专利名称：透明聚丙烯类片材的制造方法以及透明聚丙烯类片材的制作方法
技术领域：
本发明涉及透明聚丙烯类片材的制造方法以及透明聚丙烯类片材。
背景技术：
在透明片材领域中，广泛使用透明性以及成形性良好且便宜的聚氯乙稀片材。另一方面，由于近年对环境问题等的意识的提高，聚氯乙稀片材的使用受到限制，并且要求提供代替该聚氯乙稀片材的新透明片材。
作为聚氯乙稀片材的代替品，聚丙烯片材受到重视。但是，聚丙烯由于是结晶性树脂，所以有时透明性不充分。此外，由于透明性片材主要在各种物品的包装领域中使用，所以不仅要求片材基材的基本的透明性良好，也要求其他的特性优异。
作为这样的其他的物性，要求特别是低温时的耐冲击性、和弯折加工时的白化较少。而且，对于低温时的耐冲击性，例如将片材用作折板箱等而在低温地域运输的情况下，为了防止折板箱的破裂而夹入缓冲材料，但这样非常消耗成本，所以非常希望提高片材自身的低温时的冲击性。
作为提高透明聚丙烯类片材的透明性以及耐冲击性的方法，目前为止已在各方面进行了探讨，例如提供了使用所谓的急冷法而得到片材的方法，将例如在均聚丙稀(HPP)中配合了低结晶性树脂的聚丙烯类树脂熔融压出而进行急冷。
作为这样的技术，提供有下述方法，将对均聚丙稀(HPP)配合了乙烯-丁烯-1共聚物的聚丙烯类树脂熔融压出，之后进行急冷而得到片材的方法(例如，专利文献1)，采用对均聚丙稀(HPP)配合了低密度的乙烯-丁烯-1共聚物以及核剂的聚丙烯类树脂组成物的方法(例如，专利文献2)。另外，对于后者，公知有使用在均聚丙稀(HPP)中配合无规聚丙稀(RPP)的聚丙烯类树脂的方法(例如，专利文献3)。
进而，还提出有下述方法，将配合有直链状低密度聚乙烯(L-LDPE)的均聚丙稀(HPP)作为聚丙烯类树脂而使用，在熔融压出后急冷的方法(例如，专利文献4)，使用配合有低结晶性聚丙烯的聚丙烯类树脂组成物，进行急冷、热处理的方法(例如，专利文献5)。
另一方面，作为透明聚丙烯类片材的刚性以及透明性的改良方法，公知有下述方法，在聚丙烯原料中，添加造核剂和脂肪族或脂环族类石油树脂等，而得到片材(例如，专利文献6)。
专利文献1特公平6-81698号公报专利文献2特公平6-81796号公报专利文献3特开平1-306448号公报专利文献4特开平9-29818号公报专利文献5特开2003-170485号公报专利文献6特开昭58-25341号公报但是，在上述技术中，在专利文献1至专利文献4所公开的方法中，虽然可以期待耐冲击性的改良，但是有时伴随着片材刚性的下降，并且对透明性产生不良影响。此外，在成形片材时，会在模切口等处附着树脂状附着物(所谓的眼屎状物)，而产生不能连续生产的制造上的问题。进而，由于片材的再利用时产生凝胶，而存在透明性、外观不良、印刷适应性低下、弯折加工时的白化等问题，不足以作为透明片材。
此外，在专利文献5中公开的方法，不仅对于片材的透明性没有特别的效果，而且存在耐冲击性低下的问题。进而，专利文献6中公开的方法，除了这些问题，还产生基于添加剂的扩散的污染的新问题。因此，在以往的技术中，现状为，没有得到充分满足作为透明片材要求的片材。
发明内容
本发明的目的在于提供一种透明聚丙烯类片材的制造方法以及透明聚丙烯类片材，具备下述作为透明片材的诸特性，即具备透明性的改善、拉伸特性、耐冲击性、刚性，并且在作为二次加工的弯折加工时没有白化，并且防止透明性片材成形时的所谓眼屎状物的产生，可连续生产。
本发明的透明聚丙烯类片材的制造方法，其特征在于，使用由70～99.8质量百分比的聚丙烯树脂(a)和30～0.02％质量百分比的芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)构成的树脂组成物，所述聚丙烯类树脂(a)的等规五价物比例为0.85～0.99、熔化流动速度(MFR)为0.1～30g/10分，所述芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)是使用芳环烯金属衍生物催化剂而制造的、密度为880～920kg/m3、熔化流动速度(MFR)为1～30g/10分，包括下述工序，将上述树脂组成物熔融压出为片材状的熔融压出工序；急冷熔融压出的片材状树脂组成物为形成片材状物的冷却工序；将冷却的片材状物在热处理温度100～220℃下进行热处理的热处理工序。
根据本发明的制造方法，熔融压出由上述特定的聚丙烯树脂(a)和芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)构成的树脂组成物，并进行冷却、热处理，由此得到下述透明聚丙烯类片材，即在确保透明性的同时具有耐冲击性(包括低温时的耐冲击性)、刚性，并且在作为二次加工的弯折加工时不存在白化。
特别是在片材材料中，通过添加芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)(芳环烯金属衍生物LL)可谋求透明性的改良。该芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)的添加即便为少量也具有效果，而且即便添加了例如10质量百分比，刚性也几乎不下降。因此，特别是在需要刚性的情况下，即便减少添加量也可以提高透明性，另一方面，即便优先考虑透明性而增加添加量也可避免刚性的下降。
进而，由于包含有将片材状物在热处理温度100～220℃进行热处理的热处理工序，所以刚性提高，此外，由于借助热处理法的选择，在保持片材形状的状态下平整表面而实施镜面处理等，可令片材的表面状态良好。
此外，本发明的制造方法，由于可防止成形时的所谓眼屎状物的产生，所以片材的连续生产性良好。而且，由添加剂的扩散带来的污染问题也较少。
本发明的透明聚丙烯类片材的制造方法优选为，上述聚丙烯树脂(a)和芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)中不含有造核剂。
