专利名称：塑料光纤及其制造方法
技术领域：
本发明涉及塑料光纤和制造该塑料光纤的方法。
背景技术：
最近在通讯工业中的发展已经增加了对具有低传输损失和低制造成本的光纤的需求。与具有相同结构的玻璃光学部件相比，塑料光学部件具有设计方便和制造成本低的优点，所以最近已经使用塑料光学部件作为光纤、光学透镜元件、光波导等。尤其是，因为与玻璃光纤相比，塑料光纤在优异的柔韧性、轻重量和高的可加工性方面具有优点，所以全部由塑料制成的塑料光纤(称为“POF”)适于以低成本制造大直径的光纤。因此，计划使用塑料光纤作为传输损失小的短距离光传输介质(例如参见日本特开专利公开(JP-A)61-130904)。
POF由塑料形成的纤芯部分和折射率低于纤芯部分的塑料形成的外壳(称作“包层”或“包层部分”)组成。举例来说，通过熔体-挤出形成管状包层部分(称作“套管”)，并且通过在套管中形成纤芯部分来制造POF。纤芯部分中的折射率从纤芯部分的中央至表面逐渐降低的渐变折射率(GI)型POF具有高的传输频带和高的传输能力。公开了许多制造GI型POF的方法。例如，美国专利5,541,247(对应于日本专利3332922)描述了通过使用界面凝胶聚合形成光纤基体(以下称作“预制棒”)，然后在加热炉中熔拉预制棒制备GI型POF的方法。
如JP-A07-234322中所述，为了增加POF的可加工性，在POF的直径为100微米或更小并且拉丝张力为10克或更大的条件下熔拉来对预制棒进行拉丝。另外，JP-A07-234324为了防止由于加热的POF收缩引起的传输损失的降低，设置熔拉过程中的拉丝张力为100克或更低。
在POF的制造中，举例来说为了保存POF，将POF连续卷绕在线轴上。尤其是，甚至在室温下长时间储存卷绕的POF也会引起POF传输损失的增加。这个问题不能通过如JP-A 07-234322和07-234324中所述调节拉丝张力来解决，所以当储存卷绕的POF时，需要阻止传输损失。
本发明的目的是提供制造具有低传输损失、能够在长时间储存POF时控制POF传输损失的塑料光纤的方法。
本发明的另一个目的是提供通过这种制造方法制造的塑料光纤。
发明内容
为了实现上述目的，本发明人已经发现当尤其是刚在向聚合物施加热和张力的熔拉过程后向加热的POF施加张力时，POF中的聚合物分子取向。当卷绕的POF在储存时，POF中的分子较少取向，结果POF在聚合物取向变得松驰的长度方向上收缩，并因此使卷绕的POF变紧。因而，在POF储存期间POF变形，所以POF的传输损失变得更严重。为了解决这个问题，发明人已经发现通过调节拉丝过程和卷绕过程中的张力POF，在储存时变得收缩较少。因而，可以获得具有可加工性高和传输损失小的POF。
根据本发明，通过在卷绕过程刚过后POF的收缩率小于或等于0.10％的条件下以卷绕张力卷绕加热的塑料光纤来制造塑料光纤。塑料光纤的直径优选小于或等于1000微米。卷绕张力优选为0.5MPa至5MPa，更优选0.6MPa至4.0MPa，并且最优选0.7MPa至3.5MPa。
在优选的实施方案中，提供调节卷绕张力的张力调节过程。在张力调节过程中提供的调节张力优选与卷绕张力不同。调节张力优选为1.5MPa至7.0MPa，更优选为2.0MPa至6.0MPa，并且最优选为2.0MPa至5.0MPa。优选通过塑料光纤基体材料的熔拉过程提供加热的塑料光纤。优选绕着线轴体卷绕软材料来卷绕塑料光纤，并且通过E型硬度计(JIS K6253)测量的软材料的硬度为10-70。
塑料光纤的包层部分优选由氟树脂形成，并且更优选包层部分具有聚偏二氟乙烯(PVDF)作为主要组分。塑料光纤的纤芯部分优选由丙烯酸树脂形成。纤芯部分优选是折射率从其中央至表面降低的渐变折射率型纤芯。通过上述方法制造的塑料光纤就在卷绕塑料光纤后的收缩率小于或等于0.10％。
根据本发明，因为卷绕过程后塑料光纤的收缩率小于或等于0.10％，所以可以控制储存时塑料光纤的传输损失。甚至当在25℃的温度和50RH％的湿度下长期(例如3天至7天)储存塑料光纤时，塑料光纤的传输损失也不会变得更严重。
另外，因为卷绕张力和调节张力被控制，所以可以阻止储存时塑料光纤传输损失的增加。甚至当在25℃的温度和50RH％的湿度下长期(例如3天至7天)储存塑料光纤时，塑料光纤的传输损失也不会变得更严重。另外，可以降低塑料光纤直径的波动，并且可以降低长度方向上的收缩。
除了拉丝过程外，本发明还可以用于涂敷过程或者除去塑料光纤中包含的挥发性物质的加热过程。
图1是塑料光纤制造方法的流程图；图2是制造塑料光纤包层部分设备的必要部分的剖视图；图3是包层部分生产线的示意图；图4是图3的生产线的必要部分的剖视图；图5A是塑料光纤预制棒的剖视图；
图5B是表示预制棒径向方向中折射率分布的图；图6是塑料光纤制造设备的示意图；和图7是图6设备的必要部分的剖视图。
具体实施例方式
在为塑料光纤提供热和张力的优选实施方案中，将解释对塑料光纤基体材料进行拉丝的熔拉过程。在调节用来卷绕塑料光纤的卷绕张力前，从熔融的塑料光纤基体材料对光纤束进行拉丝的张力影响熔拉过程。在本优选的实施方案中，拉丝过程中的张力称作拉丝张力。塑料光纤具有均由聚合物形成的纤芯部分和包层部分。在本优选的实施方案中，POF(塑料光纤)由纤芯部分和包层部分组成。
图1是POF制造方法的流程图。在套管制造过程11中，通过熔体-挤出作为原料的聚合物来制备套管12。将要详细说明套管制造过程11。然后，在外纤芯聚合过程13中，在套管12的内表面形成外纤芯20a(参见图5A)。在制备出包含可聚合组合物的外纤芯形成溶液(外纤芯溶液)后，将该外纤芯溶液倒入套管12中，进行外纤芯的聚合。然后，在内纤芯聚合过程14中，在外纤芯20a中形成内纤芯20b(参见图5A)。在制备出内纤芯形成溶液(内纤芯溶液)后，将该内纤芯溶液倒入具有外纤芯20a的套管12中。通过内纤芯溶液的聚合形成内纤芯20b。通过形成组成纤芯部分20的外纤芯20a和内纤芯20b，获得预制棒15。
在将要详细说明的拉丝过程16中，加热预制棒15并且使之接受熔拉过程以制备POF 17。尽管POF 17本身就可以用作光传输介质，但是优选用保护POF 17的表面并且容易处理的涂层涂敷POF 17。在涂敷过程18中围绕POF 17形成涂层后，得到塑料光纤束19(称作“光纤束”)。也将光纤束19称作塑料光缆。
(纤芯部分)优选选择容易进行本体聚合的可聚合单体作为纤芯部分的原料。具有高的光透射率和容易进行本体聚合的原料的实例是甲基丙烯酸酯[(a)无氟的甲基丙烯酸酯，(b)含氟的甲基丙烯酸酯]、(c)苯乙烯型化合物、(d)乙烯酯、聚碳酸酯等。纤芯部分可以从由这些单体之一组成的均聚物、由这些单体中至少两种组成的共聚物，或者所述均聚物和/或共聚物的混合物形成。其中，可以使用甲基丙烯酸酯作为可聚合单体。
具体地说，作为可聚合单体的(a)无氟甲基丙烯酸酯的实例是甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苄酯(BzMA)、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸二苯基甲酯、甲基丙烯酸三环[5·2·1·02·6]癸(decanyl)酯、甲基丙烯酸金刚(adamanthyl)酯、甲基丙烯酸异龙脑(isobonyl)酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯酯等。(b)含氟的甲基丙烯酸酯的实例是甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯、甲基丙烯酸1-三氟甲基-2，2，2-三氟甲酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊(penthyl)酯、甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，-六氟丁酯等等。此外，在(c)苯乙烯型化合物中，有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。在(d)乙烯酯中，有醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、醋酸乙烯苯酯、氯醋酸乙烯酯等。可聚合单体不局限于上述单体。优选地，选择单体的种类和组成，从而使纤芯部分中均聚物或共聚物的折射率与包层部分中的折射率相似或者更高。作为用于原料的聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(透明的树脂)是更优选的。
