装饰表面的方法

专利名称：装饰表面的方法
技术领域：
本发明涉及一种装饰表面的方法，其中借助于电磁辐射施加单层或 多层薄膜。
背景技术：
可以通过非常广泛范围的塑料焊接方法，例如高频率焊接、热脉冲
焊接、热接触焊接、加热的边缘焊接(Heizkeilschweipen )或者借助于 电磁辐射例如激光、IR或微波辐射将塑料成型制品(Kunststoffformteile) 彼此接合。在激光传输焊接(Laserdurchstrahlschwei卩en)中，通常使用透 激光部件(Fiigeteil)和激光吸收接合配件(Fiigepartner )。激光辐射通过 传输体并且遇到邻近的吸收才莫制品(FormkOrper),才莫制品由于局部加 热而熔融。然而，在接合期间通过传输接合部件的激光束不应该过深地 穿透到吸收接合配件中而应该导致吸收成型制品在表面区域中自身熔 融。这导致在接合区域内激光束有利的局部转化成热。膨胀的熔体接触 传输(transmittierend )接合配件并且也局部熔融该配件。接触压力支撑 着接头的形成。热以目标方式引入并且不能过早地逸出到外面。在通常 用于激光传输焊接的波长下，未填充状态的热塑性物质(Therm叩laste ) 对激光是尽可能透明的。优于其他焊接方法的优点是接合的非常好的光 学外观和接合区域限于局部的加热。这同样适用于借助于IR辐射或其 他电磁辐射的焊接。
可以借助于电磁辐射例如激光辐射将成型制品和薄膜彼此焊接是 已知的(DE19542328A1; DE19916786A1; WO02/055287)。由此获得 结构接合。以该方式装饰表面的方法迄今是未知的。
表面的装饰可以用于各种目的
a )通过快速原型制造或快速制造制得的成型制品的表面通常粗糙 并且在美学上不具吸引力。
b) 这同样适用于由用纤维或填料增强的成型物料制得的成型制品。
c) 经常需要将徽章、有色装饰元件、标签或标记施加在成型制品上。d)另外，非常希望在使用条件下保护不充足地耐划痕、耐风化、 耐化学物质或耐应力开裂的表面以使得其不会表现出使用痕迹并且例 如保持其的光泽。
EP0568988A1公开了可以通过沖莫具内注冲莫(Hinterspritzen)制得表
面抗性的部件，该薄膜是用热塑性熔体制成的保护层。这里，在制造期 间薄膜已经与成型制品接合。该方法不适合于通过快速原型制造或快速 制造制得的成型制品。

发明内容
因此，目的是开发这样的可能方法在第一步骤中制得的成型制品 的情形下随后装饰表面，以例如使得能够装饰不能借助于注模法 (Spritzgie(3en )制造的成型制品，或者使得能够施加变化的装饰元件或 小批量生产。
该目的通过制造表面装饰的成型制品的方法实现，其中
a) 提供成型制品，和
b) 成型制品的至少 一部分表面随着电磁辐射的入射与装饰薄膜相焊接。
具体实施例方式
在一个可能的实施方案中，通过快速原型制造或快速制造制得成型 制品。这里，将薄膜焊接在其上以提供具有光滑表面的部件。另外，薄 膜可以满足另外的装饰功能。术语"快速原型制造(Rapid Prototyping )" 和"快速制造"是指逐层操作的无模具方法(即没有预制模具的方法)， 其中各粉状层的区域被选择性熔融并且在冷却后固化。其的例子是选择 性激光烧结(US6136948; WO96/06881 )、描述于WO01/38061中的SIV 方法，或者从EP-A-1015214中得知的方法。后两种方法用面红外线加 热操作使粉末熔融。熔融的选择性在第一种方法中通过施加抑制剂和在 第二种方法中借助于掩模(Maske)来实现。另一种方法描述于 DE-A-10311438中；这里，熔融所需的能量通过微波产生器引入而选择 性通过施加接受剂(Suszeptor)而实现。如描述于德国专利申请 DE102004012682.8、 DE102004012683.6和DE102004020452.7中，另一 些合适的方法是用存在于粉末中的或者通过喷墨方法施加的吸收剂操
作的那些方法。大的激光带宽可用于电磁能量的作用，但电磁能量的平 面作用也是合适的。
用于这些方法的粉末可以通过优选在低温下将成型物料研磨而制 备。然后可以将研磨材料分级以除去粗的颗粒或者非常细的颗粒。随后 也可以在例如高速混合机中进行用于将颗粒磨圆的才几械后处理。建议根 据现有技术用流动改进剂例如用通过干混而混合的火成二氧化硅处理
由此得到粉末。优选地，由此得到的粉末具有40 - 120pm的数均粒径和 小于10m2/g的BET表面积。
在另 一个可能的实施方案中，成型制品由用纤维和/或填料增强的成 型物料组成。合适的纤维和填料以及合适的组合物在下面进一步阐述。 特别地在相对高的填充程度的情形中，将填料和增强材料挤压到表面外 面，这导致粗糙的表面。除此之外，特别是用填料和增强材料非最佳的 粘结时，该表面可能经受风化或粉化。这通过根据本发明的方法得以防 止。
在另一个可能的实施方案中，将含有徽章、有色装饰元件或标记或 者表示标签的薄膜施加于任何类型的成型制品上。成型制品可以通过挤 出、注模法(SpritzgiePen )或任何其他成型方法制得。
