具有包括经浸渍的毡的胎面的轮胎的制作方法
【专利摘要】本发明涉及具有胎面的轮胎，其特征在于所述胎面包括用热塑性弹性体材料浸渍的毡，且特征在于所述毡的纤维选自纺织纤维、矿物纤维和它们的混合物。
【专利说明】具有包括经浸渍的毡的胎面的轮胎
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及设置有胎面的轮胎。
【背景技术】
[0002]轮胎制造者的一个持续的目的是改进轮胎的湿路抓着力而不损害轮胎的性能，如运转情况、耐磨损性和滚动阻力。
[0003]为了获得令人满意的行驶性能，特别是在湿道路表面上，已知的惯例是提供具有胎面花纹的轮胎胎面，所述胎面花纹由彼此通过凹痕(平均宽度大于或等于2_的沟槽和/或平均宽度小于2mm的刀槽花纹)间隔的胎面花纹元件形成，这些凹痕例如通过模制而获得。由此形成的胎面花纹元件包括旨在在行驶过程中与道路表面接触的接触面和也限定所述凹痕的侧面，每个侧面与接触面的相交形成边缘拐角，所述边缘拐角促进轮胎与道路表面之间的接触，特别是当道路表面潮湿时。更通常地，边缘拐角限定为在行驶过程中胎面花纹元件与路面的接触的几何界限。
[0004]使用胎面花纹元件，从而区分并不一直围绕轮胎的元件(花纹块)与一直围绕轮胎的元件(肋)。此外，胎面花纹元件可包括一个或多个刀槽花纹以形成另外的边缘拐角，每个刀槽花纹可能或不可能在胎面花纹元件的至少一个侧面上形成。通过定义，刀槽花纹为由两个相对的主表面限定的空间，所述两个相对的主表面彼此间隔小于2mm的宽度。
【发明内容】
[0005]本发明的一个主题为一种轮胎，其特征在于其包括胎面，所述胎面包括用热塑性弹性体材料浸溃的毡，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，且特征在于所述毡的纤维为选自纺织纤维、无机纤维和它们的混合物的纤维。
[0006]本 申请人:的公司已非常出乎意料地发现，与潮湿行驶地面接触的这种经浸溃的毡的存在有可能显著改进胎面在该潮湿地面上的抓着力。此外，用这种嵌段热塑性弹性体浸溃所述毡在熔融状态下特别容易。
[0007]根据第一实施方案，所述经浸溃的毡可构成轮胎胎面的胎面花纹元件的接触面的一部分。
[0008]有利地，所述经浸溃的毡可构成胎面的至少一个周向肋的接触面。
[0009]根据另一实施方案，所述经浸溃的毡构成轴向设置的胎面花纹元件的至少一个组件的接触面。
[0010]有利地，所述经浸溃的毡构成整个轮胎胎面。
[0011]根据另一实施方案，所述经浸溃的毡可构成胎面的胎面花纹元件的一部分。
[0012]所述胎面花纹元件可为周向肋或花纹块。
[0013]有利地，所述经浸溃的毡构成轴向设置的胎面的花纹块的至少一个组件的一部分。[0014]有利地，在浸溃之前，所述毡的表观密度大于0.10，且优选大于0.15，以获得纤维的三维集聚的足够的本征硬度；在纺织纤维的情况中，所述表观密度也优选小于0.40，以使得用弹性体材料容易地浸溃纤维集聚成为可能。
[0015]用弹性体材料浸溃所述毡可通过在毡上热压延或通过在毡上模制/注射成型或优选以熔融状态进行。
[0016]在轮胎胎面的表面使用这 种用弹性体材料浸溃的毡具有如下优点:由于毡的纤维的三维集聚的本征硬度，因此有可能使用具有极低刚性并因此湿路抓着力优良的弹性体材料，并同时保持胎面花纹元件的高硬度。
[0017]本发明更特别地涉及旨在装配非机动车辆，如自行车，或乘用车辆型的机动车辆、SUV ( “运动型多用途车”)、两轮车辆(特别是摩托车)、航空器，以及选自货车、“重型”车辆(即地铁列车、公共汽车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆(如重型农用车辆或土木工程设备))，或其他运输或搬运车辆的轮胎。
[0018]1.本发明的详细描述
[0019]在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比)均为重量％。
[0020]此外，由表述“a至b之间”表示的任何值的区间代表由大于a至小于b的值的范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的区间意指由a直至b的值的范围(即包括严格极限a和b)。
[0021]术语“phr” (法语缩写为“pee”)应理解为意指每100份弹性体的重量份。
[0022]表述“基于……”的组合物应理解为意指包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物的组合物，这些基本组分中的一些能够或旨在在制造组合物的各个阶段过程中，特别是在其制造和交联或硫化过程中至少部分地彼此反应。
[0023]1-1.所用的测暈和测试:摩擦系数的测暈