当POF 17用于近红外线时，光学部件中的C-H键引起吸收损失。通过使用用重氢(D)或氟(F)取代C-H键的氢原子(H)的聚合物，引起传输损失的波长范围移向更大的波长区。美国专利5,541,247教导了这种聚合物的实例，例如氘代的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA-d8)、聚甲基丙烯酸三氟乙酯(P3FMA)、聚2-氟代丙烯酸六氟异丙酯(HFIP2-FA)等。因而，可以降低传输光的损失。注意在聚合前应该充分地去除单体中引起色散的杂质和异物，从而保持聚合后的POF17的透明度。
(包层部分)为了使纤芯部分中的透射光在纤芯部分和包层部分间的界面完全反射，需要包层部分的材料具有小于纤芯部分的折射率并且表现出与纤芯部分优异的适合性(fitness)。如果在纤芯部分和包层部分之间有不规则性，或者如果用于包层部分的材料不适应纤芯部分，可以在纤芯部分和包层部分之间提供另一层。例如，由与纤芯部分的基质相同的组分在纤芯部分表面(管状套管的内壁)上形成的外纤芯层可以改善纤芯部分和包层部分间的界面。后面将解释外纤芯层的说明。代替外纤芯层，可以由与纤芯部分的基质具有相同组成的聚合物形成包层部分。
具有优异的韧性、耐湿性和耐热性的材料对于包层部分是优选的。例如，含氟单体的聚合物或者共聚物是优选的。作为含氟单体，偏二氟乙烯(VDF)是优选的。使用通过聚合一种或多种具有10重量％偏二氟乙烯的可聚合单体获得的氟树脂也是优选的。
在通过熔体-挤出形成聚合物包层部分的情况中，熔融聚合物的粘度要适当。熔融聚合物的粘度与分子量，尤其是重均分子量有关。在本优选的实施方案中，重均分子量优选为10,000-1,000,000，并且更优选为50,000-500,000。
还优选使纤芯部分防湿。因此，使用具有低吸水性的聚合物作为包层部分的材料。包层部分可以由饱和吸水性(吸水率)小于1.8％的聚合物形成。更优选地聚合物的吸水率小于1.5％，并且最优选小于1.0％。外纤芯层优选由具有相似吸水率的聚合物形成。按照ASTM D570试验，通过在将聚合物样品浸泡在23℃的水中一周后测量吸水率来获得吸水率(％)。
(聚合引发剂)在聚合单体形成作为纤芯部分和包层部分的聚合物时，可以添加聚合引发剂来引发单体的聚合。根据单体和聚合方法适当地选择要添加的聚合引发剂。产生自由基的聚合引发剂的实例是过氧化物，例如过氧化苯甲酰(BPO)、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(PBO)、二叔丁基过氧化物(PBD)、叔丁基过氧异丙基碳酸酯(PBI)、正丁基-4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯(PHV)等。聚合引发剂的其它实施例是偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮二(环己烷-1-碳硝酰(carbonitryl))、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)、2，2’-偶氮二(2-二甲基己烷)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、3，3’-偶氮二(3-甲基戊烷)、3，3’-偶氮二(3-甲基己烷)、3，3’-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)、3，3’-偶氮二(3-乙基戊烷)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸盐)、二乙基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸盐)、二叔丁基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸盐)等。注意聚合引发剂不局限于上述物质。可以组合一种以上的聚合引发剂。
(链转移剂)用于包层部分和纤芯部分的可聚合组合物优选包含主要用于控制聚合物分子量的链转移剂。链转移剂可以在由可聚合单体形成聚合物时控制聚合的速度和程度，因此可以控制聚合物的分子量。举例来说，在对预制棒进行拉丝来制造POF时，通过链转移剂调节分子量可以控制拉丝过程中的POF的机械性质。因此，添加链转移剂可以增加POF的生产率。
根据可聚合单体的种类选择链转移剂的种类和用量。链转移剂对于各种单体的链转移系数举例来说在“Polymer Handbook，3rdedition”，(J.BRANDRUP&E.H.IMMERGUT编著，JOHNWILEY&SON出版)中描述。另外，可以通过在“Experiment Method ofPolymers”(Takayuki Ohtsu和Masayoshi Kinoshita编著，Kagakudojin出版，1972)中所述方法中的实验来计算链转移系数。
链转移剂优选的实例是烷基硫醇类[例如正丁硫醇、正戊硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等]和苯硫酚类[例如苯硫酚、间溴苯硫酚、对溴苯硫酚、间甲苯硫酚、对甲苯硫酚等]。使用烷基硫醇类中的正辛硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇是尤其优选的。此外，链转移剂中C-H键上的氢原子可以由氟原子(F)或者氘原子(D)取代。注意链转移剂不局限上述物质。可以组合一种以上的链转移剂。
(折射率控制剂)优选地可以向用于纤芯部分的可聚合组合物中添加折射率控制剂。也可以向用于包层部分的可聚合组合物中添加折射率控制剂。通过提供折射率控制剂的浓度分布可以容易形成具有折射率分布的纤芯部分。在没有折射率控制剂的情况下，可以通过在纤芯部分中提供一种以上的可聚合单体的共聚合比例的分布来形成具有折射率分布的纤芯部分。但是，考虑到控制共聚物的组成，添加折射率控制剂是优选的。
折射率控制剂称作“掺杂剂”。掺杂剂是具有与要结合的可聚合单体不同折射率的化合物。掺杂剂和可聚合单体间的折射率差值优选大于或等于0.005。与不包括掺杂剂的聚合物相比，掺杂剂具有增加聚合物折射率的特性。与由日本专利公开3332922和日本专利特开5-173026中所述的单体制备的聚合物相比，掺杂剂具有溶液参数的差值小于或等于7(cal/cn3)1/2，并且折射率差值大于或等于0.001的特性。如果这种材料能与聚合物稳定存在，并且该材料在如上所述的可聚合单体的聚合条件(例如温度和压力条件下)是稳定的，任何具有这种特性的材料都可以用作掺杂剂。
本实施方案表示了通过界面凝胶聚合方法控制聚合的方向，并且通过在由与掺杂剂混合的可聚合组合物形成纤芯部分的过程期间，提供作为掺杂剂的折射率控制剂的浓度梯度，而在纤芯中形成折射率分布的方法。下文中，将具有折射率分布的纤芯称作“渐变折射率纤芯”。这种渐变折射率纤芯用于具有广泛传输频带的渐变折射率型塑料光纤(GI型POF)。