造核剂具有加快结晶化速度的造核效果，在再加热而成形的情况下，在达到既定的形状之前结晶化且将形状固定化，对成形性产生不良影响，另一方面，根据本发明，由于作为原料的(a)聚丙烯树脂以及芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)中不含有造核剂，所以可在透明聚丙烯类片材的二次加热成形时保持成形性的良好。
本发明的透明聚丙烯类片材的制造方法，上述冷却工序优选包含下述的至少某一个工序，即令熔融压出的片材状树脂组成物通过冷却水流下的狭缝，急冷该片材状树脂组成物的工序，令熔融压出的片材状树脂组成物进入冷却辊和传送带之间，与这些接触的急冷工序。
根据本发明，上述冷却工序为使用狭缝的工序的情况下，令熔融压出的片材状树脂组成物通过冷却水流下的狭缝，由此可急冷该片材状组成物，所以片材状树脂组成物一边通过狭缝，冷却水一边直接水冷片材状的该组成物而形成片材状物，所以不会发生所得到的片材状物的片材形状变形等情况，可高效地冷却固化片材状树脂组成物而形成片材状物。此外，上述冷却工序为使用传送带的工序的情况下，通过被冷却辊和传送带压接而进行的急冷，可高效地制造表面光泽、透明性优异，且抑制了变形的聚丙烯类片材。
本发明的透明聚丙烯类片材的制造方法，上述热处理工序优选为，借助具有镜面的金属制传送带以及/或者金属辊而夹持上述片材状物的正反面而进行加热。
根据本发明，上述热处理工序由于是使用具有镜面的金属制传送带和金属辊而夹持上述片材状物的正反面而进行加热来进行，所以相对于片材状物的热传递可简便地高效进行，并且由于与片材状物抵接的面为镜面，所以可对片材状物的表面进行良好的镜面加工。
作为其他的热处理方法，也可以将冷却了的片材状物放入气氛温度为100～220℃的媒体中进行热处理。在该情况下，气氛温度更优选为130～200℃。媒体可使用空气、氮气等的对于聚丙烯不活跃的气体，通常为空气。进而，通过传送带以及/或者滚筒对片材状组成物的一侧表面进行热处理，并对另一侧表面在气氛温度100～220℃的媒体(空气等)中进行热处理。
本发明的透明聚丙烯类片材，是由包括70～99.8质量百分比的聚丙烯树脂(a)和30～0.02％质量百分比的芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)的树脂组成物构成的片材，所述聚丙烯类树脂(a)的等规五价物比例为0.85～0.99、熔化流动速度(MFR)为0.1～30g/10分，所述芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)是使用芳环烯金属衍生物催化剂而制造的、密度为880～920kg/m3、熔化流动速度(MFR)为1～30g/10分，其特征在于，压出成形方向(MD方向)的拉伸弹性率为1500MPa以上，在片材厚度为t[mm]的情况下，全体雾化H由下述式(I)表示。
H≤70t2-30t+6............(I)这样，本发明的透明聚丙烯类片材可提供具有下述作为透明片材的诸特性的高品质的聚丙烯类片材，即，适当具有上述效果且透明性优异，并且具有拉伸特性、耐冲击性(包含低温时的耐冲击性)、刚性，并且在作为二次加工的弯折加工时，不会产生白化。
此外，由于拉伸弹性率以及雾化在特定的范围内，所以可形成刚性和透明性更优异的聚丙烯类片材。
特别是，通过添加芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)(芳环烯金属衍生物LL)可谋求透明性的改良。该芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)的添加量即便较少也具有效果，并且即便添加例如10质量百分比，刚性也几乎不下降。因此，在特别是需要刚性的情况下，即便减少添加量也可提高透明性，另一方面，即便优先考虑透明性而增加添加量，也可避免刚性的低下。
此外，本发明的透明聚丙烯类片材，在片材厚度为t[mm]的情况下的全体雾化H由下述式(II)表示时，可更适宜地发挥上述效果。
H≤70t2-30t+5.2............(II)本发明的透明聚丙烯类片材优选为，-5℃时的冲击强度为2000J/m以上。
根据本发明，由于-5℃时的冲击强度在特定范围内，所以形成为低温域的冲击强度优异的透明聚丙烯类片材，适合于作为包装体的低温流通、保管等低温环境中使用的包装材料。
图1是表示本发明的第1实施方式的制造装置的概略图。
图2是图1的实施方式的小型水槽的扩大图。
图3是表示图2的其他方式的局部扩大图。
图4是表示本发明的第2实施方式的制造装置的概略图。
附图标记说明1、2 制造装置11 压出机构12、22 冷却机构14 热处理机构20 片材20a 片材状树脂组成物21 片材(透明聚丙烯类片材)111 压出机112 T模120 大型水槽125 小型水槽126 狭缝141、142、143 加热辊144 冷却辊145、215 传送带213、214、215A、216 冷却辊具体实施方式
本发明的透明聚丙烯类片材的制造方法中，使用由下述构成的聚丙烯树脂(a)和芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)构成的树脂组成物。
作为聚丙烯树脂(a)，使用等规五价物比例为0.85～0.99，优选为0.88～0.99的高结晶性聚丙烯树脂。若等规五价物比例在该范围内，则可形成结晶性优异、拉伸特性和耐冲击性优异的片材，并且与透明性的平衡良好。另一方面，若等规五价物比例比0.85小，则有拉伸弹性率低下的情况，此外，若等规五价物比例超过0.99，则急冷工序中的内部雾化不良，有作为透明聚丙烯片材的使用变得困难的情况，所以不理想。