[0024]动力摩擦系数的测量根据与L.Busse, A.Le Gal和M.Kuppel描述的方法(Modelling of Dry and Wet Friction of Silica Filled Elastomers on SeIf-Affine RoadSurfaces,Elastomer Friction, 2010, 51,第8页)相同的方法进行。通过模制并随后硫化厚度为6mm的方形橡胶载体(50mmx50mm)而制得试样,所述方形橡胶载体覆盖有在固化之前厚度为2mm的毡。所述厚度在固化过程中变化，并例如在来自Laoureux的PLB40毡的情况中达到1.4mmο在关闭模具之后，将模具置于在16巴的压力下的包括150°C的加热压板的压机中达50分钟。用于进行这些测量的地面为从由BBTM型浙青混凝土(标准NFP98-137)制得的真实道路表面取出的芯。为了防止去湿现象和地面与材料之间的二次抓着力的出现，将地面+试样系统浸入表面活性试剂(Sinnozon - CAS号:25155-30-0)的5%水溶液中。使用恒温浴调节所述水溶液的温度。使试样经受平行于地面平面的平移滑动运动。滑动速率SR设为0.03m/sec。施加的法向应力σ n为100kPa。这些条件在如下由“潮湿地面条件”描述。连续测量抵抗试样在地面上的运动的切向应力ot。切向应力Ot与法向应力ση的比例给出动力摩擦系数μ。如下表中所示的值为在切向应力Ot的值稳定之后在连续操作条件下获得的动力摩擦系数的值。
[0025]1-2.毡
[0026]根据本发明的轮胎具有包括具有毡的胎面的基本特性，所述毡由选自纺织纤维、无机纤维和它们的混合物的纤维组成。[0027]所述毡的存在有可能显著改进轮胎的湿路抓着力。
[0028]在下文中，纤维的“毡”或“非织造物”应理解为意指由纤维的面纱、网或垫组成的任何制造产品，而无论纤维定向分布或偶然分布，所述纤维在三维缠绕和混合。
[0029]这种毡的制造方法是公知的，特别是通过针刺或贴片。
[0030]所述毡的纤维可选自天然纺织纤维，例如选自丝纤维、棉纤维、竹纤维、纤维素纤维和毛纤维和它们的混合物。
[0031]毛毡的例子为来自Laoureux的“PLB”和“MLB”毡。这些毡以0.20至0.44之间
的表观密度销售。
[0032]所述毡的纤维也可选自合成纺织纤维，例如聚酯纤维、聚酰胺纤维、碳纤维、芳纶纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺纤维、聚砜纤维、聚醚砜纤维、聚氨酯纤维和聚乙烯醇纤维和它们的混合物。
[0033]所述租的聚酯纤维可有利地选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-Dacron InvistaInc.)纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纤维、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)纤维和它们的混合物。
[0034]作为由芳纟仑纤维组成的租的例子，可提及使用来自Du Pont de Nemours的Nomex? (间位芳纟仑:聚(间苯二甲酰间苯二胺)纤维，缩写为MPD-1)纤维制得的租。
[0035]所述毡的纤维也可选自无机纤维，例如玻璃纤维和玄武岩纤维。
[0036]所述毡可无差别地由来自如上所述的同一组的数种类型的纤维或由来自如上所述的不同组的数种类型的纤维组成。
[0037]1-3.经潯淸的毡
[0038]根据本发明的一个基本特性，在胎面的腔体中所用的毡用热塑性弹性体材料浸溃，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物。
[0039]1-3-A热塑性弹性体
[0040]热塑性弹性体(缩写为“TPE”)具有热塑性聚合物与弹性体之间的结构中间体。这些热塑性弹性体为由刚性热塑性嵌段组成的嵌段共聚物，所述刚性热塑性嵌段经由柔性弹性体嵌段连接。
[0041]用于实施本发明的热塑性弹性体为嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的热塑性嵌段和弹性体嵌段的化学性质可变化。
[0042]1-3-A-1TPE 的结构
[0043]TPE的数均分子量(表示为Mn)优选为30000至500000g/mol之间，更优选为40000至400000g/mol之间。在所指出的最小值以下，则存在TPE的弹性体链之间的内聚力受到影响的风险，特别是由于其可能的稀释(在增量油的存在下)；此外，存在加工温度的增加影响机械性质，特别是断裂性质的风险，其后果是降低的“热”性能。此外，过高的重量Mn可不利于使用。因此，已发现在50000至300000g/mol范围内的值是特别合适的，特别是适合用于轮胎胎面组合物中的TPE。