最后，在另一个可能的实施方案中，将薄膜施加在使用的条件下由 于例如其不充足地耐划痕、耐风化、耐化学物质或耐应力开裂而表现出 使用痕迹的表面上。合适的薄膜材料是已知的；例子在下面进一步阐述。
根据本发明使用的成型制品通常由热塑性聚合物组成，但也可由陶 瓷、天然物质例如木材或皮革、热固性物质(Duroplaste)或金属形成。它 们也可以具有多组分例如多层的组成。
合适的热塑性聚合物是本领域技术人员已知的全部热塑性物质 (Thermoplaste )。 合适的热塑性聚合物描述于例如 Kunststoff-Taschenbuch, 由Saechtling出版,第25版,Hanser-Verlag, Miinchen , 1992 , 特别是4章和其中引用的参考文献，和 Kunststoff-Handbuch，编者G.Becker和D.Braun， 1-11巻，Hanser-Verlag, Miinchen, 1966 - 1996中。
以下可以作为例子被提及作为合适的热塑性物质聚氧亚烷基、聚 碳酸酯(PC)、聚酯例如聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二曱 酸乙二醇酯(PET)、聚烯烃例如聚乙烯或聚丙烯、聚(曱基)丙烯酸酯、
聚酰胺、乙烯基芳族(共)聚合物例如苯乙烯、冲击韧性改性的聚苯乙烯
例如HI-PS，或者ASA、 ABS或AES聚合物、聚芳撑醚例如聚亚苯醚 (PPE)、聚砜、聚氨酯、聚交酯、含卤素的聚合物、含亚氨基 (imidgruppenhaltig)的聚合物、纤维素酯、硅氧烷聚合物和热塑性弹 性体。也可以使用不同的热塑性物质的混合物作为塑料成型制品的材 料。这些混合物可以是单相或多相聚合物共混物。
聚氧化烯均或共聚合物，特别是(共)聚甲醛(POM)和其的制备方 法是本领域技术人员本身已知的并且描述于文献中。合适的材料可例如 在商标Ultraform⑧(BASF AG)下商购获得。十分通常地，这些聚合物 在聚合物主链中具有至少50mol。/o的重复单元-CH20-。均聚物通常优选 在合适的催化剂存在下通过曱醛或三嚅烷的聚合而制备。优选聚曱醛共 聚物和聚曱醛三聚物。优选的聚曱醛(共)聚合物具有至少15(TC的熔点 和5000- 200000,优选7000 - 150000g/mol的分子量(重均值)Mw。
特别优选在链端具有c-c键的端基稳定的聚甲醛聚合物。
合适的聚碳酸酯是本身已知的并且可例如根据DE-B-1300266通过 界面缩聚或者根据DE-A-1495730通过碳酸联苯酯与双酚类反应获得。 优选的双酚是2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，通常称为双酚A。合适的聚碳酸 酯可例如在商标Lexan⑧(GE Plastics B.V.，荷兰)下商购获得。
合适的聚酯同样是本身已知的并且描述于文献中。它们在主链中含 有芳环，该环来源于芳族二羧酸。该芳环也可以例如被卣素例如氯或溴， 或者被d-C4烷基例如甲基、乙基、异丙基或正丙基或者正丁基、异丁 基或叔丁基取代。聚酯可以通过芳族二羧酸、其的酯或者其的其他形成 酯的衍生物与脂族二羟基化合物以本身已知的方式反应而制备。可以提 及萘二羧酸、对苯二甲酸和间笨二曱酸或其的混合物作为优选的二羧 酸。至多30mol。/。的芳族二羧酸可被脂族或环脂族二羧酸，例如己二酸、 壬二酸、癸二酸、十二烷二酸或环己烷二羧酸代替。在脂族二羟基化合 物当中，优选具有2-6个碳原子的二醇，特别是l,2-乙二醇、1,4-丁二 醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇或其的混合 物。可以提及衍生自具有2- 6个C原子的链烷烃二醇的聚对苯二甲酸 亚烷酯作为特别优选的聚酯。在这些当中，特别优选聚对苯二曱酸乙二 醇酯(PET)、聚萘酸乙二醇酯(Polyethylennaphthalat)、聚萘酸丁二 醇酯和聚对苯二曱酸丁二醇酯(PBT)。
合适的聚烯烃主要是聚乙烯和聚丙烯以及基于乙烯或丙烯的共聚
物，视视需要还含更高级a-烯烃。聚烯烃应理解为是指乙烯-丙烯弹性 体和乙烯-丙烯三聚物。
特别地，在聚(甲基)丙烯酸酯当中，可以提及例如可在商标Lucryf (BASF AG)或Plexiglas⑧(R6hm GmbH )下获得的聚曱基丙烯酸曱酯 (PMMA)和基于曱基丙烯酸曱酯与至多40重量％的其它的可共聚单体 例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。在本 发明的上下文中，这些也被理解为是指冲击韧性改性的聚(甲基)丙烯酸 酯以及用聚丙烯酸酯橡胶冲击改性的聚(甲基)丙烯酸酯和SAN聚合物 的混合物(例如得自BASF AG的商业产品Terlux )。
