模型材用树脂组合物、光造型用油墨组及光造型品的制造方法与流程

本发明涉及模型材用树脂组合物、包含该模型材用树脂组合物的光造型用油墨组、以及使用了该光造型用油墨组的光造型品的制造方法。

背景技术：

以往，作为制作立体造型物的方法，广泛已知使用了通过照射紫外线等而固化的光固化性树脂组合物的造型法。具体而言，这样的造型法中，通过对光固化性树脂组合物照射紫外线等使其固化，从而形成具有预定形状的固化层。然后，通过在该固化层上进一步供给光固化性树脂组合物使其固化，从而形成新的固化层。通过将上述工序重复进行，来制作立体造型物。

在上述造型法中，近年来报告了使光固化性树脂组合物从喷嘴喷出，然后立即照射紫外线等使其固化，从而形成具有预定形状的固化层的喷墨方式的光造型法(以下，称为喷墨光造型法)(日本特开2004-255839号公报、日本特开2010-155889号公报、日本特开2010-155926号公报和日本特开2012-111226号公报)。喷墨光造型法不需要设置存留光固化性树脂组合物的大型树脂液槽和暗室。因此，与以往方法相比，可以将造型装置小型化。喷墨光造型法作为可通过能够根据cad(computeraideddesign，计算机辅助设计)数据自由地制作立体造型物的3d打印机来实现的造型法而受到关注。

在喷墨光造型法中，在造型具有中空形状等复杂形状的光造型品的情况下，为了支撑模型材，将该模型材与支撑材组合形成(日本特开2004-255839号公报、日本特开2010-155889号公报和日本特开2012-111226号公报)。支撑材与模型材同样地，通过对光固化性树脂组合物照射紫外线等使其固化来制作。在制作模型材后，通过将支撑材物理剥离、或溶解于有机溶剂或水，可以除去上述支撑材。

在使用了模型材和支撑材的喷墨光造型法中，上述固化层通过例如以下方法来形成。首先，通过使模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物从喷墨头喷出，形成由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层相邻的树脂组合物层。而且，为了使上述树脂组合物层的上表面平滑，使用辊来除去多余的模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物。最后，通过使用光源对这些树脂组合物照射光，从而使该树脂组合物固化。由此，形成由模型材和支撑材形成的固化层。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，使用以往的模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物而获得的光造型品存在尺寸精度降低这样的问题。

本发明是鉴于上述现状而提出的，其目的是提供能够获得尺寸精度良好的光造型品的模型材用树脂组合物、包含该模型材用树脂组合物的光造型用油墨组、以及使用了该光造型用油墨组的光造型品的制造方法。

用于解决课题的方法

本发明人等对光造型品的尺寸精度降低的原因进行了深入研究。其结果，本发明人等获得了下述见解：尺寸精度降低了的光造型品中，由于在由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面，模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物的一方移动到另一方侧，导致在上述界面发生洇渗(渗出，bleeding)。即，本发明人等获得了下述见解：在由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面发生的渗出是使光造型品的尺寸精度降低的原因之一。

本发明是基于上述见解而提出的，其主旨如以下所述。

〔1〕一种模型材用树脂组合物，其是用于通过喷墨光造型法将模型材造型的模型材用树脂组合物，含有：(a)作为光固化成分的烯属不饱和单体、(b)光聚合引发剂、以及(c)表面调整剂，表面张力mt为26.0～33.0mn/m，下述(i)式所表示的表面张力mst为33.0mn/m以上。

[数1]

发明的效果

根据本发明，可以提供能够通过抑制在由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面发生渗出来获得尺寸精度良好的光造型品的模型材用树脂组合物、包含该模型材用树脂组合物的光造型用油墨组、以及使用了该光造型用油墨组的光造型品的制造方法。