[0044]通过空间排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定TPE弹性体的数均分子量(Mn)。例如，在苯乙烯热塑性弹性体的情况中，预先将样品以大约lg/Ι的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液过滤通过孔隙率为0.45 μ m的过滤器。所用的设备为“WatersAlliance”色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃，流量为0.7ml/min，体系的温度为35°C，分析时间为90min。使用商标名为Styragel的串联的一组四根Waters柱(HMW7、HMW6E和两根HT6E)。聚合物样品的溶液的注入体积为100 μ I。检测器为Waters2410差示折光器，其附带的使用色谱数据的软件为Waters Millennium系统。计算的平均摩尔质量相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。本领域技术人员可调节条件。
[0045]TPE的多分散指数PI的值(注意:PI = Mw/Mn, Mw为重均分子量，Mn为数均分子量)优选小于3，更优选小于2，还更优选小于1.5。
[0046]在本专利申请中，当引用TPE的玻璃化转变温度时，其涉及关于弹性体嵌段的Tg。TPE优选显示出优选小于或等于25°C，更优选小于或等于10°C的玻璃化转变温度(“Tg”)。大于这些最小值的Tg值可降低在极低温度下使用胎面时胎面的性能；对于这种用途，TPE的Tg还更优选小于或等于-10°C。还优选地，TPE的Tg大于-100°C。
[0047]以已知的方式，TPE显示出两个玻璃化转变温度峰(根据ASTMD3418测得的Tg)，最低温度与TPE的弹性体部分相关，最高温度与TPE的热塑性部分相关。因此，TPE的柔性嵌段由小于环境温度(25°C)的Tg定义，而刚性嵌段具有更大的Tg。
[0048]为了具有弹性体性质和热塑性性质，TPE必须具有足够不相容的嵌段(即由于它们各自的重量、它们各自的极性或它们各自的Tg值而不同)以保留弹性体嵌段或热塑性嵌段本身的性质。
[0049]TPE可为具有少量嵌段(少于5，通常2或3)的共聚物，在此情况中这些嵌段优选具有大于15000g/mol的高重量。这些TPE可例如为包含热塑性嵌段和弹性体嵌段的两嵌段共聚物。它们通常也为三嵌段弹性体，所述三嵌段弹性体具有通过柔性链段连接的两个刚性链段。所述刚性和柔性链段可线性地，或以星形或支化构造设置。通常，这些链段或嵌段中的每一个通常包含最少超过5个，通常超过10个基本单元(例如对于苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物为苯乙烯单元和丁二烯单元)。
[0050]TPE也可包含大量的较小嵌段(超过30，通常50至500)，在此情况中这些嵌段优选具有相对较低的重量，例如500至5000g/mol ;这些TPE随后被称为多嵌段TPE，并且为弹性体嵌段/热塑性嵌段系列。
[0051]根据第一可选择的形式，TPE以线性形式提供。例如，TPE为两嵌段共聚物:热塑性嵌段/弹性体嵌段。TPE也可为三嵌段共聚物:热塑性嵌段/弹性体嵌段/热塑性嵌段，即中心弹性体嵌段和在所述弹性体嵌段的两个端部的每一个处的两个末端热塑性嵌段。同样地，多嵌段TPE可为弹性体嵌段/热塑性嵌段的线性系列。
[0052]根据本发明的另一可选择的形式，用于本发明的要求的TPE以包含至少三个分支的星形支化形式提供。例如，TPE则可由包含至少三个分支的星形支化的弹性体嵌段和位于所述弹性体嵌段的每一个分支的端部的热塑性嵌段组成。中心弹性体的分支数可变化，例如3至12，优选3至6。
[0053]根据本发明的另一可选择的形式，TPE以支化或树形的形式提供。TPE则可由支化或树形弹性体嵌段和位于树形弹性体嵌段的分支的端部的热塑性嵌段组成。
[0054]1-3-A-2弹性体嵌段的性质
[0055]用于本发明的要求的TPE的弹性体嵌段可为本领域技术人员已知的任何弹性体。它们优选具有小于25°C，优选小于10°C，更优选小于(TC且极优选小于-10°C的Tg。还优选地，TPE的弹性体嵌段的Tg大于-100°C。[0056]对于包含碳基链的弹性体嵌段，如果TPE的弹性体部分不包含烯键式不饱和，则其称为饱和弹性体嵌段。如果TPE的弹性体嵌段包含烯键式不饱和(即碳-碳双键)，则其称为不饱和或二烯弹性体嵌段。
[0057]饱和弹性体嵌段由聚合物序列组成，所述聚合物序列通过聚合至少一种(即一种或多种)烯键式单体(即包含碳-碳双键的单体)而获得。在得自这些烯键式单体的嵌段中，可提及聚亚烷基嵌段，如乙烯/丙烯或乙烯/ 丁烯无规共聚物。这些饱和弹性体嵌段也可通过不饱和弹性体嵌段的氢化而获得。它们也可为得自聚醚、聚酯或聚碳酸酯族的脂族嵌段。
[0058]在饱和弹性体嵌段的情况中，TPE的该弹性体嵌段优选主要由烯键式单元组成。主要应理解为意指相对于弹性体嵌段的总重量，烯键式单体的以重量计的最高含量，并优选为超过50 %，更优选超过75 %且还更优选超过85 %的以重量计的含量。
