3D打印方法与流程

本发明涉及零件制造方法，尤其涉及一种三维(three dimension,3D)打印方法

背景技术：

现有的3D打印方法需要使用高强度的激光束，导致加工过程中零件局部温度过高，从而产生热应变和残余应力，造成零件翘曲，裂纹，脱层等问题，降低零件的机械性能和尺寸精度，甚至导致零件成形失败。零件局部温度过高也可能产生一个热影响区，导致激光束未照射到的零件邻近区域发生熔化，从而降低零件表面精度。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种3D打印方法。

本发明实施方式的3D打印方法包括以下步骤：

混合粉末状待加工材料及粉末状尼龙材料；

采用选择性激光烧结技术熔化所述尼龙材料以粘结所述待加工材料形成生坯；

加热所述生坯进行热脱脂以使所述尼龙材料挥发；

加热所述生坯至所述待加工材料的烧结温度以对所述生坯进行烧结；及

将所述生坯的环境温度降至室温以得到致密零件。

在某些实施方式中，所述尼龙材料占所述待加工材料及所述尼龙材料总质量的2％-6％。

在某些实施方式中，所述尼龙材料包括尼龙12。

在某些实施方式中，所述生坯的形成技术包括选择性激光烧结技术。

在某些实施方式中，所述选择性激光烧结术采用的激光器包括二氧化碳激光器。

在某些实施方式中，所述热脱脂操作在氮气环境中进行。

在某些实施方式中，所述烧结温度低于所述待加工材料的熔点。

在某些实施方式中，所述烧结操作中严格控制气相分压。

在某些实施方式中，所述热脱脂操作中，所述生坯的环境温度上升速率为每分钟1℃-每分钟2.5℃。

在某些实施方式中，所述烧结操作中，将所述生坯的环境温度升至所述待加工材料的烧结温度后保持所述烧结温度1小时-3小时。

在某些实施方式中，所述烧结操作在氩气环境中进行。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施方式的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本发明实施方式的3D打印方法的流程示意图。

图2是本发明实施方式的3D打印方法的子流程示意图。

图3是本发明实施方式的3D打印方法的热脱脂和烧结工艺曲线图。

图4是本发明实施方式的3D打印方法的脱脂烧结复合炉的立体示意图。

图5是本发明实施方式的3D打印方法的选择性激光烧结技术的原理示意图。

图6是本发明实施方式的3D打印方法的另一个不锈钢粉末进行3D打印的子流程示意图。

图7是本发明实施方式的3D打印方法的不锈钢打印样品的生坯示意图。

图8是本发明实施方式的3D打印方法的不锈钢打印样品烧结后的示意图。

图9是本发明另一个实施方式的3D打印方法的子流程示意图。

图10是本发明再一个实施方式的3D打印方法的子流程示意图。

主要元件符号说明：

激光束12、扫描镜14、平整棍18、激光器16、脱脂烧结复合炉11

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

请参阅图1-图3，本发明实施方式的3D打印方法包括以下步骤：

S10：混合粉末状待加工材料及粉末状尼龙材料；

S20：采用选择性激光烧结技术熔化尼龙材料以粘结待加工材料形成生坯；

S30：加热生坯进行热脱脂以使尼龙材料挥发；

S40：加热生坯至待加工材料的烧结温度以对生坯进行烧结；及

S50：将生坯的环境温度降至室温以得到致密零件。

本发明实施方式的3D打印方法使用尼龙材料作为消失模。待加工材料的成形支架由尼龙材料充当，无须预先制作支架，简化了生产工序，降低了生产成本。尼龙材料是聚酰胺的俗称，是以重复的酰胺基团为主键的聚合物。尼龙机械性能优异，具有优良的自润滑性。而且，相对于熔化待加工材料来制造零件的方法，由于熔化待加工材料所需温度远高于熔化尼龙材料所需温度，本发明实施方式的3D打印方法的加工过程温度低，得到的致密零件不会产生较大温度梯度、热应变和残余应力，避免了致密零件加工过程中的翘曲、裂纹及/或脱层问题，保证了致密零件的机械性能和尺寸精度。本实施方式的3D打印方法还避免了激光束未照射到的致密零件的邻近区域发生熔化，熔化物粘附在致密零件表面，从而降低致密零件的表面精度。本发明实施方式的3D打印方法由于可以打印能通过粉末冶金方法加工的致密零件，所以大大增加了3D打印方法所能选用的材料范围，给生产生活带来了便利。