本发明中使用的等规五价物比例为，通过由A.Zambelli等在大分子(Macromolecules)，6935(1973)中发表的方法，即使用13C-NMR的方法而测定的聚丙烯分子链中的五价物单位中的等规比例。换言之，等规五价物比例是在连接5个聚丙烯单体单位而中间结合的链锁的中心处的聚丙烯单体单位的比例。但是，关于顶点的归属，基于大分子(Macromolecules)，8687(1975)所述的方法进行。
具体而言，作为13C-NMR光谱的甲基碳素区域的全吸收顶点中的mmmm顶点的强度比例来测定等规五价物单位。
聚丙烯树脂(a)的熔化流动速度(MFR)为0.1～30g/10分。若MFR在上述范围之下，则有在片材成形时产生流动不良而引起厚度变动的情况，此外，若MFR超过上述范围，则熔融张力不足，粘度降低而易于发生成形时的水位降低，导致压出成形性不良。
另外，聚丙烯树脂(a)的熔化流动速度(MFR)可通过遵照JIS K7210的方法进行测定。
聚丙烯树脂(a)的含有率为树脂组成物全体的70～99.8质量百分比，优选为70～97质量百分比，特别优选为75～95质量百分比。若含有率比70质量百分比小，则有耐热性、刚性不充分的情况，此外，若含有率超过99.8质量百分比，则有透明性、耐冲击性的改良变化不充分的情况，所以都不理想。
芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)是使用芳环烯金属衍生物催化剂而制造的乙烯-α-烯烃共聚物。
即，作为乙烯-α-烯烃共聚物的共聚用单体的α-烯烃，优选碳素数为3～18，更优选碳素数为4～12，特别优选碳素数为6～10的α-烯烃的共聚物，更具体而言，作为α-烯烃，可举出丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、庚烯-2、4-甲基-戊烯-1、4-甲基-己烯-1、4，4-二甲基戊烯-1等。
芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)的密度为880～920kg/m3，优选为900～915kg/m3。若密度在该范围内，则柔软性以及结晶性良好，另一方面，若密度在上述范围之下，则有易于产生低结晶成分的扩散的情况，此外，若密度超过上述范围，则有产生片材的透明性低下、耐冲击性不足的情况。
进而，若芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)的密度升高到919kg/m3，则产生对透明性的影响。
另外，芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)的密度可按照JIS K7112(23℃)来进行测定。
芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)的熔化流动速度(MFR)为1～30g/10分。若MFR比上述范围低，则有在片材成形时产生流动不良而引起厚度变动的情况，此外，若MFR超过上述范围，则粘度降低而易于产生成形时的水位降低，成形稳定性不足。
另外，芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)的MFR可通过按照JIS K7210的方法进行测定。
芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)的含有率为相对于树脂组成物全体的30～0.02质量百分比，优选为3～30质量百分比，特别优选为5～25质量百分比。若含有率比0.02质量百分比小，则有透明性、耐冲击性的改良效果较少的情况，此外，若含有率超过30质量百分比，则有耐热性、刚性低下的情况，所以都不理想。
而且，芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)可使用公知的芳环烯金属衍生物类催化剂而制造上述共聚用单体。作为使用芳环烯金属衍生物类催化剂的共聚方法，可举出气相法、型心胶合法、高压离子重合法、溶液法等。
此外，作为这样的芳环烯金属衍生物类催化剂，通常包括芳环烯金属衍生物催化剂成分(A)、以及有机羟基铝化合物催化剂成分以及/或者离子性化合物催化剂成分(B)，根据必要包括微粒子状载体(C)、有机铝化合物催化剂成分(D)、离子化离子性化合物催化剂成分(E)，所述芳环烯金属衍生物催化剂成分(A)由元素周期表的第IVB族的过度金属化合物构成，该过度金属化合物具有至少一个含有茂基骨架的配位基。
另外，芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物具有下述特征，即借助GPC法(Gel Permeation Chromatography)而求得的分子量分布(Mw/Mn)具有1.5～4.0的狭窄分布。
构成本发明的透明聚丙烯类片材的聚丙烯树脂(a)以及芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)优选不含有造核剂。造核剂具有加快结晶化速度的造核效果，另一方面，在熔融加热而成形时，在达到既定的形状之前进行结晶化而对形状固定化，所以有对片材成形的成形性产生不良影响的情况，所以通过令作为原料的聚丙烯树脂(a)以及芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)不含有造核剂，可以在透明聚丙烯类片材的制造时保持成形性良好。
另外，在构成本发明的透明聚丙烯类片材的树脂组成物中，除了作为必须成分的上述树脂材料外，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内配合含有10质量百分比以下的乙烯、含有碳素数为4个以上的α-烯烃的无规聚丙烯等的公知的片材形成用的含有其他烯烃的共聚物，此外，也可以在不妨碍本发明的效果的范围内添加公知的作为片材成形用的添加剂的带电防止剂、滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等。