[0059]共轭C4-C14 二烯可与烯键式单体共聚。在此情况中，它们可为无规共聚物。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2，3-二甲基 _1，3_ 丁二稀、2，4_ 二甲基-1, 3_ 丁二稀、1，3_ 戍二稀、2_ 甲基 _1，3-戍二稀、3-甲基_1，3_戍二稀、4_甲基-1, 3_戍二稀、2，3_ 二甲基-1, 3_戍二稀、1，3_己二稀、2_甲基_1，3-己二稀、3-甲基_1，3-己二稀、4-甲基_1，3-己二稀、5-甲基_1，3-己二稀、2，3-二甲基_1，3_己二稀、2，4_ 二甲基-1, 3_己二稀、2，5_ 二甲基-1, 3_己二稀、2_新戍基丁二烯、1，3-环戊二烯、1，3-环己二烯、1-乙烯基-1，3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，所述共轭二烯为异戊二烯或包含异戊二烯的混合物。
[0060]在不饱和弹性体嵌段的情况中，TPE的该弹性体嵌段优选主要由二烯弹性体部分组成。主要应理解为意指相对于弹性体嵌段的总重量，二烯单体的以重量计的最高含量，并优选为超过50 %，更优选超过75 %且还更优选超过85 %的以重量计的含量。或者，不饱和弹性体嵌段的不饱和可源自包含双键和环状类型的不饱和的单体，例如聚降冰片烯即为如此。
[0061]优选地，共轭C4 - C14 二烯可聚合或共聚，以形成二烯弹性体嵌段。优选地，这些共轭二烯选自异戊二烯、丁二烯、戊间二烯、1-甲基丁二烯、2-甲基丁二烯、2，3-二甲基 _1，3_ 丁二稀、2，4_ 二甲基-1, 3_ 丁二稀、1，3_ 戍二稀、2_ 甲基 _1，3-戍二稀、3-甲基_1，3-戍二烯、4-甲基-1，3-戍二烯、2，3- 二甲基-1，3-戍二烯、2，5- 二甲基-1，3-戍二稀、2-甲基_1，4-戍二稀、I, 3-己二稀、2-甲基_1，3-己二稀、2-甲基_1，5-己二稀、3-甲基_1，3-己二稀、4_甲基_1，3-己二稀、5_甲基_1，3-己二稀、2，5- 二甲基_1，3-己二稀、2，5- 二甲基-2，4-己二烯、2-新戊基-1，3- 丁二烯、1，3-环戊二烯、甲基环戊二烯、2-甲基-1，6-庚二烯、1，3-环己二烯、1-乙烯基-1，3-环己二烯或它们的混合物。更优选地，共轭二烯为异戊二烯或丁二烯或包含异戊二烯和/或丁二烯的混合物。
[0062]根据一个可选择的形式，用以形成TPE的弹性体部分而聚合的单体可与至少一种其他单体无规共聚，以形成弹性体嵌段。根据该可选择的形式，相对于弹性体嵌段的单元总数，除了烯键式单体之外的聚合单体的摩尔分数必须使得该嵌段保持其弹性体性质。有利地，所述其他共聚单体的摩尔分数可为O %至50 %，更优选为O %至45 %，还更优选为O %至40%。
[0063]举例而言，能够与第一单体共聚的所述其他单体可选自如上定义的烯键式单体(例如乙烯)、二烯单体，更特别地可包括如上定义的具有4至14个碳原子的共轭二烯单体、如上定义的具有8至20个碳原子的乙烯基芳族类型的单体，或诸如乙酸乙烯酯的单体。
[0064]当所述共聚单体为乙烯基芳族类型时，其相对于热塑性嵌段的单元的总数有利地具有0%至50%,优选0%至45%,还更优选0%至40%的单元分数。上述苯乙烯单体，即甲基苯乙烯、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、氟苯乙烯或对轻基苯乙烯特别适合作为乙烯基芳族化合物。优选地，乙烯基芳族类型的共聚单体为苯乙烯。
[0065]根据本发明的一个优选实施方案，TPE的弹性体嵌段显示出总共25000g/mol至350000g/mol，优选35000g/mol至250000g/mol的数均分子量(Mn)，以赋予TPE良好的弹性体性质和足够的且与作为轮胎胎面的用途相配的机械强度。
[0066]弹性体嵌段也可为包含数种类型的如上定义的烯键式单体、二烯单体或苯乙烯单体的嵌段。
[0067]弹性体嵌段也可由数种如上定义的弹性体嵌段组成。
[0068]1-3-A-3热塑性嵌段的性质
[0069]对于热塑性嵌段的定义，使用刚性热塑性嵌段的玻璃化转变温度(Tg)的特性。该特性是本领域技术人员公知的。其使得特别地选择工业加工(转化)温度成为可能。在无定形聚合物(或聚合物嵌段)的情况中，加工温度可选择为显著大于Tg。在半结晶聚合物(或聚合物嵌段)的具体情况中，可观察到大于玻璃化转变温度的熔点。在此情况中，反而是熔点(M.p.)使得选择考虑中的聚合物(或聚合物嵌段)的加工温度成为可能。因此在下文，当引用“Tg(或如果适当，M.p.) ”时，必须考虑其为用于选择加工温度的温度。
[0070]对于本发明的要求，TPE弹性体包含Tg(或如果适当，M.p.)大于或等于80°C，并由经聚合的单体形成的一个或多个热塑性嵌段。优选地，该热塑性嵌段具有80°C至250°C范围内的Tg(或如果适当，M.p.)。优选地,该热塑性嵌段的Tg(或如果适当,Μ.p.)优选为80°C至 200°C，更优选为 80°C至 180°C。
[0071]在一方面，通过所述共聚物必须显示的热塑性性质而确定热塑性嵌段相对于被定义用于实施本发明的TPE的比例。Tg(或如果适当，M.p.)大于或等于80°C的热塑性嵌段优选以足以保持根据本发明的弹性体的热塑性性质的比例存在。Tg(或如果适当，M.p.)大于或等于80°C的热塑性嵌段在TPE中的最小含量可随着共聚物的使用条件而变化。在另一方面，在轮胎的制备过程中TPE的变形能力也可有助于确定Tg(或如果适当，M.p.)大于或等于80°C的热塑性嵌段的比例。