掺杂剂可以是可聚合的组合物，并且在此情况下，与没有掺杂剂的聚合物相比，具有掺杂剂作为共聚合组分的共聚物增加折射率是优选的。这种共聚物的实例是MMA-BzMA共聚物。
如日本专利公开3332922和日本专利特开11-142657中所述，掺杂剂的实例是苯甲酸苄酯(BEN)、苯硫醚(DPS)、磷酸三苯酯(TPP)、邻苯二甲酸苄基正丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPP)、联苯(DB)、二苯甲烷(DPM)、磷酸三甲苯酯(TCP)、二苯亚砜(DPSO)、苯硫醚衍生物、二噻烷衍生物。其中，BEN、DPS、TPP、DPSO、苯硫醚衍生物、二噻烷衍生物是优选的。为了改善在较长波长范围内的透明度，可以使用用氘取代氢原子的化合物。可聚合组合物的实例是甲基丙烯酸三溴苯酯。作为掺杂剂的可聚合组合物在耐热方面是有利的，但是因为可聚合单体和可聚合掺杂剂的共聚合而难以控制不同的性质(尤其是光学性质)。
通过控制要与纤芯混合的折射率控制剂的密度和分布可以控制POF的折射率。根据POF的用途、纤芯材料等可以适当地选择折射率控制剂的用量。可以添加一种以上的折射率控制剂。
(其它添加剂)只要透射率性质不降低，纤芯部分和包层部分中可以包含其它添加剂。举例来说，可以使用增加抗气候性和耐用性的添加剂。此外，为了放大光学信号可以添加诱导发射的功能化合物。当向单体中添加这种化合物时，通过激发光放大弱信号光，使传输距离增加。因此，可以使用具有这种添加剂的光学部件作为光纤放大器。通过聚合所述添加剂和单体可以在纤芯部分和/或包层部分中包含这些添加剂。
(制造预制棒的方法)将作为本发明的优选实施方案说明制造具有纤芯部分和包层部分的渐变折射率型塑料光纤基体的方法。下面两个制造方法的实施方案不限制本发明。
在第一实施方案中，聚合用于包层部分的可聚合组合物来形成中空的管。作为替代，通过熔融挤出热塑性树脂(第1过程)来形成中空的圆柱形管。通过在中空圆柱形管中界面凝胶聚合用于纤芯部分的可聚合组合物来形成纤芯部分，从而制备出具有纤芯部分和包层部分的预制棒(第2过程)。通过根据本发明的方法和设备使预制棒改变其形状，制造POF(第3过程)。
在第二实施方案中，在相应于第一实施方案的包层部分的中空管内形成外纤芯部分(第1’过程)。在本实施方案中，将位于预制棒中央的纤芯部分称作内纤芯部分。在下面的说明书中，术语“纤芯部分”还表示“内纤芯部分”。
举例来说，由含氟树脂，例如聚偏二氟乙烯形成中空圆柱形管。通过旋转聚合用于外纤芯的可聚合组合物(第1’过程)在单层圆柱形管内形成外纤芯层来制备包括两层的圆柱形管。然后，通过界面凝胶聚合用于内纤芯部分的可聚合组合物在双层圆柱形管的中空区域中形成内纤芯部分(第2’过程)，这样制备出预制棒。在适当地改变了预制棒的形状(第3过程)后，制造出作为光学部件的POF。
尽管如上所述逐步形成了根据第二实施方案的双层圆柱形管，可以通过熔体挤出用于包层部分的含氟树脂和用于外纤芯部分的可聚合组合物的一个步骤来形成双层圆柱形管。
用于包层部分的可聚合单体的组成优选与根据第一实施方案的纤芯部分相同。在第二实施方案中，用于外纤芯部分的可聚合单体的组成优选与内纤芯部分的组成相同。可聚合单体的组成比不必是相同的，并且要加入可聚合单体中的附属组分不必是相同的。提供相同种类的可聚合单体可以改善包层部分与纤芯部分间界面(或者外纤芯部分与内纤芯部分间界面)的光学透射率和粘附性。当包层部分或者外纤芯部分的树脂是其组分具有不同折射率的共聚物时，可以容易地在纤芯部分和包层部分或者内纤芯部分之间提供大的折射率差异。结果，容易提供渐变折射率结构。
在第二实施方案中，包层部分和纤芯部分之间的外纤芯层可以防止由于包层部分和纤芯部分的材料差异引起的粘附性和POF生产率的降低。因此，可以增加可以用于包层部分和纤芯部分的材料的种类。可以在商业氟树脂的熔体挤出过程或者在旋转可聚合单体组合物的聚合过程中控制相应于包层部分的圆柱形管的厚度和直径。在圆柱形管的中空区域，使外纤芯部分的可聚合组合物接受旋转聚合，从而在圆柱形管的内部形成外纤芯部分。可以通过共挤出由氟树脂和可聚合组合物组成的共聚物来形成相同的结构。
在这些优选的实施方案中，通过提供折射率控制剂的浓度分布来制造GI型POF，本发明还可以应用于其它类型的POF。另外，通过后面所述的界面凝胶聚合和旋转凝胶聚合可以提供折射率控制剂的浓度分布。
可以根据各组分的种类确定用于包层部分、外纤芯部分和内纤芯部分的可聚合组合物的各组分的优选量。通常，聚合引发剂的用量优选为可聚合单体的0.005重量％至0.5重量％，并且更优选为0.01重量％至0.5重量％。链转移剂的用量优选为可聚合单体的0.10重量％至0.40重量％，并且更优选为0.15重量％至0.30重量％。折射率控制剂的用量优选为可聚合单体的1重量％至30重量％，并且更优选为1重量％至25重量％。
考虑所得预制棒的拉丝过程，通过聚合用于包层部分、外纤芯部分和内纤芯部分的可聚合组合物获得的聚合物的重均分子量优选为10,000至1,000,000。更优选地，重均分子量为30,000至500,000。预制棒的拉丝性质受分子量分布(MWD)的影响，MWD通过重均分子量除以数均分子量来计算。因为具有极高分子量的部分表现出差的拉丝性质，并且更糟糕的是不能对预制棒进行拉丝，所以具有大的MWD不是优选的。因此，MWD的值优选小于或等于4，并且更优选小于或等于3。
接下来，将详细地说明根据第一实施方案和第二实施方案(尤其是第一实施方案)的每个制造过程。
(第一过程)在第一过程中，制备用于包层部分的单层圆柱形管，或者用于包层部分和外纤芯部分的双层圆柱形管。通过聚合单体并且使其为管状形式来制备这种圆柱形管。举例来说，通过旋转聚合和树脂的熔体挤出制备圆柱形管。
通过旋转聚合方法由可聚合的组合物形成中空的圆柱形管，其中在圆柱形的聚合室中，在旋转该组合物同时聚合可聚合的组合物来形成聚合物层。例如，在将用于包层部分的可聚合组合物放入聚合室中后，旋转聚合室(优选，聚合室的轴保持水平)并且聚合可聚合的组合物。由此，在圆柱形聚合室的内部形成包层部分。此后，将用于外纤芯部分的可聚合组合物放入包层部分中，并且在旋转包层部分时聚合该组合物。由此，在包层部分的内壁上形成具有外纤芯部分的中空圆柱形管。
在放入用于包层部分或外纤芯部分的可聚合组合物前，优选过滤可聚合的组合物以除去可聚合组合物中包含的灰尘。另外，如JP-A10-293215中所公开，为了容易处理可以调节原料(可聚合组合物)的粘度，并且为了缩短聚合时间进行预聚合，只要这些过程不会引起预制棒质量的降低并且预备过程或后续过程不会变得复杂就行。聚合过程的温度和时间根据用于聚合的单体和聚合引发剂来确定。通常，优选的聚合时间为5小时至24小时。优选的聚合温度为60℃-150℃。如JP-A 08-110419中所述，可以使原料接受预聚合来增加其粘度。这种预聚合可以缩短形成圆柱形管的聚合时间。因为如果聚合室在旋转时变形，圆柱形聚合物管扭曲，所以聚合室优选是具有高度刚性的金属或玻璃室。
可以由粒状或粉状树脂(优选氟树脂)形成圆柱形管。在密封包含粒状或粉状树脂的圆柱形聚合室的两端后，旋转聚合室(优选，聚合室的轴保持水平)。然后，通过在高于树脂熔点的温度下加热树脂，制造中空圆柱形聚合物管。为了阻止引起熔融树脂热氧化的热、氧化和分解，优选用例如氮气、二氧化碳气体、氩气等的惰性气体填充聚合室。另外，优选在聚合过程前充分干燥树脂。
在通过挤出熔融聚合物形成包层部分的情况中，通过使用例如挤出的模制技术适当地控制聚合后聚合物的形状(在本实施方案中是圆柱形)。用于聚合物熔体挤出的设备有两种类型内定型模类型和外模减压吸收型。