本发明的聚丙烯类片材的制造方法包括将树脂组成物熔融压出为片材状组成物的熔融压出工序，该树脂组成物由前述特定的聚丙烯树脂(a)以及特定的芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)构成；将熔融压出的片材状树脂组成物急冷的冷却工序；将冷却后的片材状物在热处理温度100～220℃下进行热处理的热处理工序。
在此，在熔融压出工序中，是将树脂组成物熔融压出为片材状而形成片材状树脂组成物，作为熔融压出工序中的熔融压出方法，没有特别限制，优选使用例如T模压出法等。
此外，在冷却工序中，片材状树脂组成物被暂时固定形状。作为冷却工序的冷却方法，可举出借助水冷、空冷、传送带或者辊等的冷却方法，但优选水冷或者传送带/辊的组合的方法，特别是水冷，其中优选使用冷却水流下的狭缝的水冷，和令其在冷却辊和传送带之间接触行进而进行急冷。
在并用传送带和冷却辊的情况下，可举出例如下述方法，将熔融压出的片材状树脂组成物导入第1冷却辊以及第2冷却辊上卷装的传送带与位于其外侧的第3冷却辊之间，令其在与这些表面接触的状态下行进，并且经由传动带与第1冷却辊和第3冷却辊压接而进行急冷。该情况下，若在与片材状树脂组成物接触的第3冷却辊的表面或传送带的表面的至少任意一方上形成镜面，则可高效地制造出表面光泽以及透明性优异、且抑制变形的聚丙烯类片材。
接着，作为热处理，只要在热处理温度为100～220℃的范围，没有特别限制，可采用公知的方法。
而且，在热处理工序中，可良好地形成暂时固定为片材状的树脂组成物的表面。在该热处理工序中，可使用传动带和辊等进行热处理。
在此，作为热处理的温度条件，在使用传送带、辊、板状的加热器这样的与上述片材状树脂组成物接触的热处理装置的情况下，上述热处理装置的与上述片材状树脂组成物接触的表面的温度为100～220℃，优选为100℃以上、上述树脂组成物中的聚丙烯树脂(a)的熔点以下。
热处理的时间在热处理温度不超过上述聚丙烯树脂(a)的熔点的情况下不做特别限定。但是，在热处理温度超过上述聚丙烯树脂(a)的熔点的情况下，在1分钟以内，优选为1～30秒。若进行必要以上的热处理，则不仅片材的生产性降低，且有熔融片材后，通过缓慢冷却而进行结晶化，得到白化的片材的担心。
在这样的热处理中，通过使用镜面传送带以及/或者辊，可在保持片材形状的状态下平整片材的表面，对片材的表面进行镜面处理，而以良好的光泽状态完成表面。
或者，也可以在气氛温度为100～220℃的媒体中放入冷却后的片材而进行热处理。更优选气氛温度为130～200℃。
在这种情况下，作为媒体，可以使用空气、氮气等的气体，通常可使用空气。热处理装置，只要是加热空气等的媒体的加热器、和具有冷却后的片材可不接触加热器地收容或通过的空间的装置，可不做特别限定地使用。通常，作为热处理装置可使用炉、恒温槽、展幅机等。
以下基于
本发明的透明聚丙烯类片材的制造方法的一实施方式。
图1中，表示了本发明的第1实施方式的透明聚丙烯类片材的制造装置1。
该制造装置1具有熔融混匀作为原料的树脂组成物而压出片材状树脂组成物20a的压出机构11；将压出为片材状的片材状树脂组成物20a冷却固化的第1冷却机构12；再加热作为冷却后的片材状树脂组成物的片材状物(片材20)的予热机构13；热处理片材20而形成片材21的热处理机构14；进行热处理后的片材20的冷却的第2冷却机构15。
压出机构11构成为，例如具有例如单轴压出机或者多轴压出机等的已有的压出机111，此外，在压出机111的前端具有片材成形用的T模112。由此，作为熔融混匀后的树脂组成物的包括70～99.8质量百分比的聚丙烯树脂(a)和30～0.02质量百分比的芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)的树脂组成物，从T模112被压出而熔融压出为片材状。
另外，熔融压出的片材状树脂组成物20a的原料的形态，为弹丸状、粉末片状、颗粒状等的任意形状，以上述比例进行混合。
此外，在上述树脂组成物中，也可以配合10质量百分比以下的乙烯、含有碳素数为4个以上的α-烯烃的无规聚丙烯等的公知片材成形用的含有其他烯烃的共聚物，可使用作为公知的片材成形用的添加剂的带电防止剂、滑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等。
第1冷却机构12具有大型水槽120；第1辊121以及第2辊122，在大型水槽120内对置配置，夹入熔融压出的片材状树脂组成物20a；第3辊123，设置在比这些辊121、122接近大型水槽120的底面处；第4辊124，设置在予热机构13侧的大型水槽120的周边附近；配置在大型水槽的上侧的小型水槽125。
此外，在小型水槽125的底面的大致中央部分中，如图2所示，对应T模112的开口的位置以及大小而形成狭缝126。
另外，在图2中，表示了该狭缝126相对于小型水槽125的底面而垂直地形成的状态。
狭缝126的间隔，在狭缝126的入口侧为1～20mm，优选为3～10mm。另一方面，在狭缝126的出口侧，为至少比片材状树脂组成物20a厚，并且在0.5mm以上，优选在1.0mm以上。另外，狭缝126通常为厚度1～10mm，长度30～70mm左右的壁状。进而，狭缝126和T模112的距离通常为30～250mm左右。
另外，虽然未图示，但可从外部向小型水槽125内以借助泵等而保持水位的方式连续地供给用于冷却熔融压出的片材状树脂组成物20a的冷却水等。
借助这样的构成，由压出机构11压出的片材状树脂组成物20a，与不断地供给到小型水槽125中的冷却水一起通过狭缝126而流下，其后，伴随着辊121、122、123的旋转而被导入大型水槽120内，冷却固化而形成片材20。