在本发明的上下文中，所有已知的聚酰胺，包括聚醚酰胺和聚醚嵌 段酰胺以及其的共混物将被理解为在聚酰胺当中。这些的例子是衍生自 具有7-13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺 和聚月桂内酰胺，和通过二羧酸与二胺反应得到的聚酰胺。该聚酰胺也 可以是完全芳族的或者部分芳族的；后者通常被称为PPA。
具有6 - 22，特别是6-12个碳原子的链烷烃二羧酸和芳族二羧酸 可被用作二羧酸。这里可以提及己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸 (=癸烷二羧酸)和对苯二曱酸和/或间苯二甲酸作为酸。
具有6-12，特别是6-8个碳原子的链烷烃二胺和间-苯二甲胺、 二(4-氨基苯基)曱烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷或 者2,2-二(4-氨基环己基)丙烷特别合适作为二胺。
优选的聚酰胺是聚己二酰己二胺(PA66)、聚亚己基癸二酰胺(PA 610)、聚亚己基癸烷二羧酰胺(PA 612)、聚己内酰胺(PA 6)、特 别地具有5-95重量％比例的己内酰胺单元以及聚月桂内酰胺(PA12) 和PA1的共聚酰胺6/66,和此外基于己内酰胺、对苯二甲酸和六亚甲基 二胺或者基于对苯二曱酸、己二酸和六亚曱基二胺的共聚酰胺。
还将提及例如可在升高的温度下通过1,4-二氨基丁烷与己二酸的缩 合得到的聚酰胺(PA46 )。该结构的聚酰胺的制备方法例如描述于EP-A 0038094、 EP-A 0038582和EP-A 0039524中。
另一些例子是可通过两种或更多种上述单体，或者更多种聚酰胺的 混合物的共聚得到的聚酰胺，其中混合比是任意的。
聚酰胺(单体在括号内阐述)PA46(四亚曱基二胺、己二酸)、PA" (六亚甲基二胺、己二酸)、PA69 (六亚甲基二胺、壬二酸)、PA610 (六亚曱基二胺、癸二酸)、PA612 (六亚曱基二胺、癸烷二羧酸)、 PA613 (六亚曱基二胺、十一烷二羧酸)、PA614 (六亚甲基二胺、十 二烷二羧酸)、PA1212 ( 1,12-十二烷二胺、癸烷二羧酸)、PA1313 ( 1,13-二氨基十三烷、十一烷二羧酸)、PAMXD6 (间-苯二甲胺、己二酸)、 PATMDT (三曱基六亚曱基二胺、对苯二曱酸)、PA4 (吡咯烷酮)、 PA 6 U-己内酰胺)、PA 7 (乙醇内酰胺(Ethanolactam ) ) 、 PA 8 (辛 内酰胺)、PA 9 (9-氨基壬酸)、PA 11 (ll-氨基十一烷酸)、PA 12 (月桂内酰胺)。这些聚酰胺和它们的制备是已知的。本领域技术人员 可以在以下文献中找到它们制备的细节Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie,第4片反，19巻，39-54页，Verlag Chemie, Weinheim 1980,和Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry, A21巻，179-206 页，VCH Verlag, Weinheim 1992，以及Stoeckhert, K廳tstofflexikon, 第8版,425-428页，Hanser Verlag, Miinchen 1992 (关键词"Polyamide" 等)。
其他合适的热塑性材料是乙烯基芳族(共)聚合物。这些本身已知并 且可商购获得的聚合物的分子量通常为1500 - 2000000,优选70000 -1000000g/mol。
这里可以提及苯乙烯、氯苯乙烯、a-甲基苯乙烯和对-曱基苯乙烯的 乙烯基芳族(共)聚合物仅仅作为典型；共聚单体例如(甲基)丙烯腈或(甲 基)丙烯酸酯也可以次要的比例(优选不超过30重量％,特别地不超过 8重量Q/o)参与。特别优选的乙烯基芳族(共)聚合物是聚苯乙烯、苯乙烯 -丙烯腈共聚物(SAN)和沖击韧性改性的聚苯乙烯(HIPS:高沖击聚 苯乙烯)。当然，也可以使用这些聚合物的混合物。制备可以通过描述 于EP-A-0302485中的方法进4亍。
另外特别优选ASA、 ABS和AES聚合物(ASA^丙烯腈-苯乙烯-丙 烯酸酯、ABS二丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、AES:丙烯腈-EPDM橡胶-苯乙 烯)。这些冲击韧性的乙烯基芳族聚合物包含至少一种橡胶弹性体接枝 聚合物和热塑性聚合物(基质聚合物)。 一般而言，考虑苯乙烯/丙烯腈 聚合物(SAN)作为基质材料。优选使用含有基于二烯烃例如丁二烯或 异戊二烯的二烯烃橡胶(ABS),基于丙烯酸烷基酯例如丙烯酸正丁酯
和丙烯酸2-乙基己酯的丙烯酸烷基酯橡胶，基于乙烯、丙烯和二烯烃的 EPDM橡胶或者这些橡胶或橡胶单体的混合物作为橡胶的接枝聚合物。