参照图2，说明内定型模类型的熔体挤出设备。在该熔体挤出设备中，单螺杆挤出机(未显示)向模体32挤出用于包层部分的原料聚合物31。在模体32中，提供将原料聚合物31的形状改变成圆柱形的导向部件33。通过导向部件33，原料聚合物31通过模体32和内棒34之间的流道34a。从模体32的出口32a中挤出原料聚合物31，从而形成具有中空圆柱形管的包层部分35。尽管就包层部分35的生产率和均匀性而言，对于包层部分35的挤出速度没有限制，但是挤出速度优选为1厘米/分钟至100厘米/分钟。
模体32优选包括用于加热原料聚合物31的加热器。举例来说，沿着流道34a提供一个或多个加热器(例如使用蒸汽、热油和电加热器的产热装置)，以包敷模体32。在模体32的出口32a附近提供温度计36。为了控制加热温度，温度计36测量出口32a附近包层部分35的温度。
模体32中的加热温度没有限制。具体地说，当原料聚合物31是PVDF时，加热温度优选是200℃至290℃。因为通过温度的快速变化降低了包层形状的变化，所以包层部分35的温度优选为40℃或更高。可以通过固定到模体32上的恒温器(例如使用如水、抗冻溶液和油一样的液体的冷却装置和电冷却装置)控制包层35的温度。可以使用模体32的自然冷却来冷却包层35。当模体32配备加热装置时，优选在相对于原料聚合物31的流动方向的加热装置的下游侧中提供冷却装置。
参照图3和4，说明外模减压吸收型的熔体挤出设备。图3表示了包括熔体挤出设备的生产线40的实施方案。在图4中，显示了生产线40中的压模(molding die)43的剖视图。参照图3，生产线40包括熔体挤出设备41、挤出模42、压模43、冷却装置44和进料机45。在熔体挤出设备41中提供的熔融段41a中熔化从粒料斗46供应的原料聚合物。通过挤出模42挤出熔融的聚合物，然后供给压模43。压模43与真空泵47连接。挤出速度S优选为0.1(米/分钟)至10(米/分钟)，更优选为0.3(米/分钟)至5.0(米/分钟)，并且最优选为0.4(米/分钟)至1.0(米/分钟)。挤出速度S不局限于上述优选的范围。
如图4所示，压模43具有模管50，原料聚合物通过模管50形成中空圆柱形包层52。在模管50中有多个吸孔50a。吸孔50a与在模管50外面提供的减压室53连接。当通过真空泵47使减压室53减压时，包层52的外壁与模管50的模压表面(内表面)紧密接触，所以包层52的厚度变得均匀。减压室53中的压力(绝对压力)优选为20kPa至50kPa，但是不局限于此范围。为了调节包层52的直径，优选在压模43的入口处固定喉状部件54(直径调节部件)。
将用于定形的通过压模43的包层52送到冷却装置44，其中提供了多个喷嘴55向包层52喷雾冷却水56。因而，包层52被冷却并固化。在储水池57中收集喷雾的冷却水56，然后通过排水口57a排出。从冷却装置44向卷绕机45对包层52进行拉丝。卷绕机45包括驱动辊58和压辊59。进料机45的卷绕速度由与驱动辊58连接的马达60控制。包层52夹在驱动辊58和压辊59之间。由压模43调节挤出速度。另外，由驱动辊58调节包层52的进料速度，并且由压辊59调节包层52的进料位置。因而，可以保持包层52的形状和厚度。如果需要，驱动辊58和压辊59可以是带状的。
为了提供例如机械强度和不燃性等功能，包层可以由多层组成。另外，在形成了算术平均粗糙度在一定范围内的中空圆柱形管后，可以用氟树脂等涂敷圆柱形管的外表面。
在图5A中，考虑到光学性质和生产率，包层52的外径D1(相应于预制棒15的直径)优选小于或等于100毫米。更优选，直径D1介于10毫米和50毫米之间。只要包层52能保持其形状，包层52的厚度t1可以是小的。厚度t1优选为0.1毫米至20毫米，并且更优选为0.5毫米至8毫米。外径D1和厚度t1的这些数值范围没有限制本发明。
作为外纤芯层原料的可聚合单体的实例与内纤芯部分的实例相同。外纤芯层主要为了形成内纤芯部分，所以只要内纤芯部分可以本体聚合，外纤芯层的厚度可以是小的。在内纤芯部分本体聚合后，外纤芯层可以与内纤芯部分合并以形成单纤芯部分。因此，本体聚合前外纤芯层的厚度t2的下限优选为0.5毫米至1.0毫米。只要内纤芯部分具有折射率分布，可以根据预制棒的尺寸选择厚度t2的上限。
由聚合物形成的单层或双层圆柱形结构优选底部部分封闭用来放置作为纤芯部分(内纤芯部分)原料的可聚合组合物的圆柱形结构的一端。优选所述底部部分由与圆柱形管的聚合物具有优异的粘附性和适合性的材料形成。所述底部部分可以由与圆柱形结构相同的聚合物形成。举例来说，通过在旋转用于聚合的聚合室之前或者在形成了中空圆柱形管之后，通过聚合注入保持竖直的聚合室中的少量可聚合单体来形成聚合物底部部分。可以用化学稳定的材料堵住圆柱形管的一端，从而不会熔入用于内纤芯部分的可聚合组合物中，或者不会影响内纤芯部分的聚合过程。
为了促进旋转聚合后残留的单体和聚合引发剂的反应，可以在高于旋转聚合过程中温度的温度加热中空聚合物管。在形成中空聚合物管后，可以排出未聚合的化合物。
(第二过程)在第二过程中，聚合填充在中空聚合物管中的可聚合组合物中的可聚合单体，形成纤芯部分(内纤芯部分)。在界面凝胶聚合中，可聚合单体从中空管的内壁向其中央聚合。当使用一种以上的可聚合单体时，与中空管的聚合物具有更高亲合力的单体首先聚合，从而这种单体集中在中空管的内壁附近。具有更高亲合力的单体的比例从表面至中央降低，同时其它单体的比例增加。如此，单体的比例在相应于纤芯部分的区域中逐渐变化，从而产生折射率的分布。
如日本专利3332922所述，当聚合有折射率控制剂的单体时，纤芯液体固化中空管的内壁，并且内壁中的聚合物膨胀，从而形成凝胶。在此聚合期间，与中空管具有更高亲合力的单体集中在中空管的内壁附近。因此，在中空管内壁附近的区域中聚合物的折射率控制剂的浓度变小，并且折射率控制剂的浓度从纤芯部分的表面至中央增加。如此，产生折射率控制剂的浓度分布，因而在纤芯部分中提供了折射率分布。
通过聚合引发剂和如果需要而添加的链转移剂来调节可聚合单体的聚合速度和程度，从而调节聚合物的分子量。举例来说，在对聚合物拉丝形成POF的情况中，通过使用链转移剂调节分子量(优选为10,000至1,000,000，并且更优选为30,000至500,000)，拉丝过程中的机械性质落入所需范围。因此，改善了POF的生产率。
在第二过程中，在相应于纤芯部分的区域中引入了折射率分布，但是聚合物的热行为根据折射率而变化。因此，当纤芯部分中的单体在相同的温度下聚合时，对聚合中体积收缩的响应在相应于纤芯部分的区域上由于热行为的差异而变得不同。因此，在预制棒中混入了气泡。还可能在预制棒中产生微观间隙，以及在加热和对预制棒进行拉丝时产生气泡。太低的聚合温度引起聚合效率的降低。另外，当聚合温度太低时，预制棒的生产率变差，并且所制造的光学部件的光学透射率由于不适当聚合引起的低光学透明度而变差。另一方面，如果初始聚合温度太高，初始聚合速度将过度增加。结果，因为聚合物不能减轻纤芯部分区域中的体积收缩，所以容易在预制棒中产生气泡。
为了防止上述问题，优选将初始聚合温度T1(℃)保持在下面的范围内(Tb-10)℃≤T1(℃)≤Tg(℃)应当指出Tb是可聚合单体的沸点，并且Tg是可聚合单体的聚合物的玻璃化转变点(玻璃化转变温度)。通过设置初始聚合温度T1在上面的范围内，聚合速度变小，从而可以改善初始聚合期间聚合物的减轻体积收缩的性质。
在温度T1下初始聚合后，在满足下面条件的温度T2(℃)下聚合单体Tg(℃)≤T2(℃)≤(Tg+40)(℃)T1(℃)＜T2(℃)通过在从T1至T2升高温度后完成聚合，可以防止光学透明度的劣化，从而获得具有优异光学透射率的预制棒。另外，预制棒的热劣化和解聚效应变小，并且可以降低预制棒中的聚合物密度的偏差，并且改善预制棒的透明度。聚合温度T2(℃)优选为Tg(℃)至(Tg+30)(℃)，并且更优选大约(Tg+10)(℃)。低于Tg(℃)的聚合温度T2(℃)不能获得这种效果。当聚合温度T2高于(Tg+40)(℃)时，预制棒的透明度因为热劣化和解聚而降低。另外，在形成渐变折射率型纤芯部分时，纤芯部分中的折射率分布被破坏，所以POF的性质大大降低。