附图说明

图1是示意性示出本实施方式涉及的光造型品的制造方法中的工序(i)的图。

图2是示意性示出本实施方式涉及的光造型品的制造方法中的工序(ii)的图。

图3是示意性示出通过将本实施方式涉及的光造型品的制造方法中的工序(i)和(ii)重复进行而获得的由模型材4和支撑材5形成的固化物6的图。

图4是示意性示出本实施方式涉及的光造型品的制造方法中的工序(iii)的图。

图5(a)是使用表1所示的各模型材用树脂组合物和各支撑材用树脂组合物而获得的固化物的俯视图。图5(b)是图5(a)的a-a线截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的一个实施方式(以下，也称为本实施方式)进行详细说明。本发明不限定于以下内容。另外，在以下说明中所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称，是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一者或两者。关于“(甲基)丙烯酰”、“(甲基)丙烯酸”也同样。

〔1〕本实施方式涉及的模型材用树脂组合物是用于通过喷墨光造型法将模型材造型的模型材用树脂组合物，其含有：(a)作为光固化成分的烯属不饱和单体、(b)光聚合引发剂、以及(c)表面调整剂，表面张力mt为26.0～33.0mn/m，下述(i)式所表示的表面张力mst为33.0mn/m以上。

[数2]

〔2〕根据上述〔1〕所述的模型材用树脂组合物，上述(a)成分包含相对于上述模型材用树脂组合物整体100重量份为70重量份以下的单官能烯属不饱和单体。

〔3〕根据上述〔2〕所述的模型材用树脂组合物，上述单官能烯属不饱和单体的含量相对于上述模型材用树脂组合物整体100重量份为5～70重量份。

〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的模型材用树脂组合物，上述(a)成分包含相对于上述模型材用树脂组合物整体100重量份为70重量份以下的多官能烯属不饱和单体。

〔5〕根据上述〔4〕所述的模型材用树脂组合物，上述多官能烯属不饱和单体的含量相对于上述模型材用树脂组合物整体100重量份为20～70重量份。

〔6〕根据上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的模型材用树脂组合物，上述(a)成分的含量相对于上述模型材用树脂组合物整体100重量份为80～99重量份。

〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的模型材用树脂组合物，其进一步含有(d)作为光固化成分的低聚物。

〔8〕根据上述〔7〕所述的模型材用树脂组合物，上述(d)成分的含量相对于上述模型材用树脂组合物整体100重量份为10～45重量份。

〔9〕根据上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的模型材用树脂组合物，上述表面张力mst为33.0～40.0mn/m。

〔10〕本实施方式涉及的光造型用油墨组用于喷墨光造型法，且是将上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的模型材用树脂组合物与用于将支撑材造型的支撑材用树脂组合物组合而成，上述支撑材用树脂组合物含有：(e)水溶性单官能烯属不饱和单体、(f)包含氧亚乙基和/或氧亚丙基的聚亚烷基二醇、(b)光聚合引发剂、以及(c)表面调整剂。

〔11〕根据上述〔10〕所述的光造型用油墨组，上述(e)成分的含量相对于上述支撑材用树脂组合物整体100重量份为20～50重量份。

〔12〕根据上述〔10〕或〔11〕所述的光造型用油墨组，上述(f)成分的含量相对于上述支撑材用树脂组合物整体100重量份为20～49重量份。

〔13〕根据上述〔10〕～〔12〕中任一项所述的光造型用油墨组，上述(f)成分的数均分子量mn为100～5,000。

〔14〕根据上述〔10〕～〔13〕中任一项所述的光造型用油墨组，上述支撑材用树脂组合物的表面张力st为24.0～33.0mn/m。

〔15〕本实施方式涉及的光造型品的制造方法是通过喷墨光造型法，使用上述〔10〕～〔14〕中任一项所述的光造型用油墨组来制造光造型品的方法，所述方法具有下述工序：

工序(i)，以形成由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层相邻配置的树脂组合物层的方式，使上述模型材用树脂组合物和上述支撑材用树脂组合物从喷墨头喷出；

工序(ii)，通过分别使构成上述树脂组合物层的模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物光固化，从而获得模型材和支撑材；以及