3D打印是快速成型技术的一种。3D打印以数字模型文件为基础，运用粉末状待加工材料，通过逐层打印的方式来构造致密零件。

尼龙材料具有较低的熔融点和分解温度。尼龙1010粉末的熔化温度为200-300℃。三元尼龙材料的熔化温度为160-300℃。尼龙6粉末的熔化温度为220℃左右。尼龙66粉末的熔化温度为260℃左右。而金属粉末的熔化温度为600-1500℃。由此可见，熔化尼龙材料所需的温度比熔化金属粉末所需温度低得多。

在有些实施方式中，尼龙材料还用石膏、铝、钛合金、不锈钢、镀银、镀金、橡胶类材料等代替。

热脱脂是指通过加热坯体使粘结剂成分挥发或分解而从坯体中脱除的方法。本实施方式中的热脱脂操作是加热坯体使尼龙材料从坯体脱除。

烧结操作一般包括低温预烧阶段、中温升温烧结阶段和高温保温完成烧结阶段三个阶段。低温预烧阶段主要发生金属的回复、吸附气体和水分的挥发及/或压坯内成形剂的分解和排除。中温升温烧结阶段零件开始出现再结晶现象。同时零件表面的氧化物被还原。高温保温完成烧结阶段中零件颗粒的扩散和流动充分进行并接近完成，零件颗粒之间形成大量闭孔，闭孔不断缩小，零件的密度明显增加。上述三个阶段常常会相互重叠，相互影响，使得烧结过程变得十分复杂。

在某些实施方式中，尼龙材料占待加工材料及尼龙材料总质量的2％-6％。

尼龙材料添加过多，在总量固定的情况下待加工材料所占混合粉末的比重降低，导致加工效率低。同时，尼龙材料过多可能导致热脱脂阶段耗时长，增加生产成本。进一步导致生坯脱脂后难以烧结，或烧结出的零件机械性能到不到要求。尼龙材料添加过少，可能出现尼龙材料熔化后不能有效粘结待加工材料的情况，导致生坯的形成失败。

在某些实施方式中，尼龙材料包括尼龙12。

尼龙12具有良好的尺寸稳定性和低吸湿率，热变形温度高。采用尼龙12保证了加工过程中待加工材料不结块。且尼龙12的流平性好，收缩率在0.5％-2％之间，熔化后易与待加工粉末紧密粘合，使得待加工材料成形后的零件结构紧密，尺寸精度较高。

尼龙12化学俗称聚十二内酰胺。中文名称为聚月桂内酰胺。尼龙12是半结晶-结晶热塑性材料，相对密度为1.02。尼龙12的吸水率低，尺寸稳定性好，耐低温性优良。尼龙12的熔点为170-180℃，无需高温便可熔化。选择尼龙12作为零件加工的消失模可以节省大量能源，降低加工成本。除了熔点较低，尼龙12还具有柔软性高、化学性质稳定、耐油、耐磨的特点。除了用作3D打印的消失模，尼龙12还用作光纤，电缆套，机械凸轮，滑动机构，轴承等的材料。汽车燃油输送管、汽车制动刹车管、空调管、空压设备软管、工业用高压液压管、汽车防抱死系统螺线轴、复印机去静电转辊、抗静电容器、IC芯片导轨等的制造也采用了尼龙12。

在某些实施方式中，生坯的形成技术包括选择性激光烧结技术。

选择性激光烧结技术生产周期短，从零件的CAD设计到零件的加工完成耗时短，生产过程数字化。且零件数据修正快捷，方便了生产。选择性激光烧结技术适用材料范围广，受热粘结的粉末材料都有被用作选择性激光烧结技术原材料的可能。同时，选择性激光烧结技术的材料无浪费，未烧结的粉末可重复使用。选择性激光烧结技术不需要预先制作支架，未烧结的松散粉末即是支架，减少了生产成本。选择性激光烧结技术可以成型几乎任何形状的零件，尤其是具有复杂结构内部的零件。

选择性激光烧结技术是3D打印的重要步骤，采用待加工材料完成加工。具体步骤包括：

S22：将待加工材料铺洒在已成形零件的上表面，使用平整棍18将待加工材料刷平整；及

S24：用在电脑控制下的激光器16发射出的激光束12通过扫描镜14以一定的速度和能量密度，按分层面的数据扫描待加工材料直至得到致密零件。

激光束12扫描过的粉末就烧结成一定厚度的实体片层，未扫描的地方仍然保持松散的粉末状。待加工材料在激光的照射下粘结在一起，形成零件的截面，并与已成形的部分粘接。一层待加工材料烧结完成后，再铺上一层新的待加工材料进行烧结。如此反复，完成零件的加工。

选择性激光烧结技术的优点在于选材较为广泛，尼龙、蜡、合成树脂、树脂裹覆砂、聚碳酸脂、金属、陶瓷粉末等都可以作为烧结对象。选择性激光烧结技术还与铸造工艺关系密切。如烧结的陶瓷型可作为铸造之型壳、型芯，蜡型可做蜡模，热塑性材料烧结的模型可做消失模。