[0072]Tg(或如果适当，M.p.)大于或等于80°C的热塑性嵌段可由聚合的各种性质的单体形成；特别地，它们可构成如下嵌段或它们的混合物:
[0073]-聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯)；
[0074]-聚氨酯；
[0075]-聚酰胺；
[0076]-聚酯；
[0077]-聚缩醛；
[0078]-聚醚(聚氧化乙烯、聚苯醚)；
[0079]-聚苯硫醚；
[0080]-聚氟化化合物(FEP、PFA、ETFE)；[0081]-聚苯乙烯(下文详细描述)；
[0082]-聚碳酸酯；
[0083]-聚砜；
[0084]-聚甲基丙烯酸甲酯；
[0085]-聚醚酰亚胺；
[0086]-热塑性共聚物，如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)共聚物。
[0087]Tg(或如果适当，M.p.)大于或等于80°C的热塑性嵌段也可获自选自如下化合物和它们的混合物的单体:
[0088]-危:本领域技术人员可例如参考Z.Fodor和J.P.Kennedy的文章，PolymerBulletin,1992，29 (6)，697-705 ；
[0089]-茚及其衍生物，例如2-甲基茚、3-甲基茚、4-甲基茚、二甲基茚、2-苯基茚、3_苯基却和4_苯基却；本领域技术人员可例如参考发明人Kennedy、Puskas、Kaszas和Hager的专利文献 US4946899,和文献 J.E.Puskas、G.Kaszas、J.P.Kennedy 和 ff.G.Hager, Journalof Polymer Science, Part A:Polymer Chemistry(1992),30,41,以及 J.P.Kennedy、N.Meguriya 和 B.Keszler, Macromolecules (1991)，24 (25)，6572-6577 ；
[0090]-异戊二烯，然后导致一定量的反式-1，4-聚异戊二烯单元的形成和根据分子内过程环化的单元的形成；本领域技术人员可例如参考文献G.Kaszas、J.E.Puskas和J.P.Kennedy, Applied Polymer Science (1990)，39 (I)，119-144,和 J.E.Puskas、G.Kaszas和 J.P.Kennedy, Macromolecular Science, Chemistry A28 (1991), 65-80。
[0091]聚苯乙烯获自苯乙烯单体。在本说明书中，苯乙烯单体应理解为意指包含未取代的或取代的苯乙烯的任何单体；在取代的苯乙烯中，可提及例如甲基苯乙烯(例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α，2-二甲基苯乙烯、α，4_ 二甲基苯乙烯或二苯乙烯)、对(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2，4- 二氯苯乙烯、2，6- 二氯苯乙烯或2，4, 6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2，6-二溴苯乙烯或2，4，6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2，4- 二氟苯乙烯、2，6- 二氟苯乙烯或2，4, 6-三氟苯乙烯)或对轻基苯乙烯。
[0092]根据本发明的一个优选实施方案，苯乙烯在TPE弹性体中的以重量计的含量为5%至50%之间。在所述最小值以下，则存在弹性体的热塑性性质被显著降低的风险，而在所推荐的最大值以上，则胎面的弹性可受到影响。由于这些原因，苯乙烯含量更优选为10%至40%之间。
[0093]根据本发明的一个可选择的形式，如上定义的经聚合的单体可与至少一种其他单体共聚，以形成具有如上定义的Tg(或如果适当，M.p.)的热塑性嵌段。
[0094]举例而言，能够与所述聚合的单体共聚的所述其他单体可选自二烯单体，更特别地选自具有4至14个碳原子的共轭二烯单体和具有8至20个碳原子的乙烯基芳族型单体，如在关于弹性体嵌段的部分中所定义。
[0095]根据本发明，TPE的热塑性嵌段显示出总共5000g/mol至150000g/mol的数均分子量(Mn)，以赋予TPE良好的弹性体性质和足够的且与作为轮胎胎面的用途相配的机械强度。[0096]热塑性嵌段也可由数种如上定义的热塑性嵌段组成。
[0097]1-3-A-4TPE 例子
[0098]例如，TPE为共聚物，所述共聚物的弹性体部分为饱和的，且所述共聚物包含苯乙烯嵌段和亚烷基嵌段。所述亚烷基嵌段优选具有亚乙基、亚丙基或亚丁基。更优选地，该TPE弹性体选自由线性的或星形支化的两嵌段或三嵌段共聚物组成的组:苯乙烯/乙烯/ 丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)、苯乙烯/乙烯/ 丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)、苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)、苯乙烯/异丁烯(SIB)、苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)和这些共聚物的混合物。
