玻璃储藏的制作方法

专利名称：：玻璃储藏的制作方法
技术领域：
：本发明涉及玻璃的储藏，并且尤其涉及玻璃板在储藏和运输期间表面的保护。
背景技术：
：玻璃板在储藏期间由于玻璃表面的腐蚀而易于产生腐蚀斑，并且在运输期间还易受到运输摩擦(两个玻璃板在一起摩擦和/或来自切割过程的玻璃碎片摩擦玻璃表面)所造成的损伤。腐蚀性和运输摩擦均导致玻璃具有差的表面质量，这在随后应用例如涂敷、印刷、镀银、层压等中产生问题。玻璃表面的损伤通常是可看得见的。对腐蚀斑和运输摩擦二者的已知解决方案包括在相邻玻璃板之间使用衬物(interleavant)。该衬物防止相邻玻璃板接触，减轻或消除运输摩擦。典型的衬物包括纸、P匪A(聚甲基丙烯酸曱酯)珠和椰子壳粉。在潮湿条件下储藏玻璃导致水吸附到玻璃表面上。当玻璃板表面上的水与玻璃的硅酸盐网络反应时玻璃产生腐蚀斑。水扩散进入玻璃且交换碱性玻璃组分，该组分然后浸出至玻璃的表面。浸出的碱性玻璃组分，特别是钠和钾，溶解在表面水中形成碱性溶液，该溶液可侵蚀并溶解玻璃本身的硅酸盐基质，在玻璃表面上产生一系列腐蚀坑。其它玻璃组分，例如钓和镁，然后可与通过碱侵蚀而溶解的硅酸盐类反应形成不溶盐，导致沉淀沉积在玻璃表面上。减少玻璃表面腐蚀斑的主要方法是使用化学腐蚀斑抑制剂，该抑制剂在玻璃表面上反应以中和浸出的碱。还可使用其它方法例如在玻璃表面上使用涂膜。化学腐蚀斑抑制剂典型地与衬物例如椰子壳粉和PMMA珠结合使用，以便防止运输摩擦。衬物例如纸还可通过吸收存在于玻璃表面上的一些水来减少玻璃表面上存在的腐蚀斑的量。在表面水量减少时，减少了所浸出碱的量和随后对玻璃的表面损伤。GB1,477，204公开了使用弱酸性材料作为腐蚀斑抑制剂。使用多孔载体材料，例如椰子壳粉或硬木粉来承载弱酸，例如马来酸或己二酸。然后将多孔栽体材料与化学惰性的塑料材料，例如热塑性均聚物或共聚物的粒子混合形成衬物。然后将作为粉末的衬物施用于玻璃。GB1，413，031也公开了使用弱酸例如己二酸、柠檬酸、马来酸和苹果酸作为腐蚀斑抑制剂，悬浮在溶剂中并且喷射到待储藏玻璃的表面上。US3，723，312公开了使用水杨酸、或者去粉成块水杨酸和惰性分隔物材料如聚苯乙烯珠的混合物作为腐蚀斑抑制剂。US2005/0011779Al公开了使用己二酸和苹果酸、己二酸和杼檬这i抑制剂与作为衬物的隔离:末相结合。然后将多组玻璃板牢牢密封以防止储藏期间另外的水进入。所有上述实例均涉及将酸直接施用至玻璃的表面。然而，将酸直在酸性条件下，例如在使用己二酸时，铕离子(H3(T，来自存在于玻璃表面上的水中酸的离解)扩散进入玻璃且交换玻璃中存在的碱金属(钠)。该反应从玻璃结构释放钠离子，该钠离子然后扩撒到表面，并与酸性腐蚀斑抑制剂反应。如在上述玻璃腐蚀机制中，钠离子的碱溶液最终中和了所有酸性腐蚀斑抑制剂，并且玻璃表面上的pH然后升高，从而促使玻璃硅酸盐网络上的碱侵蚀。不存在酸性腐蚀斑抑制剂时，钠离子到玻璃表面的扩散会在玻璃表面上存在的任何水的扩散所确定的速率下出现。这是因为在玻璃表面必须保持电中性。因此，扩散到表面的任何钠离子必须携带与其一起的相反阴离子。不存在水时，硅酸盐网络中可获得的唯一相反阴离子是氧二价阴离子O卜，并且其在低于约60(TC的温度是固定的。然而，存在酸性腐蚀斑抑制剂时，来自网络结构的钠的释放仅为钠离子交换铕离子，在电荷上没有净改变，并且钠离子和错离子的相反离子是高度可移动的羟基阴离子OH—。将酸直接施用到玻璃表面致使存在表面水时用于钠离子扩散的机制被催化，导致玻璃硅酸盐网络上的碱侵蚀。因此不希望将酸直接施用至玻璃表面。因此存在对腐蚀斑抑制剂的需要，该腐蚀斑抑制剂减少在玻璃表面上产生腐蚀斑，并且其不起促进导致玻璃的硅酸盐网络的分解的碱性内含物浸出的作用。