合适的ABS聚合物的制备例如详细描述于DE-A 10026858或DE-A 19728629中。对于ASA聚合物的制备，可以参见例如EP-A 0099532。 AES聚合物的制备的信息公开在例如US3,055,859或US4,224，419中。 聚芳撑醚优选被理解为是指聚芳撑醚本身、聚芳撑醚硫化物、聚芳撑醚 砜或聚芳撑醚酮。其的亚芳基可以相同或不同并且彼此独立地表示具有 6-18个C原子的芳基。合适的亚芳基的例子是亚苯基、亚联苯基、亚 三联苯基、1,5-亚萘基、1,6-亚萘基、1,5-亚蒽基、9,10-亚蒽基或2,6-亚 蒽基。在这些当中，优选1,4-亚苯基和4,4，-亚联苯基。这些芳基优选未 取代。然而，它们可以带有一个或多个取代基。合适的聚亚苯醚可在商 标Noryf (GE Plastics B.V.,荷兰)下商购获得。
聚芳撑醚是本身已知的或者可以通过本身已知的方法制备。
用于合成聚芳撑醚砜或聚芳撑醚酮的优选工艺条件描述于例如 EP-A 0113112和EP-A 0135130中。合适的聚亚苯醚砜可例如在商标 Ultrason E ( BASF AG )下商购获得，并且合适的聚亚苯醚酮可在商标 VESTAKEEP ( Degussa GmbH )下商购获得。
另外，聚氨酯、聚异氰脲酸酯和聚脲是用于制造塑料成型制品的合 适材料。柔性、半刚性或刚性、热塑性或交联的聚异氰酸酯聚加成反应 产物，例如聚氨酯、聚异氰脲酸酯和/或聚脲是通常已知的。它们的制备 被广泛地描述并且通常在通常已知的条件下通过异氰酸酯与对异氰酸 酯反应的化合物的反应而进行。反应优选在催化剂和/或助剂的存在下进 行。
本身已知的芳族、芳脂族、脂族和/或环脂族有机异氰酸酯，优选二 异氰酸酯适合作为异氰酸酯。
例如，通常已知的具有60- 10000g/mol的分子量和就异氰酸酯而言 为1-8,优选2-6个官能度的化合物可^C用作对异氰酸酯反应的化合 物(在官能度约2的热塑性聚氨酯的情形下)，例如分子量为500-10000g/mol的多醇，例如聚醚多醇、聚酯多醇和聚醚聚酯多醇，和/或分 子量小于500g/mol的二醇、三醇和/或多醇。
聚交酯(Polyactide )例如乳酸聚合物是本身已知的并且可以通过本 身已知的方法制备。 除了聚交酯之外，也可以使用基于乳酸和另外的单体的共聚物或嵌 段共聚物。 一般而言，使用线型聚交酯。然而，也可以使用支化的乳酸 聚合物。例如，多官能酸或醇可以充当支化剂。
例如，可以提及氯乙烯聚合物作为合适的含卣素的聚合物，特别是
聚氯乙烯(PVC),例如刚性PVC和柔性PVC,以及氯乙烯的共聚物 例如PVC-U成型物料。此外，含氟聚合物是合适的，特别是聚四氟乙 烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯与全氟烷基 乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚偏l,l-二氟乙 烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)和乙烯-氯 三氟乙烯共聚物(ECTFE)。
含有亚氨基(imidgr叩penhaltig)的聚合物特别为聚酰亚胺、聚醚酰亚 胺和聚酰氨基酰亚胺。
合适的纤维素酯例如为乙酸纤维素、乙酰丁酸纤维素和丙酸纤维素。
另外，硅氧烷聚合物也合适作为热塑性物质。特别地，硅氧烷橡胶 是合适的。这些通常是具有能够交联反应的基团的聚有机硅氧烷。这类 聚合物描述于例如R6mppChemieLexikon, CD-ROM版本1.0, Thieme Verlag Stuttgart 1995。
最后，也可以使用由热塑性弹性体(TPE)组成的化合物类型。TPE 可以如同热塑性物质那样加工但具有弹性体性能。TPE嵌段共聚物、TPE 接枝共聚物和包含两个或更多个单体结构单元的链段TPE共聚物是合 适的。特别合适的TPE是热塑性聚氨酯弹性体(TPE-U或TPU)、苯 乙烯低聚嵌段共聚物(TPE-S)例如SBS (苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共 聚物)和SEBS (苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，可通过SBS氢 化获得)、热塑性聚烯烃弹性体(TPE-O)、热塑性聚酯弹性体(TPE-E)、 热塑性聚酰胺弹性体(TPE-A)和特别是热塑性硫化产物(TPE-V)。 本领域技术人员可以在G.Holden等，Thermoplastic Elastomers,第2版， Hanser Verlag， Miinchen 1996中找到TPE的细节。成型制品此外可以包 含常规添加剂和加工助剂。
合适的添加剂和加工助剂是例如润滑剂或脱模剂、橡胶、抗氧剂、 光稳定剂、抗静电剂、耐焰剂或者纤维状的或粉状的填料或增强材料， 和其他添加剂或其混合物。
合适的润滑剂和脱模剂为例如硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯或硬脂酰 胺、硅油、金属硬脂酸盐、褐煤蜡以及基于聚乙烯和聚丙烯的蜡。