优选在聚合温度T2下聚合可聚合单体直至聚合完成，从而不残留聚合引发剂。如果在加工预制棒，尤其是在熔融拉丝过程中加热残留在预制棒中的未反应的聚合引发剂，聚合引发剂分解，在预制棒中产生气泡。所以聚合引发剂完全反应是优选的。在聚合温度T2下的聚合时间优选等于或大于温度T2下聚合引发剂的半衰期，但是优选的聚合时间取决于聚合引发剂的种类。
聚合引发剂优选是10小时半衰期温度为(Tb-20)℃或更高的化学试剂，其中Tb是可聚合单体的沸点。使用10小时半衰期温度等于或高于(Tb-20)℃的聚合引发剂在初始聚合温度T1(℃)下聚合单体，可以降低初始阶段的聚合速度。另外，在满足上面条件的初始聚合温度T1(℃)下，聚合单体等于或大于聚合引发剂半衰期10％的时间是优选的。因而，聚合物可以快速减轻在初始聚合期间因压力引起的体积收缩。设置上述条件可以降低初始聚合的速度，并且改善在初始聚合中对体积收缩的响应。结果，因为降低了由于体积收缩而引入预制棒中的气泡的量，所以可以改善生产率。应当指出聚合引发剂的10小时半衰期温度是聚合引发剂的量通过分解在10小时内变成一半的温度。
在初始聚合温度T1(℃)下，用满足上述条件的聚合引发剂聚合单体等于或者大于聚合引发剂半衰期10％的时间时，可以保持初始聚合温度T1(℃)直至聚合完成。但是，为了获得具有高的光学透明度的光学部件，在高于初始聚合温度T1(℃)的聚合温度T2(℃)下完成聚合是优选的。聚合温度T2(℃)的优选温度和在温度T2(℃)的聚合时间如上所述。
当在第二过程中使用沸点Tb为100℃的甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为可聚合单体时，可以使用PBD和PHV作为10小时半衰期温度为(Tb-20)℃或更高的聚合引发剂。举例来说，当使用MMA作为可聚合单体并且使用PBD作为聚合引发剂时，优选保持初始聚合温度T1(℃)在100-110℃下为时48-72小时，升高温度至120-140℃的聚合温度T2(℃)，并且在T2(℃)下进行聚合24-48小时。在使用PHV作为聚合引发剂的情况中，优选保持初始聚合温度T1(℃)在100-110℃下为时4-24小时，升高温度至120-140℃的聚合温度T2(℃)，并且在T2(℃)下进行聚合24-48小时。可以逐步地或者连续地增加聚合温度。优选尽可能快地增加聚合温度。
在第二过程中，如JP-A 09-269424或日本专利3332922中所述，可以增加或降低聚合中的压力。另外，可以在聚合期间改变压力。通过改变聚合中的压力，可以改善在初始聚合温度T1(℃)，接近沸点Tb(℃)并且满足上述条件以及聚合温度T2(℃)下的聚合效率。在加压条件下聚合单体(加压聚合)中，优选将包含可聚合单体的中空管支承在夹具的中空部分中。另外，在聚合前在低压条件下进行脱水和脱气可以有效地降低产生的气泡。
支承中空管的夹具具备用于插入上述中空管的中空部分，并且夹具的中空部分优选具有与中空管相同的形状。换句话说，夹具优选具有中空圆柱形状。夹具可以防止中空管在加压聚合期间变形，并且可以足以支承中空管以随着加压聚合的进行而减轻纤芯部分的收缩。因此，夹具的中空部分的直径优选大于中空管的直径，所以夹具中的中空管不会与中空管的内壁接触。与中空管的外径相比，中空部分的直径优选比中空管的外径大0.1％至40％，并且更优选比中空管的外径大10％至20％。
包括中空管的夹具固定在聚合室中。聚合室中中空管的纵向优选保持竖直。在固定了由聚合室中的夹具支承的中空管后，给聚合室加压。在进行加压聚合中，优选在例如氮气的惰性气体气氛中给聚合室加压。聚合的压力(表压)通常优选为0.05MPa至1.0MPa，但是优选的压力取决于要聚合的单体的类型。
制造纤芯部分的方法不局限于上述方法。例如，可以通过旋转聚合方法在旋转用于纤芯部分的单体同时进行界面凝胶聚合来形成内纤芯(纤芯部分)。在下面的解释中，形成内纤芯。在具有外纤芯的套管中，注入内纤芯溶液。然后，在密封套管的一端后，将套管水平地保持在聚合室中(在套管的纵向保持水平的状态)，在旋转套管同时使内纤芯溶液接受聚合。可以共同、间断或连续地在套管中注入内纤芯。代替GI型POF，通过调节内纤芯可聚合组合物的用量、组成和聚合程度可以制造具有阶梯式折射率分布的多阶型光纤。在优选的实施方案中，将上述聚合方法称为纤芯部分旋转聚合方法(纤芯部分旋转凝胶聚合方法)。
与界面凝胶聚合相比，因为纤芯溶液的表面积大于凝胶的表面积，所以旋转聚合方法可以从纤芯溶液中排出产生的气泡。因此，减少了在制得的预制棒中的气泡。另外，通过旋转聚合方法形成纤芯部分，预制棒中央可以具有空隙。在此情况下，通过熔融拉丝过程填充预制棒中的空隙从而制造出例如POF的塑料光学部件。通过在熔融拉丝过程中填充预制棒中的空隙，这种预制棒可以用作其它类型的光学部件，例如塑料透镜。
通过在完成第二过程的阶段，在压力控制下以恒定的冷却速度冷却预制棒，可以降低聚合过程后产生的气泡的量。在纤芯部分的压力响应方面，纤芯部分在氮气气氛中压力聚合是优选的。但是，不能从预制棒中完全排出气体，并且冷却过程将引起聚合物的快速收缩，从而由于气体积累至预制棒的空隙中形成的气泡核而产生气泡。这了防止这种问题，优选控制冷却速度。冷却速度优选为0.001℃/分钟至3℃/分钟，更优选为0.01℃/分钟至1℃/分钟。可以根据在改变温度至玻璃化转变温度Tg(℃)时纤芯部分中聚合物的体积收缩，通过两步或更多步骤来实施冷却过程。在此情况下，优选在刚聚合后设置高的冷却速度，然后逐渐降低冷却速度。
上述加工后的预制棒具有均匀的折射率分布和充分的光学透明度。另外，减少了气泡和微观空隙的量。包层部分(或者外纤芯部分)与纤芯部分之间的界面的平坦性变得优异。尽管上面的制造方法描述了具有单个外纤芯层的圆柱形预制棒，但是可以形成具有两层或更多层的外纤芯部分。在通过界面凝胶聚合和拉丝过程制造出光纤后，外纤芯部分可以与内纤芯部分合并。
在图5A中，显示了预制棒15的剖视图。为了获得优异的透射率，内纤芯20b优选是折射率从中央至外围降低的渐变折射率型(GI型)(参照图5B)。外纤芯20a由在形成内纤芯20b时能够界面凝胶聚合的材料形成。预制棒15的形状没有限制。套管12的外径D1(毫米)优选为10毫米至50毫米，并且套管12的厚度t1优选为0.2毫米至10毫米。优选在形成厚度t2(毫米)为2毫米至10毫米的外纤芯后形成直径D2(毫米)为3毫米至25毫米的内纤芯20b。
通过加工预制棒可以制造各种塑料光学部件。举例来说，在与纵向垂直的方向将预制棒切成薄片可以制造出具有平坦表面的盘形或者圆柱形透镜。通过熔拉预制棒可以制造POF。当预制棒的纤芯部分具有折射率分布时，可以在高的生产率下稳定地制造出具有均匀的光学透射率的POF。
(第三过程)在作为第三过程的熔拉中，通过穿过加热室(例如圆柱形加热室)来加热预制棒，并且对熔融的预制棒进行拉丝。加热温度可以根据预制棒的材料来确定。通常，加热温度优选为180℃至250℃。拉丝条件(例如拉丝温度)可以根据POF的材料和直径来确定。在形成纤芯部分中具有折射率分布的GI型POF中，需要在POF的径向均匀地实施拉丝过程，从而不破坏折射率分布。因此，优选将能够地其剖面上均匀加热预制棒的圆柱形加热器用于加热过程。加热室优选在预制棒的拉丝方向中具有温度分布。为了防止破坏折射率分布，预制棒中的加热面积优选尽可能地小。换句话说，优选在加热区前面的位置处实施预热过程，并且在加热区后面的位置处实施冷却过程。用于所述加热过程的加热装置可以是能够在小的加热区供应高能量的激光装置。