工序(iii)，通过除去上述支撑材，从而获得光造型品。

1.模型材用树脂组合物

模型材用树脂组合物含有：(a)作为光固化成分的烯属不饱和单体、(b)光聚合引发剂、以及(c)表面调整剂。

＜(a)烯属不饱和单体＞

(a)烯属不饱和单体是具有通过能量射线进行固化的特性的光固化成分。上述(a)成分包含分子内具有1个烯属双键的单官能烯属不饱和单体以及分子内具有2个以上烯属双键的多官能烯属不饱和单体中的至少一者。此外，单官能烯属不饱和单体包含非水溶性单官能烯属不饱和单体以及水溶性单官能烯属不饱和单体中的至少一者。

作为非水溶性单官能烯属不饱和单体，可举出例如，碳原子数4～30的直链或支链的(甲基)丙烯酸烷基酯〔例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等〕、碳原子数6～20的含有脂环的(甲基)丙烯酸酯〔例如，(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、4-叔丁基环己醇(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等〕、碳原子数5～20的含有杂环的(甲基)丙烯酸酯〔例如，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环、4-(甲基)丙烯酰氧基甲基-2-环己基-1,3-二氧戊环、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯等〕等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从使模型材用树脂组合物的固化性提高的观点考虑，作为上述非水溶性单官能烯属不饱和单体，优选为4-叔丁基环己醇(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基环己醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。

作为水溶性单官能烯属不饱和单体，可举出例如，碳原子数5～15的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯〔例如，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等〕、mn200～1,000的含有羟基的(甲基)丙烯酸酯〔聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(碳原子数1～4)聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、单烷氧基(碳原子数1～4)聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、peg-ppg嵌段聚合物的单(甲基)丙烯酸酯等〕、碳原子数3～15的(甲基)丙烯酰胺衍生物〔(甲基)丙烯酰胺、n-甲基(甲基)丙烯酰胺、n-乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁基(甲基)丙烯酰胺、n,n’-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n’-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺等〕、(甲基)丙烯酰吗啉等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从使支撑材用树脂组合物的固化性提高的观点和对人体的皮肤刺激性低的观点考虑，作为上述水溶性单官能烯属不饱和单体，优选为(甲基)丙烯酰吗啉。

关于非水溶性单官能烯属不饱和单体和水溶性单官能烯属不饱和单体的合计含量(即，单官能烯属不饱和单体的含量)，从将油墨维持于低粘度的观点考虑，相对于模型材用树脂组合物整体100重量份，优选为5重量份以上，更优选为30重量份以上，特别优选为50重量份以上。此外，单官能烯属不饱和单体的含量相对于模型材用树脂组合物整体100重量份优选为70重量份以下，更优选为69重量份以下。另外，在包含2种以上的单官能烯属不饱和单体的情况下，上述含量为各单官能烯属不饱和单体的含量的合计。

作为多官能烯属不饱和单体，可举出例如，碳原子数10～25的直链或支链的亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯或亚烷基二醇三(甲基)丙烯酸酯〔例如，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯等〕、碳原子数10～30的含有脂环的二(甲基)丙烯酸酯〔例如，二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等〕等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从使模型材用树脂组合物的固化性提高的观点考虑，作为上述多官能烯属不饱和单体，优选为二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、或改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯。

关于多官能烯属不饱和单体的含量，从使模型材用树脂组合物的固化性提高的观点考虑，相对于模型材用树脂组合物整体100重量份，优选为70重量份以下，更优选为60重量份以下。此外，多官能烯属不饱和单体的含量相对于模型材用树脂组合物整体100重量份，优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上。另外，在包含2种以上的多官能烯属不饱和单体的情况下，上述含量为各多官能烯属不饱和单体的含量的合计。

关于上述(a)成分的含量，从使模型材用树脂组合物的固化性提高的观点考虑，相对于模型材用树脂组合物整体100重量份，优选为80重量份以上，更优选为90重量份以上。此外，上述(a)成分的含量优选为99重量份以下，更优选为95重量份以下。另外，在包含2种以上的上述(a)成分的情况下，上述含量为各(a)成分的含量的合计。