选择性激光烧结技术的加工过程中产生较多粉状污染物，设备一般要有单独空间放置。选择性激光烧结技术加工得到的产品存储时间过长后可能会因为内应力释放而变形。

在某些实施方式中，选择性激光烧结技术采用的激光器16包括二氧化碳激光器。

由于选择性激光烧结技术采用的增益介质须与红外光子的能量相对应，即相应于红外频率。分子的振动较为符合上述条件。而二氧化碳分子的振动过程中，大量分子能获得激光作用，且有上千种不同的频率，在各光谱区中提供有效的激光激发，大大提高了工作效率。同时二氧化碳的获取也较为简单、廉价，节省了加工成本。

二氧化碳激光器中，主要的工作物质包括二氧化碳，氮气，氦气。二氧化碳是产生激光辐射的气体。氮气及氦气为辅助性气体。氦气用来加速010能级热弛豫过程，因此有利于激光能级100及020的抽空。氮气主要在二氧化碳激光器中起能量传递作用，为二氧化碳激光上能级粒子数的积累与大功率高效率的激光输出起促进作用。二氧化碳激光器的工作原理大致如下：向激光器的放电管中输入几十毫安至几百毫安的直流电流。放电时，放电管中的混合气体内的氮分子由于受到电子的撞击而被激发起来。受到激发的氮分子便和二氧化碳分子发生碰撞，氮气分子把自己的能量传递给二氧化碳分子，二氧化碳分子从低能级跃迁到高能级上形成粒子数反转发出激光。

在某些实施方式中，热脱脂操作在氮气环境中进行。

氮气是具有热力学稳定状态结构的气体，高温条件下自身稳定，且一般不和待加工材料发生反应，同时能保护零件不发生氧化反应，不形成杂质。从使用成本角度讲，氮气可从空气中获取，原料丰富，故而大大降低了生产成本。

在有些实施方式中，还采取氨分解气体作为保护气。不过在烧结过程中，氨分解气体容易造成部分零件脱碳脱氧，对产品性能造成影响，故而减少还原保护气氛，将氮气和氨分解气体的混合作为脱脂环境。

若脱脂烧结阶段发生进氧现象，一般会造成零件表面发黑、发灰，零件无法收缩到位及/或尺寸偏大。若脱脂烧结结束后降温阶段有氧气进入，零件尺寸一般正常，但零件表面会因不同程度的氧化呈现出黑、灰、蓝、红、黄等不同颜色。

在某些实施方式中，烧结温度低于待加工材料的熔点。

由于在利用固相反应制备固体化合物时，反应的速率由分子扩散的快慢决定，因此常常需要较高的温度才能使反应有效地进行。但是部分材料在熔化时会发生分解反应，故烧结一般应在待加工材料的熔点以下进行，以保证得到均匀的物相。但是烧结温度也不能太低，否则会使固相反应的速率太低，反应时间过长，增加生产的成本。

按待加工材料的不同，烧结可以分为单元系烧结、多元系固相烧结和多元系液相烧结。单元系烧结是纯金属或化合物以熔点以下的温度进行固相烧结。多元系固相烧结是由两种或两种以上的组成以其中低熔成分的熔点温度以下进行的固相烧结。粉末烧结合金多属于这一类。多元系液相烧结以低于待加工材料组成中低熔成分熔点的温度进行烧结。

若环境温度大于产品的烧结温度，零件可能会尺寸偏小。若环境内温度小于烧结温度，零件可能会尺寸偏大，密度偏低，进行抛镜面光等表面处理时出现黑点、沙孔。

在某些实施方式中，烧结操作中严格控制气相分压。

由于烧结一般需要在特定的气氛或真空中进行，当待加工材料中含有价态可变的离子时，气相分压会直接影响到待加工材料成形后的组成和结构，控制烧结过程的气相分压能保证得到具有确定结构、组成和价态分布的致密零件。

在某些实施方式的热脱脂操作中，生坯的环境温度的上升速率为每分钟1℃-每分钟2.5℃。

控制生坯的环境温度的升温速率为每分钟1℃-每分钟2.5℃，能使待加工材料在稳定的升温中，发生稳定的脱脂变化，避免因温度骤升导致待加工材料发生化学变化产生其他杂质。同时，还能控制加工时间，尽可能地节省能源，降低加工的成本。

在某些实施方式的烧结操作中，将生坯的环境温度升至待加工材料的烧结温度后保持烧结温度1小时-3小时。

在烧结温度下保持预定时间，使得待加工材料的聚合物分子由结晶型逐渐转变为无定型，且通过相互熔融扩散，黏结成一个连续的整体，达到了致密化的要求，保证了产品的机械性能和尺寸精度。