[0099]根据另一实施例，TPE为共聚物，所述共聚物的弹性体部分为不饱和的，所述共聚物包含苯乙烯嵌段和二烯嵌段，这些二烯嵌段特别地为异戊二烯或丁二烯嵌段。更优选地，该TPE弹性体选自由线性的或星形支化的两嵌段或三嵌段共聚物组成的组:苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)和这些共聚物的混合物。
[0100]再次例如，TPE为线性或星形支化的共聚物，其弹性体部分包含饱和部分和不饱和部分，例如苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯(SBB)、苯乙烯/ 丁二烯/ 丁烯/苯乙烯(SBBS)或这些共聚物的混合物。
[0101]在多嵌段TPE中，可提及包含乙烯和丙烯/聚丙烯、聚丁二烯/聚氨酯(TPU)、聚醚/聚酯(COPE)或聚醚/聚酰胺(PEBA)的无规共聚物嵌段的共聚物。
[0102]也可能的是如上作为例子给出的TPE在根据本发明的胎面内彼此混合。
[0103]作为市售TPE弹性体的例子，可提及由Kraton以名称Kraton G (例如G1650、G1651、G1654和G1730产品)销售或由Kuraray以名称S印ton (例如S印ton2007、Septon4033或S印ton8004)销售的SEPS, SEEPS或SEBS型弹性体，或者由Kuraray以名称Hybrar5125销售或由Kraton以名称D1161销售的SIS型弹性体，或者由Polimeri Europa以名称Europrene SOL T166销售的线性SBS型弹性体，或者由Kraton以名称D1184销售的星形支化的SBS型弹性体。也可提及由Dexco Polymers以名称Vector (例如Vector4114或Vector8508)销售的弹性体。在多嵌段TPE中，可提及由Exxon销售的Vistamaxx TPE ；由DSM以名称Arnitel销售或由DuPont以名称Hytrel销售或由Ticona以名称Riteflex销售的COPE TPE ；由Arkema以名称PEBAX销售的PEBA TPE ;或由Sartomer以名称TPU7840销售或由BASF以名称Elastogran销售的TPU TPE0
[0104]1-3-A-5TPE 量
[0105]如果任选的其他弹性体(非热塑性)在热塑性弹性体组合物中使用，则一种或多种TPE弹性体构成以重量计的主要部分。因此，TPE弹性体的量在65至lOOphr，优选70至IOOphr的范围内。明确理解TPE和二烯弹性体的量的总和总是lOOphr。
[0106]一种或多种TPE弹性体优选为胎面的仅有的一种或多种弹性体。
[0107]1-3-B组合物的其他组分
[0108]组合物也可包含各种填料或添加剂，如非增强填料或纳米增强填料。
[0109]弹性体材料的组合物也可包含通常用于旨在制造轮胎的弹性体组合物中的常用添加剂中的全部或一些，例如颜料、保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂、亚甲基受体(例如线性酚醛树脂)或亚甲基给体(例如HMT或H3M)(例如在申请W002/10269中所述)、基于硫或硫给体和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺、硫化促进剂或硫化活化剂的交联体系。
[0110]除了偶联剂之外，弹性体材料的配方也可包含偶联活化剂，其为用于覆盖无机填料或更通常的加工助剂的试剂，其能够以已知的方式通过改进填料在橡胶基体中的分散以及降低组合物的粘度，从而改进它们在未加工态的被加工的能力，这些试剂为例如可水解的硅烷，如烷基烷氧基硅烷、多元醇、聚醚、伯胺，仲胺或叔胺，或羟基化的或可水解的聚有机硅氧烷。
[0111]弹性体材料也可包含选自环烷油、石蜡油、MES油、TDAE油，酯类增塑剂(例如甘油三油酸酯)、显示出优选大于30°C的高Tg的烃类树脂(例如在申请W02005/087859，W02006/061064和W02007/017060中所述)，以及这些化合物的混合物作为优选的非芳族或极弱芳族增塑剂。这种优选的增塑剂的总含量优选为10至IOOphr之间，更优选为20至80phr之间，特别地在10至50phr的范围内。
[0112]在上述增塑烃类树脂(应该记住的是名称“树脂”预留用于定义固体化合物)中，可以特别提及的是由α -菔烯，β -菔烯，二戊烯或聚柠檬烯，C5馏分的均聚物或共聚物形成的树脂，例如由C5馏分/苯乙烯共聚物形成的树脂或由C5馏分/C9馏分共聚物形成的树月旨，其可单独使用或者与增塑油(例如MES油或TDAE油)结合使用。