＜(b)光聚合引发剂＞

(b)光聚合引发剂只要是如果照射紫外线、近紫外线或可见光区域的波长的光则促进自由基反应的化合物，就没有特别限定。作为上述(b)成分，可举出例如，碳原子数14～18的苯偶姻化合物〔例如，苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻异丁基醚等〕、碳原子数8～18的苯乙酮化合物〔例如，苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮等〕、碳原子数14～19的蒽醌化合物〔例如，2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等〕、碳原子数13～17的噻吨酮化合物〔例如，2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等〕、碳原子数16～17的缩酮化合物〔例如，苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等〕、碳原子数13～21的二苯甲酮化合物〔例如，二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4,4’-双甲基氨基二苯甲酮等〕、碳原子数22～28的酰基氧化膦化合物〔例如，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦〕、这些化合物的混合物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从使模型材用树脂组合物光固化而获得的模型材不易黄变这样的耐光性的观点考虑，作为上述(b)成分，优选为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦。此外，作为能够在市场上获取的酰基氧化膦化合物，可举出例如basf公司制的darocuretpo等。

关于上述(b)成分的含量，从光聚合性的观点考虑，相对于模型材用树脂组合物整体100重量份，优选为1重量份以上，更优选为3重量份以上。此外，上述(b)成分的含量优选为15重量份以下，更优选为13重量份以下。另外，在包含2种以上的上述(b)成分的情况下，上述含量为各(b)成分的含量的合计。

＜(c)表面调整剂＞

(c)表面调整剂是将树脂组合物的表面张力调整到适当范围的成分。作为上述(c)成分，可举出例如有机硅系化合物等。作为有机硅系化合物，可举出例如，具有聚二甲基硅氧烷结构的有机硅系化合物等。具体而言，可举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚芳烷基改性聚二甲基硅氧烷等。作为这些化合物，可以使用商品名byk-300、byk-302、byk-306、byk-307、byk-310、byk-315、byk-320、byk-322、byk-323、byk-325、byk-330、byk-331、byk-333、byk-337、byk-344、byk-370、byk-375、byk-377、byk-uv3500、byk-uv3510、byk-uv3570(以上为byk公司制)、tego-rad2100、tego-rad2200n、tego-rad2250、tego-rad2300、tego-rad2500、tego-rad2600、tego-rad2700(以上，degussa公司制)、glanol100、glanol115、glanol400、glanol410、glanol435、glanol440、glanol450、b-1484、polyflowatf-2、kl-600、ucr-l72、ucr-l93(共荣公司化学公司制)等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

关于上述(c)成分的含量，从将树脂组合物的表面张力调整到适当范围的观点考虑，相对于模型材用树脂组合物整体100重量份，优选为0.005重量份以上，更优选为0.01重量份以上。此外，上述(c)成分的含量优选为3.0重量份以下，更优选为1.5重量份以下。另外，在包含2种以上的上述(c)成分的情况下，上述含量为各(c)成分的含量的合计。

＜(d)低聚物＞

本实施方式涉及的模型材用树脂组合物优选进一步含有(d)低聚物。上述(d)成分是具有通过能量射线进行固化的特性的光固化成分。作为上述(d)成分，可举出例如，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从使模型材用树脂组合物的固化性提高的观点考虑，作为上述(d)成分，优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。

关于上述(d)成分的含量，从使模型材用树脂组合物的固化性提高的观点考虑，相对于模型材用树脂组合物整体100重量份，优选为10重量份以上，更优选为15重量份以上。此外，上述(d)成分的含量优选为45重量份以下，更优选为40重量份以下。另外，在包含2种以上的上述(d)成分的情况下，上述含量为各(d)成分的含量的合计。

另外，在本说明书中所谓“低聚物”，是指重均分子量为800～10000的聚合物。重均分子量是指通过gpc(gelpermeationchromatography，凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。

模型材用树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可以含有其它添加剂。作为其它添加剂，可举出例如抗氧化剂、着色剂、颜料分散剂、保存稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、链转移剂、填充剂等。

