例这一知识，这种对于包装的OTR值的不确定性，对于许多食品生产者来说是完全不可接受的。

发明内容
从而，本发明的一个目的是提供一种生产包装材料的方法，该包装材料包括纸/纸板上的聚烯烃薄片，其中防氧层的形成受到控制，从而提供稳定的产品质量。
本发明的另一个目的是提供一种包装材料，该包装材料包括纸和聚乙烯的薄片，对于不同件的产品而言，该包装材料具有的氧气穿透率都很低而且变化很小。
本发明的目的可以根据权利要求中叙述的方法和本发明下面的描述来实现。
本发明的方法是以发明人的博士项目的研究结果为基础的，该研究项目证实当聚合物用于纸上时，由于形态的变化而产生了阻隔。在压力负荷辊压前，当聚合物附着于纸的表面时产生在纸的表面导向聚合物分子的绝对压力。与冷却一起，这导致纸表面晶体转换层的形成。因此，不像在对于在塑料和纸之间的协同效应的解释中所言，塑料不能被认为是被动的密封材料。这个特征可以从发明人早期的挪威专利申请NO.19984666(随后的PCT申请WO 00/20212)中获知。
然而，上述结论也显示了两个新的特征，其一是晶体转换层的形成可以通过湿浆法生产的纸的使用来促进，即在生产纸之前，浆料不允许是干的。在其它各种因素之外，为了减少运输成本，传统中用的纸几乎无一例外地采用干纤维的浆。然而，在角质化过程中的干燥结果是纸浆中的纤维展开并变为更多的晶体和针状的长瘦纤维。发明人的试验证明该过程不适合聚烯烃中气密晶层的形成；因此，如果需要低的OTR，就应避免纸中干纤维的使用。当浆中水的重量百分比低于近30％时，这种“角质化”过程会发生。准备好的干浆含有重量百分比近10％的水。类似的，术语湿浆用于含有重量百分比30％或更多的水，其上限是纯水。
第二个新的特征是已经发现，纸和聚乙烯间的表面能之差也对气密的晶体转换层的形成具有很大影响。此处，几乎是线性的关系表明表面能之差越小，晶层的密度越大。这种效应在图1的底部曲线得到了显示，图1示出OTR的值是许多包覆有HDPE型聚乙烯的纸和聚烯烃膜表面能的平均值的函数。在底部曲线中，只绘出了湿浆生产的纸。注意，对于具有和在38.4mN/M处测量的HDPE膜相同的表面能的纸，曲线接近于一个等于零的OTR值。同样的趋势在图2的曲线中也可以看到，图2显示了同样的趋势，但现在是包覆有低密度的聚乙烯的不同类型的纸。此处当纸的表面能和LDPE型聚乙烯膜(36.2mN/m)的表面能一样时，OTR值也为零。在图中，曲线是根据纸和聚乙烯膜的表面张力的平均值给出的，但是由于是仅以纸的表面张力为基础，这个曲线具有相同的零点和趋势，这是因为无论聚乙烯被层压在哪一种纸上，其表面张力总是一样的。唯一的区别是该曲线具有一平坦曲线，即一个较小的梯度，和这个连接不相关。
这些是与本领域现有流行的理论相矛盾的极其出人意料而令人惊异的结果。本领域的熟练技术人员不熟悉纸的制造方法的重要性，并通常把重点都放到纸的实际类型(即干浆生产得到的标准类型)和聚乙烯层压前如何处理之上。例如，可以从最近公开的技术文献(1和2)中看到，标准类型(干浆)的纸被使用，纸的表面能对完成层压后的OTR的影响也被研究。其讨论了提高纸的表面能的重要性，因为文章1和2的结果表明包裹过程中纸的表面能越高，各材料之间的粘附力越好，且阻隔性能得以增强。本领域的熟练技术人员可以意识到，可以利用各种氧化过程来增加纸的表面能，包括使用臭氧来处理。这种流行的理论可以通过例如图1中的顶部曲线显示。
根据现有的理论，阻隔性能是由于聚烯烃封住了纸的孔隙，纸表面的表面能越大，则聚乙烯将通过增强的粘附力更紧地封住孔隙。这个理论假定为了达到氧气(25μm的聚乙烯膜具有7000ml O2/m224h atm的OTR)通过的最小的聚烯烃膜的网面积，界面的材料之间具有很好的接触。发明人通过研究包覆的聚乙烯膜的表面对这个理论做了测试，并发现了一个值得考虑的因素，即占总面积的6～8％左右的和纸相对的聚乙烯相中的气泡。除此以外，还发现样品中具有很好的氧气阻隔和至少和具有不好的氧气阻隔的样品一样大的气泡覆盖面积。如图3所示，其中样品1的OTR为51.1mlO2/m224h atm，样品2的OTR为3.1ml O2/m224h atm。从附图中可以看到，两个样品表明尽管OTR的值差别很大，但具有几乎相同程度的强烈的起泡。这就清楚地表明现有的理论不正确。阻隔效果要么是源自于从根本上不同于孔隙密封的因素，要么是源自于必须加以注意的附加因素。
如上所述，发明人关于包覆后的聚乙烯膜的研究表明阻隔性能直接和纸表面上聚乙烯中的晶层的形成相关。在进一步的研究中发现，这个晶层有一个和聚乙烯的多数体积(bulk volume)相反的单斜晶体结构，该结构具有斜方晶系的单元结构。更进一步发现，单斜晶体结构和斜方晶系的单元结构的百分比也对阻隔性能有影响。相互关系是单斜晶体结构的百分比越高，薄片的OTR值就越低。图4中示出多种该类型的纸，图中表明薄片的OTR值是聚乙烯膜中的单斜晶体结构百分比的函数。从发明人早期的挪威专利申请NO.19984666(随后的PCT申请WO 00/20212)可以得知，包覆期间确实的绝对压力有助于单斜晶体结构的形成。获得确实的绝对压力的简单方法是在施加聚乙烯膜时采用强有力的辊子压力。因此，使用优选的压力是超过250KPa，最优选的辊子的压力为400KPa或更大，但是也可延长时间获得很好的、密集的晶层。发明也表明，储存可以对OTR值有一个很大的改善。这可以从说明书随后的实施例3中的表2和表3中看到。这些表明储存可以将OTR值降低至和辊子压力为400KPa下的一样。这可以表明当纸和聚乙烯膜的表面能一样时，薄片的热动力状况有助于晶层的形成(形成的ΔG小于零)。这是一个很大的优点，因为当晶层的热动力是稳定的，阻隔性能随着时间也是稳定的。在储存期间，膜不会失去其性能，而且相反，其性能可以得到改善。
综上所述，本发明的方法是以这种发现的认识为基础的包覆有聚烯烃的纸的薄片的阻隔性能是源自于纸的表面聚烯烃膜中晶体转换层的形成，而并非源自于现有理论中所认为的对纸表面孔隙的密封。而且，通过把在纸的生产期间使用湿浆、以及把纸的表面能调整为与包覆的聚烯烃的表面能尽可能地接近二者相结合，可以改善该晶体转换层。这通常意味着降低纸的表面能，这完全和本领域的一般专业知识相反，一般专业知识认为在包覆时纸的表面能越高，则层的OTR越低。
所有公知的用于将表面能降低至聚烯烃的表面能的纸的表面处理方法都可以被应用。这些方法是本领域技术人员所熟知的方法，因此在本发明提供的概念范围内，这些方法将和湿浆生产的纸结合使用。这些方法包括轧光(压延)前的蒸汽处理，用中性憎水剂内部上浆，纸浆的高粉碎率，纸的表面上浆或其它的表面化学处理。
与用于获得低OTR值的由包覆有聚乙烯的纸组成的薄片的最接近最优的条件包括在纸张生产时用未经预干燥的高粉碎亚硫酸纤维素纸浆、用中性憎水剂在纸内部上浆、和在最终的压延(辊压)前对纸表面进行蒸汽处理。