另外，在上述图2中，表示了狭缝126相对于小型水槽125的底面垂直地形成的状态，但不限定于此，也可以如图3所示，为随着向狭缝126的下侧126a(出口)行进而变窄。若这样形成狭缝126的形状，则空气不易混入狭缝126的内部，所以即便在将结晶性树脂材料作为原料而高速成形片材21的情况下，也不会发生雾化条纹，为均质且为配向，可制造出透明性、表面光泽性优异的片材21。此外，得到的片材21没有厚度的不均和褶皱，均一性优异。
而且，使用作为图3那样构成的狭缝126而制造片材的情况下，由于可增大冷却时冷却用流体的使用量，所以熔融压出的片材状树脂组成物20a的冷却效果良好，因此，可高速地成形片材21。
在此，在图3的狭缝126中，各狭缝壁126和片材状树脂组成物20a之间的倾斜角α在超过0°而在30°左右的范围内即可。
此外，予热机构13，包括大致相同高度上平行设置的第1以及第3予热辊131、133；从予热辊131、133之间所夹持的位置稍微向下方偏离地设置的第2予热辊132；压接辅助辊134，被第3予热辊133的周面压接转动而从上下夹入片材20。
另外，予热辊131、132、133内藏有电热加热器，各自周面被加热到希望的温度。
此外，在第1予热辊131和第4辊124之间，可根据需要设置控水装置。
由此，冷却固化后的片材20被紧密固定在予热辊131、132、133的周面，而进行予热。
热处理机构14具有第1、第2、第3加热辊141、142、143；冷却辊144；传送带145；压接辅助辊146；抽剥辊147。
第1、第2加热辊141、142以及冷却辊144平行设置在大致相同高度上，第3加热辊143平行设置在加热辊142的正下方。
这些第1～第3加热辊141、142、143周面为，通过内藏电热加热器等而设定为聚丙烯树脂(a)的熔点以下(例如，大约100～160℃)，并可以加热。另一方面，冷却辊144为冷却水等循环的构造，冷却到希望的温度。
传送带145，将第1以及第3加热辊141、143和冷却辊144配置在内侧而卷装在这些周围。由此，传送带145以借助第2加热器142从外侧向内侧推压的状态而张紧。
另外，传送带145外侧表面形成为镜面，厚度在0.1～3.0mm范围内即可，优选为0.4～1.5mm。
此外，传送带145的材质优选为SUS301、SUS404、SUS316或者相当的材质，也可利用碳素铜或钛材等的金属。
压接辅助辊146，从上述第1加热辊141的上方被周面压接转动。
此外，抽剥辊147从传送带145抽剥片材20，在冷却辊144的附近以既定间隔设置。
由此，予热后的片材20借助加热辊141、142、143以及冷却辊144的旋转而变为压接传送带145的状态，被加热为希望的温度，并且在表面形成镜面。
第2冷却机构15，具有平行设置在大致相同高度，且分别被冷却的第1、第2、第3冷却辊151、152、153；被第3冷却辊153压接转动而夹入片材20的压接辅助辊154。
但是，冷却辊151、152、153的周面温度优选比冷却辊144低。
由这样的构成，令热处理后的片材20与冷却辊151、152、153的周面抵接，边移动边冷却。
这样构成的本实施方式中，制造透明聚丙烯类片材时，首先借助压出机构11从T模112熔融压出原料的树脂组成物为片材状，而形成片材状树脂组成物20a(熔融压出工序)。
接着，将该熔融压出后的片材状树脂组成物20a导入第1冷却机构12而冷却固化。
即，将熔融压出的片材状树脂组成物20a与不断供给到小型水槽125中的冷却水一起，通过图2等所示的狭缝126而流下，其后，导入大型水槽120内，夹入第1辊121和第2辊122之间而向第3辊123运送，借助第4辊124而导出到大型水槽120外。
熔融压出后的片材状树脂组成物20a在该大型水槽120内移动的时间中被冷却固化，而形成片材状物(片材20)(第1冷却工序)。
接着，将冷却固化后的片材20导入予热机构13，予热到既定的温度。即，片材20从第4辊124被导入到第1予热辊131的上方的周面，经由第2予热辊132的下方的周面而被送到第3予热辊133的上方的周面，被压接辅助辊134夹持而被送出。
片材20通过这样的上下蛇行而被充分地压接到予热辊131、132、133的周面，由此高效地均匀予热到既定温度(予热工序)。
接着，将予热后的片材20导入热处理机构14而进行热处理，并且并且令其表面平滑。
即，片材20从予热辊133导入到第1加热辊141的上方的周面，借助压接辅助辊146与传送带145一起被夹持而压接，与传送带145紧密固定。
片材20与传送带145一起被导入第2加热辊142的下方周面，借助第2加热辊142再次被压接在传送带145上。
接着，片材20与传送带145一起被送到冷却辊144的上方，借助冷却辊144而被冷却，并导入抽剥辊147而从传送带145上被剥离。
由这样的机构，片材20在被加热到聚丙烯树脂(a)的熔点以下的状态下，与被镜面加工的传送带145以及辊142充分压接，压接的表面临摹镜面而得到平滑化的片材21(热处理工序)。
接着，将实施过热处理的片材20导入第2冷却机构15，冷却到既定温度。
即片材20从抽剥辊147导入到第1冷却辊151的上方的周面，经由第2冷却辊152的下方的周面，被送到第3冷却辊153而被压接辅助辊154压接。
这样，片材20充分地与各冷却辊151、152、153抵接而被冷却(第2冷却工序)。
借助上述工序，可得到本发明的透明聚丙烯类片材21。借助上述制造方法而得到的本发明的透明聚丙烯类片材21可得到下述效果。
即，以由特定的聚丙烯树脂(a)以及特定的芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)构成的树脂组成物为构成材料的透明聚丙烯类片材，透明性优异，具备耐冲击性(包含低温时的耐冲击性)、刚性，并且在作为二次加工的弯折加工时不会产生白化。