发明内容本发明通过提供腐蚀斑抑制剂来解决该问题，所述腐蚀斑抑制剂起到中和水存在时浸出到玻璃板表面的碱的作用，其包含緩沖化合物，在施用至玻璃之前该緩沖化合物具有6.0-10.0的pKa值。通过使用緩沖剂而不是直接施用至玻璃的酸，可中和浸出到玻璃表面的任何碱而不催化腐蚀机制，因为玻璃表面上铕离子浓度与常规地用作腐蚀斑抑制剂的酸相比被降低。优选地，pKa值为7.0-9.2。更优选地，pKa值为7.0-9.0。优选地，緩冲化合物在溶于去离子水时的PH值大于6.0。更优选地，緩沖化合物在溶于去离子水时的pH值大于7.0。緩沖化合物优选具有形成可溶于水的钙盐或镁盐的阴离子。緩冲化合物可包含无机酸或非酸性有机化合物。緩冲化合物可包含非酸性有机化合物。在该情形中，緩沖剂优选是N-三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)、三乙醇胺盐酸盐、TRISHC1和TRIS丁二酸盐中的一种。緩冲化合物可包含无机酸。在该情形中，緩冲化合物优选可包含硼酸和碱的混合物，使得混合物的初始pH大于6。优选地，该pH大于7。可将緩冲化合物作为粉末施用至玻璃表面。可将该粉末首先与村物混合，并然后施用到玻璃表面。作为替代方案，可将緩冲化合物以具有溶剂的溶液的形式施用至玻璃表面。所述溶剂可以是曱醇。还可将衬物施用至玻璃表面。所述衬物颗粒是PMMA珠、UHMWPE珠、椰子壳粉、硬木粉或纸中的一种。本发明还提供降低储藏中玻璃板表面的雾度的方法，其包括将腐蚀斑抑制剂施用至玻璃表面，该腐蚀斑抑制剂包含緩沖化合物，在施用至玻璃表面之前该緩沖化物具有6.0-10的pKa值。还提供用本发明的腐蚀斑抑制剂处理的玻璃，和使用緩冲非酸性化合物作为腐蚀斑抑制剂以防止玻璃在储藏中的腐蚀。现将仅通过实施例并参考附图对本发明进行描述，其中图l是说明已知腐蚀斑抑制剂的pH行为的图；图2是说明TRIS(三(羟甲基)氨基甲烷及其与盐酸的盐)的pH行为的图3是显示用各种腐蚀斑抑制剂进行处理并且老化50天的样品的雾度百分比的曲线图4是显示用于电阻测量的多层涂层叠层的示意性截面图；和图5是显示用各种腐蚀斑抑制剂进行处理并且老化50天的涂敷样品的薄层电阻的曲线图。具体实施例方式当来自吸附表面膜的水扩散进入玻璃的硅酸盐网络时产生硅酸盐玻璃的腐蚀，并且建立平衡三SiOSi三+H20匆2三SiOH该反应由羟基阴离子催化，且因此强烈依赖于pH:三SiO—Si三+OH.^三Si—OH+三Si—sSiO+H;iO每三SiOH+OH因此硅酸盐网络在酸性条件下是稳定的，但在pH〉9.4时受到快速侵蚀。然而，在酸性条件下，银离子H3(T与玻璃中的碱金属快速交换三Si一ONa+HjCT^三Si一OH+Na++H;;O如果未洗掉释放的碱金属，其将提高与玻璃表面接触的水的pH，并且如上所述，如果pH超过9.4,硅酸盐网络的分解将开始。另外，C02溶解到吸附的水膜中，产生碳酸，该碳酸也扩散到玻璃的表面中。在Na扩散至玻璃表面的同时，水中的质子也交换其它元素例如K、Ca、Mg。