作为着色剂，可以使用例如联苯胺(diarylide)系着色剂、缩合偶氮系着色剂、喹吖啶酮系着色剂、还原系着色剂、异吲哚啉酮系着色剂、酞菁系着色剂、苯胺系着色剂、氧化钛、镍钛、氧化铁黄、氧化铁红、群青、钴蓝、氧化铬、铁黑、铬黄、铬橙、钼红、镉系着色剂、炭黑等以往公知的着色剂。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，作为着色剂，优选为例如炭黑、作为缩合偶氮系着色剂的镍偶氮、作为喹吖啶酮系着色剂的喹吖啶酮、作为酞菁系着色剂的酞菁铜、氧化钛等。着色剂的含量相对于模型材用树脂组合物整体100重量份优选为0.01重量份以上，更优选为0.1重量份以上。此外，着色剂的含量优选为5.0重量份以下，更优选为3.0重量份以下。

在使用颜料作为着色剂的情况下，为了使颜料的分散性提高，可以含有颜料分散剂。作为颜料分散剂，可举出例如，离子性或非离子性的表面活性剂，阴离子性、阳离子性或非离子性的高分子化合物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从分散稳定性方面考虑，颜料分散剂优选为包含阳离子性基团或阴离子性基团的高分子化合物。作为能够在市场上获取的颜料分散剂，可举出avecia公司制的solsperse、byk公司制的disperbyk、efkaadditives公司制的efka等。颜料分散剂的含量相对于模型材用树脂组合物整体100重量份优选为0.05重量份以上，优选为5重量份以下。

为了提高树脂组合物的保存稳定性，可以含有保存稳定剂。作为保存稳定剂，可举出例如受阻胺系化合物(hals)、苯酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。具体而言，可举出氢醌、对羟基苯甲醚、苯醌、对甲氧基苯酚、氢醌单甲基醚、氢醌单丁基醚、tempo、4-羟基-tempo、tempol、铜铁试剂(cupferron)al、irgastabuv-10、irgastabuv-22、firstcurest-1(albemarle公司制)、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、basf公司制的tinuvin111fdl、tinuvin144、tinuvin292、tinuvinxp40、tinuvinxp60、tinuvin400等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

模型材用树脂组合物没有特别限定，例如，可以通过使用混合搅拌装置等将上述(a)～(c)成分、以及根据需要的(d)低聚物和其它添加剂均匀混合来制造。

关于这样制造的模型材用树脂组合物，从使得从喷墨头的喷出性良好的观点考虑，25℃时的粘度优选为70mpa·s以下。另外，模型材用树脂组合物的粘度的测定依照jisz8803，使用r100型粘度计来进行。

此外，关于上述模型材用树脂组合物，从使得从喷墨头的喷出性良好的观点考虑，使表面张力mt为26.0～33.0mn/m。另外，在本说明书中，所谓表面张力，是指25℃时从测定开始起20秒后的表面张力的值。表面张力的测定使用例如全自动平衡式电子表面张力计esb-v(协和界面科学公司制)来进行。

进一步，上述模型材用树脂组合物的上述(i)式所表示的表面张力(也称为等效表面张力)mst为33.0mn/m以上。如果表面张力mst为33.0mn/m以上，则能够抑制在由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面发生渗出。即，不易发生因模型材用树脂组合物移动到支撑材用树脂组合物侧、或因支撑材用树脂组合物移动到模型材用树脂组合物侧而发生洇渗的现象。其结果，使用将这样的模型材用树脂组合物与支撑材用树脂组合物组合而成的光造型用油墨组，能够获得尺寸精度良好的光造型品。此外，表面张力mst优选为40.0mn/m以下，更优选为39.0mn/m以下。

另外，式中的所谓光固化成分，是具有通过能量射线进行固化的特性的成分。本实施方式涉及的模型材用树脂组合物中，(a)烯属不饱和单体和作为任意成分的(d)低聚物为光固化成分。本实施方式涉及的模型材用树脂组合物可以包含其它光固化成分。

2.支撑材用树脂组合物

支撑材用树脂组合物含有：(e)水溶性单官能烯属不饱和单体、(f)包含氧亚乙基和/或氧亚丙基的聚亚烷基二醇、(b)光聚合引发剂、以及(c)表面调整剂。

＜(e)水溶性单官能烯属不饱和单体＞

(e)水溶性单官能烯属不饱和单体可以使用与上述模型材用树脂组合物同样的成分。

关于上述(e)成分的含量，从使支撑材用树脂组合物的固化性提高，且将使支撑材用树脂组合物光固化而获得的支撑材快速地溶解于水的观点考虑，相对于支撑材用树脂组合物整体100重量份，优选为20重量份以上，更优选为25重量份以上。此外，上述(e)成分的含量优选为50重量份以下，更优选为45重量份以下。另外，在包含2种以上的上述(e)成分的情况下，上述含量为各(e)成分的含量的合计。