特别是，可通过添加芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)(芳环烯金属衍生物LL)来谋求透明性的改良。该芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)的添加即便为少量也具有效果，而且即便添加例如10质量百分比刚性也几乎不下降。因此在特别要求刚性的情况下即便减少添加量也可提高透明性，另一方面，即便优先考虑透明性而增加添加量也可避免刚性的低下。
此外，这样得到的透明聚丙烯类片材21，片材21的压出成形方向(MD方向)的拉伸弹性率优选在1500MPa以上。此外，透明聚丙烯类片材，在片材厚度为t[mm]的情况下，全体雾化H优选由下述式(I)表示。
这样的透明聚丙烯类片材拉伸特性优异，并且作为表示片材的透明性的指标的全体雾化在所述范围内，所以形成为透明性优异的聚丙烯类片材。
H≤70t2-30t+6............(I)另外，对于全体雾化H，在片材厚度为t[mm]的情况下，在全体雾化H由下述式(II)表示时，可提供透明性更优异的聚丙烯类片材。
H≤70t2-30t+5.2............(II)而且，透明聚丙烯类片材，在-5℃时冲击强度优选在2000J/m以上。由此，可形成低温时的冲击强度优异的透明聚丙烯类片材，所以适合作为在作为包装体的低温流通、保管等、低温环境中使用的包装材料。
此外，根据上述本实施方式的透明聚丙烯类片材21的制造方法，可得到如下效果。
(1)由于本发明的透明聚丙烯类片材21的制造方法可防止成形时的所谓眼屎状物的产生，所以片材的连续生产性也良好。
(2)此外，通过将冷却后的片材20在聚丙烯树脂(a)的熔点以下的范围内的温度下进行热处理，可提高刚性、实施镜面处理等而令表面状态良好。
(3)在第1冷却工序中，由于令熔融压出后的片材状树脂组成物20a与冷却水一起通过冷却水流动的狭缝126，且冷却水直接进行水冷，所以可令片材状树脂组成物20a不产生变形地进行冷却固化，形成片材20。
(4)在热处理工序中，由于具有镜面的传送带145、辊142夹持片材20的正反面而进行加热，所以热传递效率高，此外可充分进行热处理，此外，由于与片材20抵接的面为镜面，所以透明聚丙烯类片材21的表面被良好地镜面加工。
(5)由于构成树脂组成物的聚丙烯树脂(a)以及芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)中不含有造核剂，所以可维持片材21的良好的成形性。
接着用图4说明本发明的第2实施方式。另外，在以下的说明中，对已经说明的部分、部件相同的部分标注同一附图标记而简略说明。
在上述第1实施方式的制造装置1中，在对熔融压出的片材状树脂组成物20a进行冷却固化而形成片材20的第1冷却机构12中，具有大型水槽120以及具有狭缝126的小型水槽125。
与此相对，在图4所示的第2实施方式的透明聚丙烯类片材的制造装置2中，不同点在于第1冷却机构22包括卷装在第1冷却辊213和第2冷却辊214之间的金属制的传送带215；令熔融压出的片材状树脂组成物20a经由金属制的传送带215与第1冷却辊213接触的第3冷却辊216；设置在第2冷却辊214的附近的第4辊217。
另外，也可如图4中点划线所示，在第1辊213之前设置另外的冷却辊215A，通过令其从传送带215的内侧接触而进一步冷却传送带215。
图4的制造装置2的第1冷却辊213，其表面被覆有氟化橡胶等的弹性材218。该弹性材218的硬度(按照JIS K6301A)为70度以下，厚度为3mm以上。
此外，金属制的传送带215由不锈钢等制成，具有表面粗糙度0.5S以下的镜面。
而且，第1和第2冷却辊213、214的至少一方，其旋转轴219与旋转驱动机构(未图示)相连结。
第3冷却辊216也具有表面粗糙度0.5S以下的镜面。而且，该冷却辊216设置为，经由片材状树脂组成物20a和金属制传送带215与第1冷却辊213接触，并拢入被传送带215推压到该冷却辊216侧的片材状树脂组成物20a。
即，金属制传送带215以及与该传送带215相接触的片材状树脂组成物20a以卷装在第3冷却辊216的周面的一部分的方式而蛇行。
第4辊217对片材20进行引导，以便片材20经由传送带215而压接到第2冷却辊214。
而且，在这些各冷却辊213、214、216上，设置可调整表面温度的水冷式等的温度调整机构(未图示)。
使用图4的制造装置2而得到透明聚丙烯类片材时，与上述第1实施方式相同，在使用压出机构11而进行熔融压出工序之后，将该熔融压出的片材状树脂组成物20a导入第1冷却机构22并冷却固化。
具体而言，首先，优选控制各冷却辊213、214、216的温度，以便与熔融压出的片材状树脂组成物20a直接接触的传送带215以及第3冷却辊216的表面温度保持在50℃以下，露点以下。
而且，以与接触于第1冷却辊的传送带215、和第3冷却辊216大致同时接触的方式将从压出机的T模112熔融压出的片材状树脂组成物20a导入第1和第3冷却辊213、216之间，并通过第1和第3冷却辊213、216压接熔融压出的片材状树脂组成物20a，冷却到例如50℃以下。
这时，弹性材218由于第1和第3冷却辊213、216之间的推压力而弹性变形而被压缩，在弹性材218弹性变形的两辊213、216的从中心的角度θ1部分中，片材状树脂组成物20a形成为由两辊213、216面状压接。这时的面压为0.1MPa～20.0MPa。
接着，通过上述镜面的传送带215而相对于第3冷却辊216压接该片材状树脂组成物20a，并冷却到50℃以下。被传送带215推压到该冷却辊216侧的片材状树脂组成物20a，在冷却辊216的从中心的角度度θ2部分处被拢入冷却辊216，片材状树脂组成20a在该拢入角度θ2部分中被传送带215和第3冷却辊216压接为面状。这时的面压为0.01MPa～0.5MPa。