Ca和Mg在其与溶解的碳酸盐和硅酸盐阴离子反应形成不溶盐(碳酸盐和硅酸盐)时析出在玻璃表面。这些不溶盐然后再次沉积到玻璃表面上。沉积盐和腐蚀区域(来自硅酸盐网络的分解)的结合导致雾度增加(玻璃的直射光透射率降低)。另外，当碱金属浸出到玻璃表面时，恰在表面下的玻璃区域变得贫钠化。这可通过使用XPS(X-射线光电子语)证实。因此腐蚀过程以水和铕离子扩散进入玻璃开始，导致首先浸出碱金属和然后浸出碱土金属。如果pH升到足够高时，实际的硅酸盐网络将破坏。如上所述，通过提高错离子浓度己二酸的使用催化了腐蚀机制的第一阶段。己二酸的第一电离的pKa值为4.4，并且己二酸在水中的1%溶液具有2.8的pH，引起银离子浓度与没有酸存在时的玻璃表面相图1说明了储藏期间常规酸性腐蚀斑抑制剂己二酸的行为如何改变在玻璃表面的吸附水层的pH。图1是显示己二酸溶液(在200ml水中0.2g)的pH相对于加入的0.1M氢氧化钠的毫升数的变化的图，以模拟从玻璃主体浸出到表面的氢氧化钠的影响。己二酸腐蚀斑抑制剂在几乎整个碱加入过程中保持非常强的酸性(pH<5)，这可促进恰在玻璃表面下的区域中的钠交换。最终，所有酸被中和，并且氢氧化钠通过扩散进一步释放到玻璃表面导致pH快速提高至〉9，这可引发硅酸盐网络上的碱侵蚀。作为酸的替代物，可用于中和碱的一组化合物是中性緩沖剂。緩冲体系是两种化合物的混合物弱酸HA与其盐Z+A—，其中Z+是碱金属例如Na+、K+，或例如NH"的碱；或者是碱B与其共轭碱BH+X—，其中X一是阴离子例如C1—、CH3C00—。典型的实例是磷酸盐緩沖剂NaH2P04+NaOH=Na2HP04+H20在该情形中，A—是(NaHP0J。酸HA和盐NaA的等摩尔混合物的pH称为pKa并且对于上面的磷酸盐緩冲剂具有7.2的值。该pKa值依赖于温度。使用共轭碱的緩沖体系的典型实例是有机碱三(羟甲基)氨基曱烷及其与盐酸的盐的混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>上述化合物通常以简称TRIS被提及，但可通过商业名称Trizma而,皮知晓。TRIS具有8.3的pKa值。虽然简单而言，使用任何中性緩沖溶液应导致从玻璃浸出的碱的中和，但在考虑用作腐蚀斑抑制剂的緩沖溶液时有四个因素必须考虑。1-#刀士会pH如上所述，直接施用至玻璃表面的酸的离解所产生的错原子的浓度，通过促进钠离子扩散至玻璃表面来催化碱从玻璃中的浸出。这在考虑使用中性緩冲剂作为腐蚀斑抑制剂时存在问题，因为母体化合物的初始pH(溶解于去离子水时的pH)可相当低。然而，通过调节緩冲溶液的初始pH，可降低镄离子的浓度，减少钠离子扩散催化的任何机会。例如，0.2wt。/。的纯磷酸二氢钠在去离子水中的溶液具有5.5的pH。约7的pH(去离子水的pH)将银离子浓度降低超过10倍。这可通过添加氢氧化钠或磷酸氢二钠来获得。类似地，0.5M的TRIS盐酸盐在去离子水中的溶液的初始pH具有4.5的pH，因此必须向该溶液添加碱以将pH提高至约7。2.緩冲能力的"浪费"緩沖剂的基本特征是，添加显著量的酸或碱不导致等摩尔混合物的pH变化大于0.5。然而，腐蚀斑抑制剂的目的是中和从储藏的玻璃表面浸出的碱。假定在任何环境下酸都不会从储藏玻璃浸出，可浪费等摩尔緩沖混合物的一些緩沖能力。因此，用作腐蚀斑抑制剂的緩冲剂在以约0.1M的浓度溶于去离子水时更合适的初始pH为至少6、优选7。