烧结温度的高低和时间的长短影响到烧结体的孔隙率、致密度、强度和硬度等。烧结温度过高和时间过长，会降低产品性能，甚至出现制品过烧缺陷。烧结温度过低或时间过短，制品会因欠烧而引起性能下降。

在某些实施方式中，烧结操作在氩气环境中进行。

氩气是不具化学活性的单原子气体。它不会与其它元素或化合物反应。使用氩气作为烧结操作的环境，能保护零件中不会因为环境气体与待加工材料的反应而产生杂质。

在有些实施方式中，氩气还用于在脱脂烧结复合炉11内强制循环的流动下对零件进行快速冷却。

请参阅图6-图8，在某些实施方式中，使用不锈钢粉末进行3D打印的步骤如下：

S102：将不锈钢粉末与尼龙材料混合均匀；

S202：用选择性激光烧结技术制备生坯；

S302：在脱脂烧结复合炉11中，通入氮气，以每分钟1℃-每分钟2.5℃的速率将温度升至600℃左右，保温1小时-3小时，脱除生坯中的尼龙；

S402：快速抽出脱脂烧结复合炉11内气体至炉内气压为1Pa。通入氩气，以每分钟1℃-每分钟2.5℃的速率，将温度升至1350℃左右，保温1小时-3小时，实现金属零部件的致密化；

S502：以每分钟1℃-每分钟2.5℃的速率将温度降至室温。完成不锈钢粉末的3D打印。

不锈钢在高温时是比较容易氧化的，一旦氧化，很难将其表面的氧化物去除，所以烧结操作在氩气环境中进行。

请参阅图9，在某些实施方式中，使用陶瓷粉末进行3D打印的步骤如下：

S60：用Y₂O₃处理ZrO₂陶瓷粉末；

S104：将陶瓷粉末与尼龙材料混合均匀；

S204：用选择性激光烧结技术制备生坯；

S304：把生坯放置在马弗炉中，以每分钟1℃-每分钟2.5℃的速率将温度升至600℃左右，保温1小时-3小时，脱除生坯中的尼龙；

S404：以每分钟1℃-每分钟2.5℃的速率，将温度升至1350℃左右，保温1小时-3小时，实现陶瓷零件的致密化；

S504：以每分钟1℃-每分钟2.5℃的速率将温度降至室温，完成陶瓷粉末的3D打印。

将与Zr⁴⁺离子半径大小相近的金属离子加入到ZrO₂晶格中，能使ZrO₂形成稳定的立方形固溶体，冷却后仍保持立方形固溶体结构，不会发生可逆转变，也没有产生体积效应，避免了制品开裂。Y₂O₃则是常用的一种稳定添加剂。

请参阅图10，在某些实施方式中，使用钛合金粉末进行3D打印的步骤如下：

S106：将Ti₆Al₄V粉末与尼龙材料混合均匀；

S206：用选择性激光烧结技术制备生坯；

S306：在脱脂烧结复合炉中通入氩气，以每分钟1℃-2.5℃的速率将温度升至600℃左右，保温1小时-3小时，脱除生坯中的尼龙；

S406：快速抽出脱脂烧结复合炉11内气体至炉内气压为10^-3Pa。通入氩气，以每分钟1℃-每分钟2.5℃的速率，将温度升至1300℃，保温1小时-3小时，实现金属零件的致密化；

S506：以每分钟1℃-每分钟2.5℃的速率将脱脂烧结复合炉内的温度降至室温。完成钛合金粉末的3D打印。

由于钛合金密度小，强度高，钛合金构件在航空领域有着广泛的应用前景。传统的钛合金零件制造主要依靠铸造和锻造。其中铸造零件易于大尺寸制造，但重量较大且无法加工成精细的形状。锻造切削虽然精度较好，但是原料浪费严重，而且锻造钛合金的尺寸受到严格的限制。而铸造和锻造这两种技术都无法制造复杂的钛合金构件。焊接的方法则可能会导致钛合金的腐蚀。本实施方式的3D打印方法能节约大约90％的原材料，且不需要制造专用的模具，成本是传统工艺的5％左右。更重要的是，许多复杂结构的钛合金构件可以通过3D打印的方式一体成型。不仅节省了工时，还大大提高了加工完成后零件的强度。

烧结操作时保持炉内较低的压力可以消除合金内的孔隙，且可以避免因高压而在合金中造成的“钴池”的缺陷。低压烧结还能使合金获得比静压处理的合金更好的综合性能。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“某些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合所述实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。