接着，将冷却了的片材20在重合地沿着传送带215的状态下，与传送带215的转动同时移动到第2冷却辊214，经由传送带215而相对于第2冷却辊214压接该片材20，而冷却到50℃以下。被第4辊217导向的推压于该冷却辊214的片材20，在冷却辊214的从中心的角度θ3部分中，面状地被压接到传送带215。这时的面压为0.01MPa～0.5MPa(第1冷却工序)。
此后，片材20与第1实施方式相同，经过基于予热机构13的予热工序、基于热处理机构14的热处理工序、基于第2冷却机构15的第2冷却工序，由此得到本发明的透明聚丙烯类片材21。
另外，片材20的剥离不仅是传送带215的情况，也可从辊216剥离。
根据上述第2实施方式，除了上述第1实施方式的效果(除去(3))外，可得到下述效果。
(6)借助下述内容，可高速地制造高透明性的聚丙烯类片材21，即基于在弹性材218弹性变形的第1和第3辊213、216的角度θ1部分中的两辊213、216的熔融压出的片材状树脂组成物20a的面状压接和冷却、基于在角度基于在拢入角度θ2部分的金属制传送带215和第3冷却辊216的片材状树脂组成物20a的面状压接以及冷却、以及基于θ3部分的传送带215和第2冷却辊214的片材20的面状压接状态和冷却。
(7)此外，由于在冷却时可不使用水而进行急冷，所以可谋求制造的低成本化。
另外，本发明不限定于上述各实施方式，在能够到达本发明的目的的范围内进行的变形和改良也包含在本发明中。
例如，在上述实施方式中，作为热处理工序，使用传送带145而进行，但不限定于此，也可通过金属辊等实施热处理。
此外，用于得到本发明的透明聚丙烯类片材的方法，不限定于本发明的制造方法，也可借助其他制造方法进行制造。本发明的透明聚丙烯类片材，在不妨碍本发明的效果的范围内，可含有其他的树脂、造核剂、紫外线吸收剂、着色剂、带电防止剂等添加剂。
此外，实施本发明时的具体的构造以及形状等，可在能够达到本发明的目的的范围内使用其他构造。
以下例举实施例以及比较例，更具体地说明本发明。另外，本发明不限定于实施例的内容。
使用上述第1实施方式的制造装置1(图1)，制造透明聚丙烯类片材21。
(原料构成)材料的具体条件如表1以及以下所述。
表中的树脂材料如下。
另外，树脂材料的密度通过按照JISK7112(23℃)的方法，此外熔化流动速度(MFR)通过按照JISK7210的方法，分别进行测定。
均聚丙烯树脂-1(HPP-1)等级E-304GP(出光兴产(株)制)等规五价物比例0.90MFR3.0g/10分均聚丙烯树脂-2(HPP-2)等级E-534N4(出光兴产(株)制)等规五价物比例0.92MFR2.0g/10分芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物-1(芳环烯金属衍生物LL-1)等级カ一ネルKF370(日本聚乙烯(株)制)
密度905kg/m3MFR3.5g/10分芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物-2(芳环烯金属衍生物LL-2)等级ユメリツト054 0F(宇部兴产(株)制)密度904kg/m3MFR4.0g/10分链锁状低密度聚乙烯(L-LDPE)等级V0398CN(出光兴产(株)制)密度907kg/m3MFR3.0g/10分此外，上述等规五价物比例，具体而言是如下进行测定得到的值。
即，使用JNM-FX-200(日本电子(株)制，13C-核共振频率50.1MHz)，且测定模式质子完全去耦法，脉冲幅6.9μs(45°)，脉冲重复时间3s，累积次数10000次；溶剂1，2，4-三氯苯/二苯(90/10容量％)，试料浓度250mg/2.5ml溶剂，测定温度在130℃的条件下进行13C-NMR测定，从基于甲基的立体规则性的化学移位的不同，即22.5～19.5ppm区域中出现的mmmm～mrrm的各顶点的面积强度比，测定五价物比例，并求得等规五价物比例。
mmmm21.86ppmmmmr21.62ppmmmrr21.08ppmmmrm+rrmr20.89ppmrrrr20.36ppmmrrm19.97ppm(制造方法)使用如图1所示的制造装置1(T模推压装置、水冷装置以及热处理装置)，将如上述表1所述成分的树脂组成物形成为树脂温度240℃、模切口温度为280℃而压出，形成片材状树脂组成物，将该片材状树脂组成物导入冷却水流下的狭缝，之后在水槽(水温10℃)中进行急冷，通过加热到110℃的辊予热，通过加热到145℃的辊和加热了的镜面传送带进行热处理，以15m/分的速度得到透明聚丙烯类片材。
(实验条件)作为基于上述实施例以及比较例而得的透明聚丙烯类片材21的诸特性在下述条件下测定(1)拉伸特性、(2)雾化、(3)光泽度、(4)冲击强度、(5)弯折白化实验，进行比较/评价。
此外，作为(6)连续生产性，借助下述条件判定透明聚丙烯类片材成形时有无眼屎状物的产生，而进行比较/评价。结果如表2所示。
(1)拉伸特性作为拉伸特性，按照JIS K7113测定“拉伸弹性率”、“屈服强度”、“破断强度”以及“伸展”，并进行比较/评价。
另外，测定相对于成形的压出方向(MD方向)和与MD方向垂直的方向(TD方向)而进行。
(2)雾化按照JIS K7105，使用雾化测定机(日本电色工业(株)制)而进行测定。此外，作为雾化，除了全体雾化外，也测定内部雾化。
另外，厚度为0.3mm的情况下，借助式(I)计算出的全体雾化H为3.3。
(3)光泽度按照JIS K7105，使用自动式测色色差计(スガ实验机(株)制)进行测定(外侧辊侧、里侧带侧)。
(4)冲击强度使用薄膜冲击测试仪((株)东洋精机制作所)在实验载荷30kg、1英寸的条件下，在5℃、-5℃下进行测定。
(5)弯折白化实验在用手指弯折片材而回复到原位后，用肉眼观察有没有在片材上产生白色筋线。