合适的抗氧剂(热稳定剂)为例如位阻酚、氢醌、芳胺、亚磷酸酯、 这些种类的各种取代的代表物和其的混合物。
合适的光稳定剂为例如各种取代的间苯二酚、水杨酸酯、苯并三唑、
二苯酮和HALS (受阻胺光稳定剂)。
合适的抗静电剂为例如胺衍生物如N,N-双(羟基烷基)-烷基胺或-亚 烷基胺、聚乙二醇酯或甘油基单和二硬脂酸酯及其的混合物。
合适的耐焰剂为例如本领域技术人员已知的单独或者与三氧化锑 一起的含卣素的化合物，或含磷化合物、氢氧化镁、红磷和其他常规化 合物或其的混合物。这些包括例如公开于DE-A 19632675中的磷化合物， 或者公开于Encyclopedia of Chemical Technology, 编者R.Kirk和 D.Othmer, 10巻，第3版，Wiley, New York, 1980， 340-420页中的 磷化合物，例如磷酸酯，例如磷酸三芳酯如磷酸三曱苯酯，亚磷酸酯例 如亚磷酸三芳酯或亚膦酸酯。亚膦酸双(2,4-二叔丁基苯基)苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-4,4，-亚联苯基二 亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4，4，-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二 曱基苯基)-l,4-亚苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-l,6-亚己基二 亚膦酸酯和/或四(3,5-二曱基-4-羟基苯基)-4,4，-亚联苯基二亚膦酸酯或 四(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-4,4，-亚联苯基二亚膦酸酯通常用作亚膦酸 酯。
另外，基于特别是镁的氢氧化物或碳酸盐，无机和有机硼化合物例 如硼酸、硼酸钠、氧化硼、四苯基硼酸钠和硼酸三千酯的无才几耐焰剂， 含氮耐焰剂例如亚氨基正膦(Iminophosphorane),蜜胺氰脲酸酯以及 多磷酸铵和蜜胺磷酸酯是合适的(还参见Encyclopedia of Chemical Technology, ibid.)。另外，与防滴剂例如Teflon或高分子量聚苯乙烯 的混合物也适合作为耐焰剂。
可以提及碳纤维或以玻璃织物、玻璃垫或玻璃粗纱、雕花玻璃和玻 璃珠形式的玻璃纤维，特别优选玻璃纤维作为纤维状或粉状的填料和增 强材料的例子。使用的玻璃纤维可以包括E-、 A-或C-玻璃并且优选用 例如基于环氧树脂、硅烷、氨基硅烷或聚氨酯的胶料和基于官能化硅烷 的粘合促进剂处理。玻璃纤维的引入可以短玻璃纤维的形式和以连续绞线(粗纱)的形式进行。
例如，无定形二氧化硅、晶须、氧化铝纤维、碳酸镁(白垩)、粉
末状石英、云母(Glimmer)、云母(Mica)、膨润土、滑石、长石或者特别
是硅酸铞，例如硅灰石和高岭土适合作为粒状填料。
基于成型制品，纤维状、粉状或粒状填料和增强材料通常以1-60
重量％并且优选10 - 50重量％的量使用。
当借助于电磁辐射焊接时，本发明的以下实施方案是可能的
-成型制品或薄膜吸收使用的波长范围内的电磁辐射而不需要添
加剂，或
-通过加入吸收添加剂产生电磁辐射的吸收。
在这两种情形中，两个部件中的一个对使用的电磁辐射透明而另一 个部件吸收辐射。在每一情形中，辐射入射通过对辐射透明的部件。
使用的薄膜可以是单层薄膜；在该情形中，其由对成型制品的材料 产生强的粘结的材料组成。如果由于不充足的材料相容性而用单层薄膜 不能获得强的粘结，则可以使用两层薄膜——一 个薄膜层对成型制品的 粘结被最优化。如果应用需要，则薄膜还可以包含另外的层。这些多层 薄膜例如通过共挤出的制备是现有技术。
一般而言，薄膜不超过2000(am、不超过1600pm、不超过1200pm、 不超过1000(im、不超过900pm、不超过800^m、不超过700pm或不超 过600pm厚，而最小厚度为10pm、 15pm、 20pm、 25pm或30pm。
在一个优选实施方案中，薄膜或其的向外层(nach aupen hin gerichtet)由基于半结晶聚酰胺的成型物料组成。
该半结晶聚酰胺不受任何限制。这里，主要合适的是脂族均聚物和 共聚物，例如PA46、 PA66、 PA88、 PA610、 PA612、 PA810、 PAIOIO、 PA1012、 PA1212、 PA6、 PA7、 PA8、 PA9、 PAIO、 PA11和PA12。(聚 酰胺的表征与国际标准对应，第一数字(Ziffer)是指起始二胺的碳原子 数目，最后的数字是指二羧酸的C原子数目。如果仅仅提及一个数，这 是指a,co-氨基羧酸或由其衍生的内酰胺被用作起始材料；此外，可以参 考H.Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, 272页等, VDI-Verlag， 1976。)