[0113]1-3-C 制备
[0114]TPE弹性体可例如使用可以以珠粒或颗粒形式得到的原料通过挤出或模制而以用于TPE的常规方式进行加工。
[0115]基于根据本发明的热塑性弹性体的弹性体材料以常规方式制得，例如通过在双螺杆挤出机中掺入各种组分，以进行基体的熔融和所有成分的掺入，之后使用有可能制备成型元件的模具。随后通过在压力下热压延或注射，如上所述进行用弹性体材料浸溃毡。由于所述弹性体材料的热塑性性质，所述浸溃特别容易进行。
[0116]如果TPE的弹性体嵌段为饱和弹性体嵌段，则可能基本的是在经浸溃的毡与胎面的腔体的壁之间包括粘附膜或层，所述粘附膜或层包括含有不饱和弹性体嵌段的ΤΡΕ，以在最终轮胎内促进所述经浸溃的毡与相邻的胎面的层之间的粘附。
【专利附图】
【附图说明】
[0117]所附附图显示了引入经浸溃的毡的轮胎胎面的实施方案:
[0118]-图1显示了引入经浸溃的毡的轮胎胎面的第一实施方案；
[0119]-图2显示了引入经浸溃的毡的轮胎胎面的第二实施方案；
[0120]-图3显示了引入经浸溃的毡的轮胎胎面的第三实施方案；
[0121]-图4显示了引入经浸溃的毡的轮胎胎面的第四实施方案；
[0122]-图5以俯视图且高度示意性地显示了胎面的一部分，其中数个花纹块引入经浸溃的毡。
【具体实施方式】[0123]在图中，已显示了轴线X、Y和Z，所述轴线X、Y和Z彼此正交，并对应于轮胎的正常周向⑴取向、轴向⑴取向和径向(Z)取向。
[0124]术语“基本上周向取向”应理解为意指不偏离周向方向X超过5 °的平均取向。
[0125]图1示出了由一般附图标记I表示的根据本发明的一个实施方案的轮胎。通常，轮胎10包括由两个胎侧F和两个胎圈B延伸的胎冠S。
[0126]两个胎圈线12嵌入胎圈B中。两个胎圈线12相对于轮胎的径向中平面M对称设置。
[0127]每个胎圈线12显示出围绕参考轴线的旋转对称性。基本上平行于方向Y的所述参考轴线基本上与轮胎的旋转轴线重合。
[0128]轮胎I也包括胎体增强件30，所述胎体增强件30的端部围绕胎圈线12缠绕。在表示的实施例中的胎体增强件包括基本上径向取向的一个或多个织物增强帘布层。
[0129]胎冠S包括胎面14以及法向胎冠增强件26，所述胎面14设置有由凹痕或沟槽22和24分隔的胎面花纹18和20。两个沟槽24围绕作为周向肋的中心胎面花纹20。
[0130]周向肋20的径向外部和接触面由经浸溃的毡28组成，所述经浸溃的毡28在轮胎胎面的整个周边上周向延伸。
[0131]图2显示了根据本发明的另一实施方案的类似于图1的轮胎2的轴向横截面。在该轴向横截面中，轮胎的胎面14的所有花纹块或胎面花纹元件54、56、58、60和62由经浸溃的毡64组成。所述经浸溃的毡在轮胎的整个胎冠上轴向和周向延伸。橡胶底层(未表示)可设置于经浸溃的毡与胎冠增强件之间。
[0132]图3显示了根据本发明的另一实施方案的类似于图1的轮胎3的轴向横截面。在该实施方案中，腔体29填充经浸溃的毡280。腔体29以连续或不连续方式周向延伸。
[0133]图4显示了根据本发明的另一实施方案的类似于图2的轮胎4的轴向横截面。该轮胎4的胎面包括相对于彼此轴向设置的位于花纹块中的多个腔体540、560、580、600和620。每个腔体填充经浸溃的毡640。腔体在5至30mm之间的距离上周向延伸。在周向方向上的腔体数为大约10至20。该数量使得在正常行驶条件下，包括具有经浸溃的毡的腔体的块的至少一个轴向组件连续在接触区域中。
[0134]图5为类似于图4的根据一个实施方案的胎面的部分高度示意性的俯视图。胎面14包括行驶表面5和花纹块6的组件，所述花纹块6由周向沟槽7和轴向沟槽8定界。花纹块6包括设置于两个橡胶部分6.1之间的经浸溃的毡6.2。在该实施方案中且与图4所不的实施方案相反，经浸溃的租6.2构成花纹块6的侧面的一部分。
[0135]这些轮胎的坯料通过连续堆叠轮胎的不同元件以常规方式制得。在用所选的弹性体材料浸溃之后，可周向或轴向或在腔体中设置经浸溃的毡的条。然后将坯料置于硫化模具中，在模具封闭的过程中常规进行胎面的模制，之后硫化坯料。
[0136]1-4.试骀
[0137]在上述条件下测定在一方面由轮胎胎面标准混合物组成的试样，以及在另一方面由用热塑性弹性体浸溃的毛毡组成的试样的动力摩擦系数。如下所示的结果以基数100表示:为对照的摩擦系数提供100的任意值，大于100的结果表示更好的抓着力性能。
[0138]胎面对照混合物(A-1)以及浸溃来自Laoureux的毛毡MLB25的热塑性弹性体组合物(A-2)的组成示于如下表I中。[0139]表1
【权利要求】
1.具有胎面的轮胎，其特征在于所述胎面包括用基于至少一种热塑性弹性体的弹性体材料浸溃的毡，所述热塑性弹性体为包含至少一个弹性体嵌段和至少一个热塑性嵌段的嵌段共聚物，并且所述毡的纤维选自纺织纤维、无机纤维和它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述经浸溃的毡构成所述胎面的胎面花纹元件的接触面的一部分。
3.根据权利要求2所述的轮胎，其中所述经浸溃的毡构成所述胎面的至少一个周向肋的接触面。