初始pH为6与常规腐蚀斑抑制剂己二酸(具有3-4的pH)相比将错离子浓度降低100-1000倍。3.硅酸盐基质的碱侵蚀的起始当玻璃表面上溶液的pH达到约9时，上述玻璃的硅酸盐基质的碱侵蚀开始。此时，玻璃表面开始被腐蚀掉，并且产生硅酸，该硅酸与玻璃中的Ca和Mg反应，导致不溶硅酸盐的析出。实际上，通过用100ml蒸馏水洗涤~1000cm2玻璃表面并使用pH电极测定洗涤水的pH所测得的9.4的pH,是玻璃的硅酸盐基质开始腐蚀之前的最大可能值。因此，緩沖溶液的pKa值必须低于10，并优选低于9.5。4.不溶的钩盐和镁盐作为中和过程的一部分，腐蚀斑抑制剂与从玻璃的硅酸盐网络释放的Ca和Mg反应，形成基于钩或镁的盐。如果这些盐不溶于水，则析出物在洗涤后保留在玻璃表面上，导致透射率降低和雾度增加。因此，所选緩冲溶液中的A—和r因而必须与碱土金属反应产生可溶于水的盐。图2是100ml的TRIS(三(羟曱基)氨基甲烷)与盐酸的盐在蒸馏水中的0.5M溶液响应加入1.0M氢氧化钠溶液的pH行为。点"A"标记了在玻璃上用作腐蚀斑抑制剂的緩冲体系的理想初始pH,在该点已加入约3ml氢氧化钠。用虚线标记的区域"B"代表对腐蚀斑抑制剂有效的pH范围。为确定何种中性緩沖体系形成合适的腐蚀斑抑制剂，使用下表1列出的緩沖剂进行试验。表l还列出了简称、化学名称、分子式和初始pKa值。为了对比，在耐候性试验中使用LBK纸(参照)。赋予每种緩沖剂一个编号以帮助理解图3和5中的图形<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>最初，选择硝酸锌作为腐蚀斑抑制剂用于评价，但其吸湿性质甚至在干燥后阻碍研磨成粉末(按六水合物荻得)。使用硫酸锌作为替代物。由切成30cm乘30cm的4mm厚浮法玻璃制备样品，并且使用平板洗涤器用热去离子水(在)而不用洗涤剂进行洗涤以除去玻璃表面上存在的来自切割过程的任何玻璃碎片。洗涤后，玻璃板使用气刀(airknife)进行干燥以避免玻璃表面上的干燥痕迹。与衬物一起测试各个腐蚀斑抑制剂以模拟对于减小运输摩擦和隔离玻璃板必需衬物的真实实物环境。然后将单独的玻璃板按一组7块进行堆叠，包含5块测试板和2块盖板，置于微型架上(即，几乎垂直地叠置在L型的支架上)并放入用以加速老化的湿度箱。所选择的加速老化循环为在4or:/8oy。相对湿度保持io天然后在6Q。c/8o。/。湿度保持40天。一旦老化完成，将微型架从湿度箱中取出并单独地洗涤各个玻璃板以除去腐蚀斑抑制剂和村物，且就任何腐蚀斑的痕迹进行目视检查。然后4吏用BYK-GardnerHaze-gardPlus装置依照ASTMD1003测量各个板的雾度。下表2汇总了所施用的腐蚀斑抑制剂的量、施用类型和是否预中和溶液以中和緩冲剂储藏期间形成的任何酸。然后用手工施用PMMA衬物珠并且使玻璃经受上述加速老化测试。对于施用至玻璃表面，在Retsch研磨机中将各个粉末形式的緩冲剂进行研磨以将它们的颗粒尺寸减小至100jam或更小。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>图3是显示用表1中列出的緩沖剂各自结合P醒A珠进行处理的样品的雾度数据的曲线图。硼酸盐緩沖剂在所测试的緩冲体系中表现最好。仅观测到非常低的雾度，没有明显的腐蚀图案。理想地，硼酸盐緩沖剂包含硼酸和碱的混合物，所述碱经选择4吏得混合物在以0.1M的浓度溶于去离子水中时的初始pH〉6、优选>7。