如果使用共聚酰胺，则这些可以包含例如己二酸、癸二酸、辛二酸、 间苯二甲酸、对苯二曱酸、萘-2,6-二羧酸等作为共-酸(Cosaure),或
者双(4-氨基环己基)曱烷、双(3-曱基-4-氨基环己基)曱烷、三曱基六亚曱 基二胺、六亚甲基二胺等作为共-二胺(Codiamin)。同样可以引入内酰 胺例如己内酰胺或月桂内酰胺，或者氨基羧酸例如co-氨基十一烷酸作为 共-组分。
这些聚酰胺的制备是已知的(例如D.B.Jacobs, J.Zimmermann, Polymerization Processes, 424-467页,Interscience Publishers, New York, 1977; DE-AS 2152194 )。
另外，如例如描述于美国专利4163101 、4603166、4831108、 5112685、 5436294和5447980以及EP-A-0309095中的混合脂族/芳族缩聚物也合 适作为聚酰胺。这些通常是这样的缩聚物其的单体选自芳族二羧酸例 如对苯二甲酸和间苯二曱酸，脂族二羧酸例如己二酸，脂族二胺例如六 亚曱基二胺、九亚曱基二胺、十二亚曱基二胺和2-曱基-l,5-戊二胺，和 内酰胺或co-氨基羧酸，例如己内酰胺、月桂内酰胺和co-氨基十一烷酸。 基于所有单体单元的总和，缩聚物中芳族单体单元的含量通常为至少
15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%、至少40%、至少 45%或约50%。这些缩聚物被通常称为"聚邻苯二甲酰胺"或"PPA"。另 一些合适的聚酰胺是聚(醚酯酰胺)或聚(醚酰胺)；这些产品描述于例如 DE匪OSS 2523991、 2712987和3006961中。
根据ISO 11357通过DSC方法在第2次加热和熔融峰的积分情况下 测量，该半结晶聚酰胺具有至少8J/g,优选至少10J/g,特别优选至少 12J/g并且尤其优选至少16J/g的熔融焓。
聚酰胺成型物料可以包含这些聚酰胺中的一种或者作为混合物的 多种。另外，可以存在至多40重量％的其他热塑性物质，只要它们不影 响粘结性，特别是变得沖击韧性的橡胶例如乙烯/丙烯或乙烯/丙烯/二烯 烃共聚物、聚戊烯、聚辛烯、链烯基芳族化合物与脂族烯烃或二烯烃的 无规或嵌段共聚物(EP-A-0261748 ),或者具有包含玻璃化转变温度 Tg(10。C的(曱基)丙烯酸酯、丁二烯或苯乙烯/丁二烯橡胶的韧性和回弹 性核的核/壳橡胶，该核可以是交联的并且核可由苯乙烯和/或曱基丙烯 酸甲酯和/或另外的不饱和单体组成(DE-OSS 2144528、 3728685 )。
可以将常规用于聚酰胺的助剂和添加剂例如耐焰剂、稳定剂、UV 吸收剂、增塑剂、加工助剂、特别用于提高导电性的填料、纳米填料、 颜料、染料、成核剂等加入聚酰胺成型物料中。应该计量所述试剂的数
量以使得不会严重地不利影响所希望的性能。对于大多数应用，希望的 是聚酰胺成型物料在使用的层厚度下足够透明。
在一个优选实施方案中，衍生自二胺、二羧酸或内酰胺(或氨基羧
酸)的聚酰胺的单体单元平均具有至少8个C原子并且特别优选至少9 个C原子。
在本发明的上下文中，特别合适的聚酰胺是 -由1,12-十二烷二酸和4,4，-二氨基二环己基曱烷(PAPACM12),
特别是由具有35 - 65%的反式，反式-异构体比例的4,4，-二氨基二环己基
曱烷起始得到的聚酰胺；
-PA612、 PA1010、 PA1012、 PAll、 PA12、 PA1212和其的混合物; -由以下单体组合组成的共聚酰胺
a) 65 - 99mol%，优选75 — 98mol%，特别优选80 - 97moP/o并 且尤其优选85 - 96mol。/。的基本等摩尔的脂族直链二胺和脂族直链 二羧酸的混合物，视需要，该混合物作为盐存在并且另外在组成的 计算中在每一情形下单独计算二胺和二羧酸，条件是该二胺和二羧 酸的混合物平均含有8-12个C原子并且优选9-11个C原子/每 个单体；
b ) 1 - 35mol%,优选2 - 25mol%,特別优选3 - 20mol。/。并且 尤其优选4- 15mol。/。的基本等摩尔的环脂族二胺和二羧酸的混合 物；
-由以下单体组合组成的共聚酰胺
a) 50 - 100重量份，优选60- 98重量份，特别优选70 - 95重 量份并且尤其优选75 - 90重量份的聚酰胺，其可由以下单体制备
a) 70 - 100mol%,优选75 - 99mol%,特别优选80-98mol。/。并且尤其优选85 - 97mol。/。的间-和/或对-苯二甲胺，和
(3)0- 30mol%，优选1 - 25mol%,特别优选2 - 20mol% 并且尤其优选3- 15mol。/。的具有6- 14个C原子的其他二胺， moiy。数据这里基于二胺的总和，和
Y) 70 - 100mol%,优选75 - 99mol%,特别优选80-98mol。/。并且尤其优选85 - 97mol。/o的具有10 - 18个C原子的 脂族二羧酸，以及
5) 0-30mol%，优选1 -25mol%，特别优选2 - 20mol%