图1显示的是经试验证实的由包覆有HDPE型聚乙烯的纸组成的薄片中的纸和聚乙烯的平均表面能与薄片获得的氧气穿透率(OTR)二者之间的相互关系。底部曲线对应于通过湿浆(wet pulp)生产的许多类型的纸，而上面的曲线对应于通过干浆(dry pulp)生产的同种类型的纸。
图2显示的是经试验证实的由包覆有LDPE型聚乙烯的纸组成的薄片中的纸和聚乙烯的平均表面能与薄片获得的氧气穿透率(OTR)的二者之间的相互关系。
图3示出的是在纸剥离之后HDPE型聚乙烯膜的内界面的SEM照片(200×)。样品1是OTR的值为51.1ml O2/m224h atm的薄片，而样品2的OTR值为3.1ml O2/m224h atm。两个样品显示了几乎相同的起泡度。
图4示出的是单斜部分(monoclinic fraction)的数量和样品中不同类型、不同表面能的“湿式”亚硫酸盐纸的OTR值之间的相互关系。单斜晶体(monoclinic crystallinity)的百分比随着绝对压力的增加而增加，其中的绝对压力亦即挤压辊上增加的压力。Candor憎水的非AKD。FL812/S.B.憎水的，汽蒸室处理过的纸。
具体实施例方式
下面将结合本方法的实例，对本发明做更为详细的说明。
本发明中所有的表面能的数值是以水中的接触角的变化和每个材料样品表面上的四溴甲烷为基础进行计算的。这些检测是通过Fibro DAT 1100 MKII设备、根据挪威特隆赫姆纸工业研究院的纸浆与造纸工业技术协会的Tappi T558，ASTM D5725进行的。所有氧气穿透率(OTR)的检测是通过设备OXTRAN 10/50、根据ASTM D3985(氧气穿透率的标准测试方法)进行的。检测是在挪威s的Matforsk的前提下进行的。
实例1湿式亚硫酸盐纸浆制造的纸的薄片的氧气阻隔和干式硫酸盐纸浆制造的纸的薄片的氧气阻隔的比较表1示出在相同的包覆条件下，湿式亚硫酸盐纸浆制造的纸的氧气阻隔明显好于干式硫酸盐纸浆制造的纸的氧气阻隔。
表1分别由干(硫酸盐)和“湿”(亚硫酸盐)浆料制造的HDPE包覆的高密度纸和OTR的检测结果。也给出了每单个的纸的表面能。HDPE(CG8410)膜的表面能为38.4mN/m。