合适的碱包括上述的硼砂(硼酸钠)、氢氧化钠和氢氧化铵。TAPS、N-甘氨酰甘氨酸和TRIS丁二酸盐也表现良好，ADA和N-三(羟甲基)曱基甘氨酸在老化循环的早期阶段中给出良好的腐蚀斑抑制剂行为。如所预期那样，TRIS-HC1緩冲剂表现良好，直至老化循环的终了之前都显示出雾度的微小增加。然而，虽然在样品的中心不存在明显的腐蚀区域，但在每个样品的边缘附近观测到雾度的"画框(pictureframe)"带。使用AFM(原子力显微镜法)和SEM(扫描电子显微镜法)的测试显示既存在玻璃表面的点蚀和又存在不溶析出物的沉积。对此有两种可能解释。第一，材料可能是吸湿的，并且从潮湿的老化箱中"吸入(pullin)"水分，导致仅在玻璃边缘处的腐蚀。第二，TRIS分子有可能与二氧化硅螯合，降低基质溶解的pH。柠檬酸阴离子通过与二氧化硅螯合可促进玻璃侵蚀，甚至在中性条件下。然而，TRIS丁二酸盐緩冲剂在老化测试中表现得非常好，得出的结论是TRIS-HC1緩冲剂材料可能具有吸湿性。然而，磷酸盐和硫酸锌緩冲剂均表现差，引起雾度的快速增加。这主要是由于分别在玻璃底部(锡侧)表面上的磷酸钙和硫酸钙的不溶沉积物。这说明需要任一腐蚀斑抑制剂来形成可水溶的钙盐和镁盐。虽然玻璃雾度的测量给出了酯充当腐蚀斑抑制剂的能力的良好指示，但雾度通常是由人眼主观感知的。获得来自例如AFM的技术的结果是费时的，并且不一致。极小的腐蚀坑和析出的沉积物代表玻璃腐蚀的早期阶段，各为约数十纳米的尺寸。因为伴随雾的主要问题是雾对沉积在储藏玻璃上的涂层具有有害影响，一个更加客观的测试是在老化后，当这些坑和沉积物出现在玻璃表面上时，对储藏的玻璃进行涂敷，并且检查涂层的质量。在图4中显示样品涂有多层叠层。侵蚀的玻璃样品1初始涂有二氧化钛(TiO》层2。该二氧化钛层是敷形的(conformal)，所以在老化的玻璃1上保存包括腐蚀坑的任何表面粗糙之处。然后将氧化锌(ZnO)层沉积在二氧化钛层2上。该氧化锌层3具有这样的晶体结构，晶体生长方向垂直于二氧化钛层2的表面，晶面平行于该表面。导电性银(Ag)层4沉积在氧化锌层3上。氧化锌层3的晶体生长方向可影响导电性银层4的外延沉积，其以平行于所述表面的首选[lll]晶面生长。因此氧化锌层3放大了老化的玻璃表面的表面形貌。增加玻璃表面粗糙度的腐蚀坑和沉积物区域致使氧化锌层3和银层4的微晶变得无序，导致样品薄层电阻的提高。因此，玻璃表面上涂层电阻率的测量给出了玻璃腐蚀性如何严重地产生的指示。然后，在导电性^l层4的顶部沉积另外的氧化锌铝层5和氧化锡锌(ZnSnOj层6。使用NagySRM-12薄层电阻计测量涂敷样品的薄层电阻。图5是显示用TRIS-HC1、硼酸盐、磷酸二氢钠、N-三(羟甲基)甲基甘氨酸、EPPS和三乙醇胺盐酸盐緩沖剂(在表l中编号为1、2、10、5、4和3)各自结合P醒A珠以及为了对比用上述标准衬物LBK纸进行处理的样品的薄层电阻数据。仍然，硼酸盐緩冲剂表现良好，这可由雾度测试的数据预期到，表示该緩沖剂在降低玻璃由老化引起的腐蚀中是有效的。Tricine和EPPS也表现良好，三乙醇胺盐酸盐也提供了可接受的污斑抑制性能。磷酸盐和疏酸锌緩冲剂导致薄层电阻增加，尽管这鉴于差的雾度结果而小于预期。这是因为样品上大多数模糊沉积物是在玻璃的底部(锡侧)表面上，并且薄层电阻测试仅仅涉及玻璃的顶面。上述测试说明了某些中性緩冲体系作为浮法玻璃所用腐蚀斑抑制剂的适宜性。