并且尤其优选3 - 15mol。/。的具有6 - 9个C原子的其他二羧酸，
mol。/。数据这里基于二羧酸的总和；
b ) 0 - 50重量份，优选2-40重量份，特别优选5-30重量份
并且尤其优选10-25重量份的另一种聚酰胺，优选在单体单元中
平均具有至少8个C原子的聚酰胺，a)和b)的重量份总计100。
在另一个优选实施方案中，薄膜或其的向外层由基于下列的成型物 料组成氟聚合物例如聚偏1,1-二氟乙烯(PVDF)、乙烯/四氟乙烯共 聚物(ETFE)或者基于乙烯、四氟乙烯和通常含有氟并且被引入主要用 于降低熔点的第三单体的三聚物成型。这些产品可商购获得。
在另一个优选实施方案中，薄膜或其的向外层由基于聚酯或聚烯烃 的成型物料组成。合适的聚酯为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二 甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘酸乙二醇酯、聚2,6-萘酸丙二醇酯或聚2,6-萘酸丁二醇酯，而尤其是聚乙烯(特别是HDPE、 LDPE和LLDPE)和聚丙烯(全同立构或间同立构的均聚物和与乙烯和 /或1-丁烯的共聚物，这里优选无规共聚物)适合作为聚烯烃。
在充当粘合促进剂的向内薄膜层的情形中，选择已知的适合于所选 的材料组合的成型物料。通常使用的粘合促进剂是例如用不饱和羧酸或 不饱和酸酐改性的聚烯烃。 一系列这些产品可在商标ADMEI^和 BYNEl/下商购获得。
其他已知的粘合促进剂包含成型制品和向外薄膜层的聚合物，以及 视需要的相容剂。
吸收电磁辐射的添加剂是现有技术。吸收添加剂可以是例如炭黑。 另一些合适的吸收添加剂是骨炭、石墨、其他的碳颗粒、氢氧化铜磷酸 盐(KHP)、染料、颜料或金属粉末。例如描述于EP-A-0797511中的 干涉颜料也是很合适的；相应的产品在商标Iriodii^下出售。描述于 WO00/20157和WO02/38677中的添加剂(例如ClearWeld )或者产品 系列Lumogen IR ( BASF AG )的添加剂也是4艮合适的。
另外，以下也是合适的云母或云母颜料、二氧化钛、高岭土、氧 化锑(III)、金属颜料、基于氧氯化叙的颜料(例如得自Merck的Biflair 系列，高光泽颜料)、铟锡氧化物(得自Nanogate Technologies GmbH 的纳米ITO粉末或者得自Degussa的AdNano ITO ) 、 AdNanoTM氧化 锌(Degussa)、六硼化镧、锑锡氧化物和可商购获得的耐焰剂，这些耐
焰剂包括蜜胺氰脲酸酯或磷，优选磷酸酯、亚磷酸酯、亚膦酸酯或元素 (红)磷。
如果意在避免不利地影响天然的颜色，则吸收剂优选包括干涉颜
料，特别优选来自Merck的Iriodin LS系列或ClearWeld⑧的干涉颜料。
炭黑可以通过炉黑工艺、气黑工艺或焰黑工艺，优选通过炉黑工艺 制备。初级粒径为10-100nm,优选20- 60nm,并且颗粒分布可以窄 或宽。根据DIN 53601的BET表面积为10 - 600m2/g,优选70 - 400m2/g。 可以将炭黑颗粒氧化后处理以用于调节表面功能性。可以赋予它们疏水 性(例如得自Degussa的Printex 55或焰黑101 )或亲水性(例如得自 Degussa的Farbru卩FW20或Printex 150T)。它们可以高度结构化或者 低程度结构化；由此描述初级颗粒的聚集程度。通过使用特殊的导电炭 黑，可以调节由根据本发明的粉末制得的部件的导电性。通过使用珠状 炭黑，可以在湿混和干混工艺中利用较好的分散性。炭黑分散体的使用 也可以是有利的。
骨炭是一种含有元素碳的矿物黑色颜料。其包含70 - 90%的磷酸钙 和30-10%的碳。密度通常为2.3-2.8g/ml。
吸收剂还可以包含有机和/或无机颜料、耐焰剂或其他着色剂的混合 物，这些各自本身在100 - 3000nm的波长下不吸收或者差地吸收，但组
成型物料中吸收添加剂的浓度通常为0.05 - 20重量％ ，优选0.1 - 5 重量％并且特别优选0.2 - 1.5重量％ 。
根据现有技术，建议在接触压力下进行焊接。
就频率范围而言，电磁辐射没有限制。其可以例如为微波辐射、IR 辐射或者优选激光辐射。
在根据本发明的方法中使用的激光辐射通常具有150- 11000,优选 700 - 2000并且特别优选800 - 1100nm的波长。
原则上，所有常规的激光是合适的，例如气体激光和固态激光。气 体激光的例子是(发出的辐射的典型波长在括号中说明)C02激光 (10600nm)、氩气激光(488nm和514.5nm )、氦气-氖气激光(543nm、 632.8nm、 U50nm)、氪气激光(330 - 360nm、 420 - 800nm )、氢气激 光(2600 - 3000nm )、氮气激光(337nm );固态激光的例子是(发出 的辐射的典型波长在括号中说明)Nd:YAG激光(Nd3+: Y3A15012)(1064nm)、高功率二极管激光(800 - 1000nm)、红宝石激光(694nm )、 F2激基締合物激光(157nm) 、 ArF激基締合物激光(193nm) 、 KrCl 激基締合物激光(222nm) 、 KrF激基締合物激光(248nm ) 、 XeCl激 基締合物激光(308nm ) 、 XeF激基締合物激光(351nm )和具有532nm