(6)连续制造性作为连续生产性，确认在48小时连续生产后的情况下眼屎状物(树脂状附着物)对模切口的附着，并借助下述判定基准进行判定，并进行比较/评价。
判定 内容◎在48小时中几乎没有产生眼屎状物○在10小时后产生眼屎状物△在3小时后产生眼屎状物(实验结果)以上的实验的结果如表2所示。
从表2中可知，使用了特定构成的聚丙烯树脂(a)和特定的芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)的实施例1至实施例4的聚丙烯类片材，拉伸特性、刚性良好，并且透明性有较大改善，光泽度、以及包含低温域的耐冲击性、以及弯折白化特性优异。
此外，在实施例1至实施例4的聚丙烯类片材的制造中，由于在模切口处没有产生眼屎状物，所以，确认实施例1至实施例4所示的制造方法的连续生产性优异。
使用上述第2实施方式的制造装置2(图4)制造透明聚丙烯类片材21。
(原料构成)材料的具体条件如表3所示。表中的各材料的详细情况如上述实施例1～4的说明。
(制造方法)使用如图4所示的制造装置2(T模推压装置、带/辊急冷装置)，将如表3所述成分的树脂组成物形成为树脂温度240℃、模切口温度为280℃而压出，形成片材状树脂组成物，将该片材状树脂组成物通过带(温度15℃)而进行急冷，以4m/分的速度得到厚度0.3mm的透明片材。接着，将所得的片材在190℃的恒温槽(炉)中进行20秒的热处理而得到透明聚丙烯类片材。
(实验条件)在与上述实施例1～4相同的条件下，测定各个热处理前以及热处理后的全体雾化。
(实验结果)
以上的实验的结果如表4所示。
从表4可知，热处理前若增加芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)的添加量，则透明性有降低的倾向，但在热处理后的最终的片材中，透明性改善为同等以上。
这样的本发明的效果位，不会得到基于非均一类的齐格勒催化剂的乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明的透明聚丙烯类片材的制造方法以及透明聚丙烯类片材，可作为清洁箱等的文具材料、低温流通、保管的物品的包装材料、包装箱(折叠箱等)等的各种包装材料以及其制造方法而广泛利用。
权利要求
1.一种透明聚丙烯类片材的制造方法，其特征在于，使用由70～99.8质量百分比的聚丙烯树脂(a)和30～0.02％质量百分比的芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)构成的树脂组成物，所述聚丙烯类树脂(a)的等规五价物比例为0.85～0.99、熔化流动速度(MFR)为0.1～30g/10分，所述芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)是使用芳环烯金属衍生物催化剂而制造的、密度为880～920kg/m3、熔化流动速度(MFR)为1～30g/10分，包括下述工序，将上述树脂组成物熔融压出为片材状的熔融压出工序；急冷熔融压出的片材状树脂组成物，形成片材状物的冷却工序；将冷却的片材状物在热处理温度100～220℃下进行热处理的热处理工序。
2.如权利要求1所述的透明聚丙烯类片材的制造方法，其特征在于，上述聚丙烯树脂(a)和芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)中不含有造核剂。
3.如权利要求1所述的透明聚丙烯类片材的制造方法，其特征在于，上述冷却工序包含下述的至少某一个工序，令熔融压出的片材状树脂组成物通过冷却水流下的狭缝，急冷该片材状树脂组成物的工序，令熔融压出的片材状树脂组成物在冷却辊和传送带之间接触行进的急冷工序。
4.如权利要求1至3任意一项所述的透明聚丙烯类片材的制造方法，其特征在于，上述热处理工序为，借助具有镜面的金属制传送带以及/或者金属辊而夹持上述片材状物的正反面而进行加热。
5.一种透明聚丙烯类片材，是由包括70～99.8质量百分比的聚丙烯树脂(a)和30～0.02％质量百分比的芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)的树脂组成物构成的片材，所述聚丙烯类树脂(a)的等规五价物比例为0.85～0.99、熔化流动速度(MFR)为0.1～30g/10分，所述芳环烯金属衍生物类乙烯-α-烯烃共聚物(b)是使用芳环基金属衍生物催化剂而制造的、密度为880～920kg/m3、熔化流动速度(MFR)为1～30g/10分，其特征在于，压出成形方向(MD方向)的拉伸弹性率为1500MPa以上，在片材厚度为t[mm]的情况下，全体雾化H由下述式(I)表示。H≤70t2-30t+6............(I)
6.如权利要求5所述的透明聚丙烯类片材，其特征在于，-5℃时的冲击强度为2000J/m以上。
全文摘要
透明聚丙烯类片材及其制造方法，该片材作为透明片材的下述诸特性良好，即，在维持透明性的同时，具备拉伸特性、耐冲击性、刚性等，并且在弯折加工时的白化较少等，进而，可防止其成形时眼屎状物的产生，所以可连续生产。制造装置1具有熔融混匀原料并压出为片材状的压出机构(11)；将熔融状态的片材状树脂组成物(20a)冷却并形成片材(20)(片材状物)的第1冷却机构(12)；再加热片材(20)的予热机构(13)；热处理片材(20)的热处理机构(14)；进行热处理后的片材(20)的冷却的第2冷却机构(15)。所得到的片材(21)由聚丙烯树脂(a)和芳环烯金属衍生物类乙烯－α－烯烃共聚物(b)构成。
文档编号B29L7/00GK1938144SQ20058000973
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月24日 优先权日2004年3月26日
发明者船木章, 赤松正广, 山口茂树, 森宪一, 北岛诚之 申请人:出光统一科技株式会社