緩冲化合物可包含无机酸或非酸性有机化合物。优选地，緩沖剂是硼酸和碱的混合物，具有大于6的pH。作为替代方案，緩冲剂可以是下面其中之一N-三(羟甲基)甲基甘氨酸、三乙醇胺盐酸盐、TRISHC1和TRIS丁二酸盐。下表3给出了其它合适的緩沖化合物的一览表、它们的结构和它们的初始pKa值。<table>complextableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表3:其它合适的緩冲化合物权利要求1.腐蚀斑抑制剂，其起到中和在水存在下浸出到玻璃板表面的碱的作用，其包含缓冲化合物，在施用至玻璃之前该缓冲化合物具有6.0-10.0的pKa值。2.权利要求1的腐蚀斑抑制剂，其中pKa值为7.0-9.5。3.权利要求1的腐蚀斑抑制剂，其中pKa值为7.0-9.0。4.权利要求l-3中任一项的腐蚀斑抑制剂，其中緩冲化合物在溶于去离子水时的pH值大于6.05.权利要求1-3中任一项的腐蚀斑抑制剂，其中緩冲化合物在溶于去离子水时的pH值大于7.06.前述权利要求中任一项的腐蚀斑抑制剂，其中緩冲化合物具有形成可溶于水的钾盐或镁盐的阴离子。7.前述权利要求中任一项的腐蚀斑抑制剂，其中緩沖化合物包含非酸性有机化合物或无机酸。8.权利要求l-7中任一项权利要求的腐蚀斑抑制剂，其中緩冲化合物包含非酸性有机化合物。9.权利要求的8的腐蚀斑抑制剂，其中緩沖化合物是N-三(羟甲基)曱基甘氨酸、三乙醇胺盐酸盐、TRISHC1和TRIS丁二酸盐中的一种。10.权利要求1-7中任一项的腐蚀斑抑制剂，其中緩冲化合物包含无机酸。11.权利要求1-7中任一项或10的腐蚀斑抑制剂，其中緩沖化合物包含硼酸和碱的混合物，使得该混合物的初始pH大于6。12.权利要求11的腐蚀斑抑制剂，其中碱是硼酸钠、氢氧化钠或氢氧化铵中的一种。13.权利要求1-12中任一项的腐蚀斑抑制剂，其中緩冲化合物作为粉末施用至玻璃表面。14.权利要求13的腐蚀斑抑制剂，其中粉末首先与衬物混合，然后施用至玻璃表面。15.权利要求1-14中任一项的腐蚀斑抑制剂，其中緩冲化合物以具有溶剂的溶液施用至玻璃表面。16.权利要求15的腐蚀斑抑制剂，其中溶剂是曱醇。17.权利要求1-16中任一项的腐蚀斑抑制剂，其中还将衬物施用至玻璃表面。18.权利要求14或17的腐蚀斑抑制剂，其中衬物是P醒A珠、UHMWPE珠、椰子壳粉、硬木粉或纸中的一种。19.降低玻璃板在储藏中的表面雾度的方法，其包括将腐蚀斑抑制剂施用至玻璃表面，所述腐蚀斑抑制剂包含緩沖化合物，在施用至玻璃表面之前该緩冲化物具有6.0-10的pKa值。20.用权利要求1-18中任一项的腐蚀斑抑制剂处理的玻璃。21.緩沖化合物作为腐蚀斑抑制剂以防止玻璃在储藏中腐蚀的应用。22.腐蚀斑抑制剂，基本上如本文所述并且参考图2、3或5,其起到中和在水存在下浸出到玻璃板表面的碱的作用。全文摘要本发明涉及玻璃储藏，并公开了腐蚀斑抑制剂，其起到中和在水存在下浸出到玻璃板表面的碱的作用。所述腐蚀斑抑制剂包含缓冲、非酸性化合物，该化合物具有6.0-10.0的pKa值。优选地，所述非酸性缓冲化合物是硼酸和硼砂的混合物。文档编号B65G49/06GK101356131SQ200680050713公开日2009年1月28日申请日期2006年12月12日优先权日2005年12月16日发明者P·A·赫尔米斯申请人:皮尔金顿集团有限公司