*以ml O2/m224h atm给出实例2在汽蒸室中处理过的由湿式亚硫酸盐纸浆制造的纸的薄片的氧气阻隔和没有在汽蒸室中处理过的类似的纸的薄片的氧气阻隔的比较汽蒸室中的处理降低了纸的表面能，并使HDPE具有较好的阻隔。这确实表明材料间的基础得到了改善。这就导致平均表面能的降低，从而通过储存方式(特别用于LDPE)降低了储存纸的表面新的晶体结构的形成的ΔG(吉布斯自由能)。这就导致了较低的OTR。这可以从表2和表3看出。此处CG8410为HDPE型，CA7230为LDPE型。上述同样适用表4。
表2“湿”(亚硫酸盐)浆料(FL812)制造的高密度聚乙烯包覆的高密度纸的OTR的检测结果。CA723036.2mN/m，FL81240.4mN/m

表3“湿”(亚硫酸盐)浆料(FL812)制造的高密度聚乙烯包覆的汽蒸室处理的高密度纸的OTR的检测结果39.6mN/m

实例3内部上浆的由湿式亚硫酸盐纸浆制造的纸的薄片的氧气阻隔和没有内部上浆的相同的纸的薄片的氧气阻隔的比较表4“湿”(亚硫酸盐)浆料(Candor纸)制造的高密度聚乙烯包覆的高密度纸的OTR的检测结果，其没有以AKD浆料进行内部上浆。50.9mN/m

与内部上浆的纸相比，Candor纸的氧气阻隔的满意度较低。然而其阻隔无论如何也要好于用包含60，90或100％的预干燥的硫酸盐纸浆制成的高密度纸经过内部上浆所得到的阻隔。
权利要求
1.一种生产具有良好气体阻隔性能的阻隔材料的方法，该材料特别是在食品工业用作包装，其中该阻隔材料包括包覆有聚烯烃的纸的薄片，其特征在于纸由湿浆制造，湿浆在生产纸前不允许干燥，以及在将聚烯烃施加到纸上之前，纸以这种方式改性，即使纸的表面能变为和聚烯烃的表面能接近一样。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于湿浆是木质纸浆，木质纸浆中水的重量百分比为30％或更多。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于含纤维的材料是具有高的或中等粉碎率的纤维素的纤维，并且纸的表面能被改变为尽可能接近聚乙烯的表面能。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于纸由含有高含量的半纤维的经过精细研磨的纤维素纸浆制成，如亚硫酸盐纸浆或多硫化物纸浆。
5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的方法，其特征在于在轧光(压延)之前，纸在造纸机中用蒸汽进行处理。
6.根据权利要求1～5任一权利要求所述的方法，其特征在于用例如AKD的中性憎水剂对纸进行内部上浆。
7.根据权利要求1～6任一权利要求所述的方法，其特征在于当把聚烯烃施加到纸上时，辊子的压力至少为250KPa，优选为400KPa或更大。
8.根据权利要求1～6任一权利要求所述的方法，其特征在于聚烯烃是例如HDPE或LDPE的聚乙烯。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于当采用HD型聚乙烯时，在包覆前先对纸的表面能进行改性以获得尽可能接近38.4mN/m的表面能，以及当采用LD型聚乙烯时，在包覆前先对纸的表面能进行改性以获得尽可能接近36.2mN/m的表面能。
10.根据权利要求1～9任一权利要求所述的方法，其特征在于多个层被层压在一起以形成尺寸更加稳定的包装产品，其中多个层中至少有一层可由硬纸板或纸板组成。
11.用作包装的阻隔材料，特别是用作和食品相关的阻隔材料，包括一纤维层，优选为至少在一侧包覆有聚烯烃的纤维素材料，其特征在于该阻隔材料是通过权利要求1～10中所述的方法制备的。
12.根据权利要求11所述的阻隔材料，其特征在于通过外层的聚烯烃层，纤维材料与附加的纤维层和/或硬纸板材料层压在一起，薄片的外层可由附加的保护层，特别是聚烯烃包覆。
全文摘要
聚乙烯用于高密度纸。为了和聚乙烯的表面能尽量接近，纸的表面进行了改性，因此得到了食品包装所需要的阻隔材料的性能。良好的阻隔性能是由于纸表面聚乙烯的晶体形成的结果。
文档编号B65D65/40GK1668463SQ03816679
公开日2005年9月14日 申请日期2003年5月14日 优先权日2002年5月15日
发明者甫如嗨姆·纳塔·马格尼 申请人:甫如嗨姆·纳塔·马格尼