用于拉丝过程的拉丝设备优选具有纤芯位置调节机构以保持纤芯的位置，从而保持预制棒的圆形度。通过调节拉丝条件可以控制POF聚合物的取向，从而可以控制机械性质(例如抗弯性能)、热收缩等。
在图6中，显示了制造POF 17的制造设备70。通过X-Y对准装置71由垂直移动臂72(以下称作“臂”)支承预制棒15。通过垂直移动螺杆73(以下称作“螺杆)的旋转来垂直移动臂72。当旋转螺杆73向下缓慢移动(例如1毫米/分钟至20毫米/分钟)臂72时，预制棒15的下端插入提供在加热装置75中的中空圆柱形加热炉74中。优选提供气体供应装置(未显示)来供应惰性气体，从而使加热装置75处于惰性气氛下。惰性气体的实例是氮气、氦气、氖气和氩气。在制造成本方面，氮气是优选的。在热导率方面，氦气是优选的。在获得优选的热导率并且降低制造成本方面，混合气体，例如氦气和氩气的混合气体是优选的。
加热炉74中的温度优选为180℃至280℃。加热炉74中的预制棒15从其下端逐渐熔化，然后对熔融的预制棒进行拉丝可以制造出POF 17。拉丝张力测量装置76测量对POF 17的拉丝张力。直径测量装置77测量POF 17的直径。以所需的拉丝速度(例如2米/分钟至50米/分钟)通过拉丝辊对78对POF 17进行拉丝。拉丝辊对78包括驱动辊79和压力辊80，在其之间向下对POF 17进行拉丝。驱动辊79与可以控制驱动辊79的旋转速度的马达81连接。通过控制驱动辊79的旋转速度，可以调节POF 17的拉丝速度。控制臂72的滑动速度、加热炉的加热温度、拉丝辊对78的拉丝速度等，使POF 17具有预定的直径。
通过拉丝辊对78调节预制棒15的拉丝张力。当预制棒15的外径D1为10毫米至100毫米时，并且当POF 17的直径为200微米至1000微米时，拉丝张力优选为1.5MPa至7.0MPa，更优选为2MPa至6MPa，并且最优选为2MPa至5MPa。POF 17的直径可以根据使用中的光学性质和机械性质来确定，但是POF 17的直径优选为200微米至1000微米。还可以通过控制加热炉74中的温度来调节拉丝张力。
为了测量纵向上的收缩，将拉丝过程后10分钟内的POF 17切出1.0米。然后，用连接到POF 17一端上、重量(本实施方案为5.0克)不会使POF 17断裂和变形的纺锤(spindle)重压切割的POF 17。并且悬挂POF 17，使POF 17的纵向保持竖直。在于25℃的温度和50RH％的湿度下保持POF 17三天后，测量收缩后的长度。然后，通过将收缩的长度除以原始长度来计算纵向上的收缩率(百分比)。
通过用于调节对POF 17的张力的张力调节辊(dancer roller)82向下供应POF 17。张力调节辊82与用于改变张力调节辊82的位置以调节对POF 17的张力的驱动装置83连接。此后，由辊84将POF 17供应到用于测量对POF 17的张力(卷绕张力)的卷绕张力测量装置85中。由辊86将通过了卷绕张力测量装置85的POF 17供应到线轴87中。当由旋转驱动装置(未显示)旋转线轴87时，使POF 17绕着线轴87卷绕。将绕着线轴87卷绕的POF称作POF卷88。
基于通过卷绕张力测量装置85测量的卷绕张力值，通过改变张力调节辊82的位置、线轴87的旋转速度等适当地调节卷绕张力。当预制棒15的外径D1和POF 17的直径都在上述范围内时，卷绕张力优选为0.5MPa至5.0MPa，并且更优选为0.7MPa至3.5MPa。
在图7中，显示了卷绕POF 17的线轴87。线轴体87a的直径D3优选为250毫米至600毫米。由最小二乘法计算的直径D3的圆形度优选小于或等于5毫米。当直径D3小于200毫米时，对POF 17的卷绕张力变大，所以POF 17的透射率因为POF 17中的微观弯曲而变差。直径D3大于600毫米的线轴87因其尺寸的原因用于储存是不实际的。优选将软垫部件90放在线轴体87a的周围。为了提供机械强度，线轴体87a由例如金属或硬塑料的硬材料组成。如果POF17直接与硬的线轴体87a接触，POF 17变形，从而引起微观弯曲，所以垫部件90可以减轻绕着线轴87卷绕的POF 17中对POF 17的应力。由E型硬度计测量(JIS K6253)的垫部件90的硬度优选为10-70。满足这种条件的材料的实例是软树脂形、软的弹性体和硅胶。垫部件90的厚度优选为2毫米至8毫米。
通过导向部件(未显示)的辅助绕着线轴体87a卷绕POF 17，从而使POF 17不会接触线轴87的边缘87b的侧壁。为了防止绕着线轴87的层状POF 17倒塌，优选将POF 17卷绕成层状POF 17的横截面具有梯形形状。为了防止层状POF 17倒塌，优选将POF 17卷绕成层状POF 17的中心线垂直延伸。线轴87的宽度L1优选为150毫米至250毫米。绕着线轴87的POF 17优选具有4或5层。5层以上的POF 17会引起卷绕位置的波动。
如目前所述，通过调节拉丝张力和卷绕张力，和卷绕POF 17形成图7的POF卷88，可以控制储存时POF 17在长度方向上的收缩率。因而，可以控制POF 17的微观弯曲和透射率损失的劣化。在上面的实施方案中在拉丝过程后进行卷绕过程。如果因为在线涂敷和检查过程，或者因为生产线的结构而存在对POF 17的张力有些变化，在卷绕张力调节前调节最高张力不超过调节张力的上限。这是因为通过张力调节过程不能减轻由于张力引起的聚合物的取向和残余应力。
按照上述过程制造的POF可以按原样用于各种目的。就保护和增强而言，可以通过用由树脂或纤维形成的涂层涂敷POF来制备光纤束。可以形成多根POF和/或光纤束用于各种目的。举例来说，在一对彼此面对并具有用于插入POF的孔的冲模中填充用于涂层的熔融树脂。然后，通过将POF插入由冲模对形成的孔中，可以产生涂有树脂的光纤束。优选为了控制对弯曲的POF的应力，涂层不与POF结合。因为POF会被熔融树脂热损伤，所以优选调节POF的移动速度并且选择具有低熔点的树脂来降低对POF的损伤。涂层的厚度取决于熔化用于涂层的材料的温度、POF的进料速度和涂层的冷却速度。除了上述过程外，可以通过聚合涂敷在POF上面的单体、绕着POF卷绕片并且将POF插入挤出形成的中空管中来形成涂层。
(涂层的结构)通常，为了改善抗挠性和抗气候性，POF至少涂敷一层保护层，从而防止由于吸湿引起的性质降低、改善拉伸强度、提供耐冲压性、提供耐燃性、保护不受化学试剂损害、防止来自外部光的噪声、增加着色值等。
通过涂敷POF和/或光纤束制造出塑料光缆(光缆)。至于涂层的类型，有涂层与POF整个表面接触的接触型涂层以及在涂层和POF之间提供间隙的松散型涂层。当剥离松散型涂层来与连接器连接时，湿气可能进入POF和涂层之间的间隙中并且在光缆的纵向中延伸。因此，接触型涂层是优选的。
但是，松散型涂层由于涂层和POF之间的间隙在减轻因应力和热对光缆导致的损伤方面是有利的。因为降低了对POF的损伤，优选将松散型涂层用于一些用途。通过在间隙中填充胶凝的或者粉末材料可以屏蔽湿气进入光缆的侧边。如果为作为填料的胶凝的材料或者粉末材料提供改善耐热性和机械强度的功能，可以实现具有优异性质的涂层。通过调节十字头冲模的挤出头的位置，并且通过控制减压装置中的压力可以形成松散型涂层。通过调节挤出头的厚度和对间隙层的压力可以控制POF和涂层之间的间隙层的厚度。