4.根据权利要求2所述的轮胎，其中所述经浸溃的毡构成轴向设置的胎面花纹元件的至少一个组件的接触面。
5.根据权利要求2所述的轮胎，其中所述经浸溃的毡构成整个胎面。
6.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中所述经浸溃的毡构成所述胎面的胎面花纹兀件的一部分。
7.根据权利要求6所述的轮胎，其中所述经浸溃的毡构成所述胎面的周向肋的一部分。
8.根据权利要求6所述的轮胎，其中所述经浸溃的毡构成所述胎面的花纹块的一部分。
9.根据权利要求8所述的轮胎，其中所述经浸溃的毡构成轴向设置的胎面的花纹块的至少一个组件的一部分。
10.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中所述经浸溃的毡的纤维选自丝纤维、棉纤维、纤维素纤维、竹纤维和毛纤维和它们的混合物。
11.根据权利要求10所述的轮胎，其中所述经浸溃的毡的纤维为毛纤维。
12.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中所述经浸溃的毡的纤维选自聚酰胺纤维、芳纶纤维、碳纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚丙烯腈纤维、聚酰亚胺纤维、聚砜纤维、聚醚砜纤维、聚氨酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维和聚氯乙烯纤维和它们的混合物。
13.根据权利要求12所述的轮胎，其中所述经浸溃的毡的聚酯纤维选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)纤维、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)纤维和它们的混合物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中所述经浸溃的毡的纤维为选自玻璃纤维和玄武岩纤维的无机纤维。
15.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中所述毡在浸溃之前具有大于0.10，且优选大于0.15的表观密度。
16.根据前述权利要求中任一项所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一个或多个弹性体嵌段选自玻璃化转变温度小于25°C的弹性体。
17.根据权利要求16所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一个或多个弹性体嵌段选自乙烯弹性体、二烯弹性体和它们的混合物。
18.根据权利要求17所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一个或多个弹性体嵌段为源自异戊二烯、丁二烯或它们的混合物的二烯弹性体。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自玻璃化转变温度大于80°C的聚合物，且在半结晶热塑性嵌段的情况中选自熔点大于80°C的聚合物。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自聚烯烃、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚醚、聚苯硫醚、聚氟化化合物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酰亚胺、热塑性共聚物和它们的混合物。
21.根据权利要求16至20中任一项所述的轮胎，其中所述嵌段共聚物的一个或多个热塑性嵌段选自聚苯乙烯。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的轮胎，其中所述一个或多个热塑性弹性体选自苯乙烯/ 丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯(SBI)、苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/ 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)、线性或星形支化的苯乙烯/异戊二烯(SIB)和苯乙烯/异丁烯/苯乙烯(SIBS)热塑性弹 性体和这些共聚物的混合物。
【文档编号】B29D30/52GK103998221SQ201280061904
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月14日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】V·阿巴德, E·库斯托代罗 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司