(双倍频率)、355nm (三倍频率)或266nm (四倍频率)的多重频率 的Nd:YAG激光。
使用的激光器通常在1 - 200,优选5-100并且特别为10-50瓦特 的功率下操作。
使用的激光的能量密度在文献中描述为所谓的"每单位长度的能 量"，并且在本发明中通常为0.1 - 50J/mm。实际的能量密度被定义为引 入的功率/产生的焊接面积。该值等价于每单位长度的能量与产生的焊接 缝的宽度的比例。使用的激光的实际能量密度通常为0.01 -25J/mm2。 选择的能量密度不仅取决于透明体的反射性能，而且尤其取决于待接合 的塑料成型制品是否含有填料或增强材料或者其他强吸收激光或者激 光散射的物质。对于具有低反射并且不含填料或增强材料的聚合物，能 量密度通常为1-20,特别为3-10J/mm。对于含有填料或增强材料的 聚合物，它们通常为3-50,特别为5-20J/mm。
;别优选的激光在短波红外范围内发射:口::另;优选的激光是固态
激光，特别是Nd:YAG激光(1064nm )和高功率二极管激光(800 -1000nm)。
如果成型制品吸收使用的电磁辐射，则辐射入射通过薄膜。在该情 形下，薄膜的辐射足够透明。
然而，也可以使用对辐射透明的成型制品和吸收单层薄膜；在该情 形下，辐射入射通过成型制品。
在另一个实施方案中，使用其的向内层(即对着成型制品)为吸收 性的多层薄膜。在该情形中，辐射可以入射通过薄膜。然而如果成型制 品足够透明，则辐射也可以入射通过成型制品。
在透明的薄膜或外层的情形中，如果该薄膜或外层不会一起熔融则 是有利的。因此，接触压力不会在表面上产生任何标记。其中有利的是 调节外层或薄膜(在单层实施方案的情形中)、可能的粘结促进剂层和 成型制品彼此的熔融和软化范围。优选地，粘合促进层的熔点或软化点
范围低于(tiefer)外层。在单层薄膜的情形中，如果成型制品的材料的 熔点或软化点范围较低，则是优选的。
薄膜(在单层实施方案的情形中)或外层(即多层薄膜的朝向外的 层)可以满足非常宽范围的要求。其可以具有保护功能与好的耐划痕性、 UV稳定性、热稳定性或化学物质抗性，或者如果其足够透明，则可以 在背面印刷，结果是该印刷不能被除去或擦去。例如借助于根据本发明 的方法，聚烯烃表面例如瓶子可以带有例如以标签形式的薄膜而不需要 预处理。徽章或保护薄膜的施加就像安全相关的部件的表面装饰或铭记 或标记或者原始证据或报单或安全信息的施加那样是可行的。借助于该 技术，可以容易并且可靠地产生甚至相对小的批量。
当焊接时，可以借助于小球或辊子将薄膜压制在上面。可以将光束 引导通过足够透明的压力辊。作为选择，也可以将光束暂时引导到后面 或者在两个辊之间。薄膜也可以借助于真空而吸在成型制品上或者借助 于压力辊和真空的组合接合。
在一个特别合适的实施方案中，激光束通过同时充当机械压力工具 的可旋转玻璃球面镜聚焦。借助于本方法的该变型，也可以焊接具有三 维接合缝的复杂部件。充气的可旋转玻璃球面镜将接触压力引到接合区 域上。接触压力点持续存在于光学系统的轴上，使得激光辐射仅仅在接 触压力存在的地方入射。这保证了即使在复杂的三维几何结构的情形 中，也有高的焊接质量。
权利要求
1.一种制造表面装饰的成型制品的方法，其中a)提供成型制品，和b)随着电磁辐射的入射将成型制品的至少一部分表面与装饰薄膜焊接。
2. 根据权利要求1的方法，特征在于通过逐层操作的无模具方 法制造成型制 品。
3. 根据权利要求1的方法，特征在于所述成型制品包含1-60 重量％的填料和/或增强材料。
4. 根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述薄膜是单层或 多层的。
5. 根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述薄膜或薄膜的 向外层由基于半结晶聚酰胺、氟聚合物、聚酯或聚烯烃的成型材料组成。
6. 根据前述权利要求任一项的方法，特征在于电磁辐射是激光辐射。
全文摘要
本发明涉及装饰表面的方法。在第一步骤中例如借助于快速原型制造的成型制品的表面随后通过制造表面装饰的成型制品的方法装饰，a)提供成型制品，和b)伴随着电磁辐射的入射将成型制品的至少一部分表面与装饰薄膜相焊接。
文档编号B29K85/00GK101367265SQ200810145678
公开日2009年2月18日 申请日期2008年8月15日 优先权日2007年8月16日
发明者F·-E·鲍尔曼, K·库曼, M·韦尔普茨, R·戈林, S·蒙谢默 申请人:赢创德固赛有限责任公司