用于保护层的材料的实例是热塑性树脂，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、聚酯和尼龙。除了热塑性树脂外，可以使用弹性体类。具有高弹性的弹性体在提供机械强度，例如抗弯性能方面是有效的。弹性体的实例是橡胶(例如异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和二烯特种橡胶)、液体橡胶(例如聚二烯和聚烯烃)和热塑性弹性体。液体橡胶在室温下表现出流动性并且通过加热丧失流动性而成为固体。热塑性弹性体在室温下表现出弹性，并且在高温下塑化定形。可以使用聚合物前体和反应性试剂的混合物的热固化溶液，例如在WO/26374中描述的由具有NCO基团的尿烷预聚体组成的一次封装型热固性尿烷组合物以及尺寸为20微米或更小的固体胺。
上面列出的材料不是对本发明的限制，只要所述材料在低于POF聚合物的玻璃化转变温度Tg的温度下可以定型。可以使用上面列出的材料或者其它材料的共聚物。另外，可以使用混合聚合物。为了改善保护层的性质，可以添加添加剂和填料。所述添加剂的实例是阻燃剂、抗氧化剂、自由基俘获剂和润滑剂。可以由有机和/或无机化合物来制备填料。
POF可以绕着作为第一保护层的上述保护层具有第二(或者更多)保护层。如果第一保护层厚度足以降低对POF的热损伤，则第二保护层硬化温度的要求与第一保护层相比变得不太严格。可以为第二保护层提供添加剂，例如阻燃剂、抗氧化剂、自由基俘获剂和润滑剂。
阻燃剂是具有诸如溴的卤素的树脂、含磷的添加剂和材料。优选使用金属氢氧化物作为阻燃剂来降低有毒气体的释放。金属氢氧化物包含在POF制造期间不能除去的结晶水。因此，优选绕着第一保护层提供防湿涂层并且绕着该防湿涂层形成作为阻燃剂的金属氢氧化物。至于阻燃的标准，UL(美国安全检测实验室)制定了若干实验。从较低的阻燃性依次列出的规范是CMX(称作VW-1实验的燃烧实验)、CM(垂直燃烧实验(vertical tray combustion experiment))、CMR(主干实验(riser experiment))、CMP(增压实验)。因为塑料光纤由可燃材料形成，所以为了防止火焰传播，塑料光缆优选具有VW-1规范。
可以用具有多种功能的多个涂层涂敷POF。这些涂层的实例是上述的阻燃层、防止吸湿的隔离层、位于保护层之间或者在保护层中的吸湿剂(例如吸湿带或凝胶)、作为减轻弯曲POF时应力的减震剂的柔性材料层和苯乙烯形成层、增加刚性的增强层。作为涂层的热塑性树脂可以包含增加光缆强度的结构材料。结构材料是具有高弹性的拉伸强度纤维和/或具有高刚性的金属丝。拉伸强度纤维的实例是聚芳酰胺纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维。金属丝的实例是不锈钢丝、锌合金丝、铜丝。结构材料不局限于那些上述的材料。还可以提供其它材料，例如保护用的金属管、保持光缆的支承线。还可以施用增加光缆布线的工作效率的机构。
根据使用方法，POF选择性地用作环形排列POF的光缆组件、线性排列POF的带纤芯线、使用带或LAP鞘捆绑带纤芯线的光缆组件等。
与传统光缆相比，包含根据本发明的POF的光缆在纤芯位置具有大的容许误差，并且光缆可以直接连接。但是，优选通过使用光连接器以确保固定作为根据本发明的光学部件的POF的端部。市场上广泛可以获得的光连接器是PN型、SMA型、SMI型等。
通过作为光学部件的POF、光纤线和光缆传播光学信号的系统包括光学信号处理装置，其包括光学组件，例如发光元件、光接收元件、光开关、光隔离器、集成光路、光发送器和接受器模块等。这种系统可以与其它的POF组合。任何公知的技术都可以运用于本发明。举例来说，在“‘Basic and Practice of Plastic Optical Fiber’(由NTS公司出版)”、“‘Optical members can be Loaded on Printed Wiring Assembly，at Last’，Nikkei Electronics，vol.Dec.3，2001，pp.110-127”等中描述了这些技术。通过组合根据这些文献中的技术的光学部件，光学部件可以用于适合高速和大容量数据通讯和在无电磁波影响下进行控制的短距离光学传输系统。具体地说，光学部件可以用于在设备(例如计算机和若干数字设备)中的布线、在火车和车辆中的布线、在光学终端和数字设备之间及数字设备之间的光学连接、在住宅、集体住宅、工厂、办公室、医院、学校中的室内光学LAN以及室外光学LAN。
此外，举例来说，在“‘High-Uniformity Star Coupler Using DiffusedLight Transmission’，IEICE TRANS.ELECTRON.，VOL.E84-C，No.3，March 2001，pp.339-344”、“‘Interconnection in Technique of OpticalSheet Bath’，Journal of Japan Institute of Electronics Packaging，Vol.3，No.6，2000，pp.476-480”中公开了与光传输系统组合的其它技术。另外，有光学总线(在日本特开10-123350、2002-90571、2001-290055等中公开)、光学分支/耦合装置(在日本特开2001-74971、2000-329962、2001-74966、2001-74968、2001-318263、2001-311840等中公开)、光学星形耦合器(日本特开2000-241655中公开)、光信号传输装置和光学数据总线系统(在日本特开2002-62457、2002-101044、2001-305395等中公开)、光学信号处理装置(在日本特开2000-23011等中公开)、光学信号交叉连接系统(在日本特开2001-86537等中公开)、光传输系统(在日本特开2002-26815等中公开)、多功能系统(在日本特开2001-339554、2001-339555等中公开)、以及各种光学波导、光分支、光耦合器、光多路调制器、光解复用器等。当用这些技术结合具有根据本发明的光学部件的光学系统时，可以构建发送/接收多路光学信号的高级光传输系统。根据本发明的光学部件还可以适用于其它目的，例如发光、能量传输、照明和传感器。
将参考作为本发明实施方案的实施例(1)-(4)和比较例(5)-(6)详细地说明本发明。只要改变在本发明的精神内，将改变材料、含量、操作等。因此，本发明的范围不局限于下述的实施例。下面的说明详细地解释了实施例(1)。至于实施例(2)-(6)，将解释与实施例(1)不同的部分。
通过由聚偏二氟乙烯挤出形成的套管12具有20毫米的外径D1、19毫米的内径(套管厚度t1为0.5毫米)和900毫米的长度。套管12插在内径20毫米且长度1000毫米的刚性聚合室中。在用纯水洗涤包含套管12的聚合室后，在90℃的温度下干燥聚合室。此后，由Teflon(注册商标)塞子密封套管12的一端。用乙醇洗涤套管12的内壁，然后通过烘箱在80℃下使套管12接受减压过程(-0.08MPa至大气压)12小时。
接着，实施外纤芯聚合过程13。在锥形瓶中制备外纤芯溶液。外纤芯溶液包含205.0克氘代的甲基丙烯酸甲酯(MMA-d8，由WakoPure Chemical Industries，Ltd.生产)、0.0512克2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲基和0.766克1-十二烷基硫醇(月桂基硫醇)。使用由AS ONE公司制造的超声清洗器USK-3(38000MHz，输出功率360W)使外纤芯溶液接受超声照射10分钟。然后，在将外纤芯溶液倒入套管12后，使用减压过滤机使套管12从0.01MPa减压至大气压，并且使用超声清洗器使套管12接受超声处理5分钟。
在用氩气替换套管12末端中的空气后，用硅塞子和密封带紧紧密封套管末端。在60℃的热水浴中振荡套管12同时，使包含外纤芯溶液的套管12接受预聚合2小时。在预聚合后，使套管12保持水平(套管的纵向保持水平)，并且在以500rpm旋转套管12并且保持60℃的温度同时接受热聚合(旋转聚合)。此后，在3000rpm和60℃下使套管12接受旋转聚合16小时，然后在3000rpm和90℃下旋转聚合4小时。从而，在套管12内制得具有PMMA-d8外纤芯20a的圆柱形管。
实施形成内纤芯的初步过程。通过烘箱在90℃下使具有外纤芯20a的套管12接受减压过程(-0.08MPa至大气压)。然后，实施内纤芯聚合过程14。在锥形瓶中制备包含82.0克氘代甲基丙烯酸甲酯(MMA-d8，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.生产)、0.070克2，2’-偶氮二(异丁酸)二甲基、0.306克1-十二烷基硫醇(月桂基硫醇)和6.00克作为掺杂剂的苯硫醚(DPS)的内纤芯溶液。然后，使用超声清洗器USK-3使套管12接受超声处理照射10分钟。
在于80℃下保持具有外纤芯20a的套管12为时20分钟后，将内纤芯溶液倒入套管12的中空部分。用密封带密封套管12的一端。套管12在高压釜中保持竖直(用密封带密封的部分位于上部)，并且密闭高压釜。在0.05MPa的氩气气氛和100℃下，使套管12接受界面凝胶聚合48小时，然后在120℃下热聚合和热处理24小时。从而制备出具有内纤芯20b的预制棒15。
在制造设备中使预制棒15接受拉丝过程16。加热炉74的温度为240℃。线轴87具有500毫米的直径D3、3毫米的圆形度(由最小二乘法计算)和200毫米的长度L1。线轴体87a绕着垫部件90(Toraypef，膨胀比30，由Toray Industries，Inc.制造)卷绕。由E型硬度计测量的垫部件90的硬度为25，并且垫部件90的厚度为4毫米。实施热拉丝过程，从而形成外径为316微米的POF 17。以9米/分钟的拉丝速度、3.7MPa的拉丝张力和2.5MPa的卷绕张力绕着线轴87卷绕250米POF。卷绕POF，使之不与线轴87的边缘87b接触，如图7所示。当使用直径测量装置77测量熔融拉丝过程期间POF 17的外径时，POF的外径波动为±3微米。在650纳米波长下测量的POF 17的传输损失等于90dB/km。
POF 17纵向的收缩率为0.05％。通过在拉丝过程后10分钟内切出1.0米POF，通过在25℃和50RH％下用5克的纺锤悬挂切割的POF3天，并且将收缩的长度除以原始长度，来测量纵向的收缩率(百分比)。在25℃的温度和25RH％的湿度下将POF卷88保持3天。此后，在650纳米波长下测量的POF 17的传输损失为92dB/km。
在实施例2中，加热炉74的温度为250℃，并且实施热拉丝过程，从而POF 17的外径变为750微米。以3米/分钟的拉丝速度，1.6MPa的拉丝张力和0.9MPa的卷绕张力绕着线轴87卷绕200米的POF17。除了上述变化外，其它条件与实施例1中的相同。POF 17外径的波动为±5微米。在650纳米波长下测量的POF 17的传输损失为95dB/km。POF在纵向上的收缩率为0.05％。在储存所制造的POF 17后，测量传输损失。在650纳米波长下测量的POF 17的传输损失为97dB/km，该值基本上与储存前相同。
在实施例3中，加热炉74的温度为230℃。在4.2MPa的拉丝张力和1.2MPa的卷绕张力下绕着线轴87卷绕300米的POF 17。除了上述变化外，其它条件与实施例1中的相同。POF 17外径的波动为±3微米。在650纳米波长下测量的POF 17的传输损失为92dB/km。POF 17在纵向上的收缩率为0.07％。在储存所制造的POF 17后，测量传输损失。650纳米波长下的POF 17的传输损失为94dB/km，该值基本上与储存前相同。
在实施例4中，加热炉74的温度为260℃。在1.0MPa的拉丝张力和2.2MPa的卷绕张力下绕着线轴87卷绕250米的POF 17。除了上述变化外，其它条件与实施例1中的相同。POF 17外径的波动为±4微米。在650纳米波长下测量的POF 17的传输损失为88dB/km。POF 17在纵向上的收缩率为0.03％。在储存所制造的POF 17后，测量传输损失。650纳米波长下的POF 17的传输损失为89dB/km，该值基本上与储存前相同。
在比较例5中，在5.5MPa的拉丝张力下绕着线轴87卷绕250米的POF 17。除了上述变化外，其它条件与实施例1中的相同。POF17外径的波动为±3微米。在650纳米波长下测量的POF 17的传输损失为93dB/km。POF 17在纵向上的收缩率为0.19％。在储存所制造的POF 17后，测量传输损失。650纳米波长下的POF 17的传输损失为115dB/km，该值比储存前差。
在比较例6中，加热炉74的温度为220℃。在8.7MPa的拉丝张力和3.7MPa的卷绕张力下绕着线轴87卷绕250米的POF 17。除了上述变化外，其它条件与实施例1中的相同。POF 17外径的波动大至±7微米。在650纳米波长下测量的POF 17的传输损失为105dB/km。POF在纵向上的收缩率为0.26％。在储存所制造的POF 17后，测量传输损失。650纳米波长下的POF 17的传输损失为135dB/km，该值比储存前差。
工业应用性本发明可以应用于光学部件，例如塑料光纤、光连接器、透镜、光学膜等。除了拉丝过程外，对本发明还可以应用于涂敷过程或者除去塑料光纤中包含的挥发性物质的加热过程。
权利要求
1.一种制造塑料光纤的方法，所述方法包括如下步骤(a)向加热的塑料光纤施加卷绕张力；和(b)卷绕所述塑料光纤，使卷绕过程刚过后的所述塑料光纤的收缩率小于或等于0.10％。
2.权利要求1的方法，其中所述塑料光纤的直径小于或等于1000微米。
3.权利要求1的方法，其中所述拉丝张力为0.5MPa至5.0MPa。
4.权利要求1的方法，其进一步包括如下步骤(c)通过与所述卷绕张力不同的调节张力调节所述卷绕张力。
5.权利要求4的方法，其中所述调节张力为1.5MPa至7.0MPa。
6.权利要求1的方法，其中所述加热的塑料光纤通过熔拉塑料光纤基体材料来制备。
7.权利要求1的方法，其中所述塑料光纤绕着包括线轴体和缠绕着所述线轴体的软材料的卷绕部件卷绕；其中所述软材料的硬度由E型硬度计测量为10-70。
8.权利要求1的方法，其中所述塑料光纤的包层部分由氟树脂形成。
9.权利要求1的方法，其中所述塑料光纤的纤芯部分由丙烯酸树脂形成。
10.权利要求1的方法，其中所述塑料光纤的纤芯部分具有折射率从中央至表面降低的折射率分布。
11.一种塑料光纤，其经受热并卷绕在卷绕部件上，所述塑料光纤在卷绕过程刚过后具有小于或等于0.10％的收缩率。
12.一种制造塑料光纤的方法，所述方法包括如下步骤(a)熔融并对塑料光纤基体材料进行拉丝，从而形成塑料光纤；(b)向所述塑料光纤施加卷绕张力；和(c)卷绕所述塑料光纤，使所述塑料光纤在卷绕过程刚过后具有小于或等于0.10％的收缩率。
全文摘要
制造具有PVDF包层部分和PMMA纤芯部分的预制棒(15)。在240℃的加热炉(74)中部分加热预制棒(15)。预制棒(15)接受熔拉加工，从而形成塑料光纤(17)。使用拉丝张力测量装置(76)测量对预制棒(15)的拉丝张力。基于该测量值，拉丝辊对(78)调节拉丝张力至3.8MPa。借助张力调节辊(82)和辊(84，86)向线轴(87)供应塑料光纤(17)以卷绕塑料光纤(17)。卷绕张力测量装置(85)测量对POF(17)的卷绕张力。基于该测量值，张力调节辊(82)改变其位置以调节卷绕张力至2.5MPa。
文档编号B29D11/00GK1938618SQ20058001059
公开日2007年3月28日 申请日期2005年3月29日 优先权日2004年3月31日
发明者佐藤隆则, 唐木英行, 气贺泽忠宏 申请人:富士胶片株式会社