＜(f)包含氧亚乙基和/或氧亚丙基的聚亚烷基二醇＞

(f)包含氧亚乙基和/或氧亚丙基的聚亚烷基二醇是对活性氢化合物至少加成了氧化乙烯和/或氧化丙烯而得的。作为上述(f)成分，可举出例如，聚乙二醇、聚丙二醇等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。作为活性氢化合物，可举出1～4元醇、胺化合物等。其中，作为活性氢化合物，优选为2元醇或水。

关于上述(f)成分的含量，从提高使支撑材用树脂组合物光固化而获得的支撑材在水中的溶解性的观点考虑，相对于支撑材用树脂组合物整体100重量份，优选为20重量份以上，更优选为25重量份以上。此外，上述(f)成分的含量优选为49重量份以下，更优选为45重量份以下。另外，在包含2种以上的上述(f)成分的情况下，上述含量为各(f)成分的含量的合计。

上述(f)成分的数均分子量mn优选为100～5,000。如果上述(f)成分的mn在上述范围内，则与光固化前的上述(f)成分相溶，且与光固化后的上述(f)成分不相溶。其结果，能够提高使支撑材用树脂组合物光固化而获得的支撑材的自保持性，并且，能够提高该支撑材在水中的溶解性。上述(f)成分的mn更优选为200～3,000，进一步优选为400～2,000。

＜(b)光聚合引发剂＞

＜(c)表面调整剂＞

对于(b)光聚合引发剂和(c)表面调整剂，可以以同样的含量使用与上述模型材用树脂组合物同样的成分。

支撑材用树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，根据需要可以含有其它添加剂。作为其它添加剂，可举出例如水溶性有机溶剂、抗氧化剂、着色剂、颜料分散剂、保存稳定化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂、链转移剂、填充剂等。

作为水溶性有机溶剂，可举出例如乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、双丙甘醇单乙酸酯、三甘醇单乙酸酯、三丙二醇单乙酸酯、四甘醇单乙酸酯、四丙二醇单乙酸酯、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、双丙甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、四甘醇单甲基醚、四丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚、双丙甘醇单乙基醚、三甘醇单乙基醚、三丙二醇单乙基醚、四甘醇单乙基醚、四丙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、丙二醇单丙基醚、二甘醇单丙基醚、双丙甘醇单丙基醚、三甘醇单丙基醚、三丙二醇单丙基醚、四甘醇单丙基醚、四丙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚、双丙甘醇单丁基醚、三甘醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚、四甘醇单丁基醚、四丙二醇单丁基醚、乙二醇二乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、双丙甘醇二乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、三丙二醇二乙酸酯、四甘醇二乙酸酯、四丙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚、四丙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二乙基醚、二甘醇二乙基醚、双丙甘醇二乙基醚、三甘醇二乙基醚、三丙二醇二乙基醚、四甘醇二乙基醚、四丙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、丙二醇二丙基醚、二甘醇二丙基醚、双丙甘醇二丙基醚、三甘醇二丙基醚、三丙二醇二丙基醚、四甘醇二丙基醚、四丙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二丁基醚、二甘醇二丁基醚、双丙甘醇二丁基醚、三甘醇二丁基醚、三丙二醇二丁基醚、四甘醇二丁基醚、四丙二醇二丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、三甘醇单甲基醚乙酸酯、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、四甘醇单甲基醚乙酸酯、四丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、双丙甘醇单乙基醚乙酸酯、三甘醇单乙基醚乙酸酯、三丙二醇单乙基醚乙酸酯、四甘醇单乙基醚乙酸酯、四丙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、双丙甘醇单丙基醚乙酸酯、三甘醇单丙基醚乙酸酯、三丙二醇单丙基醚乙酸酯、四甘醇单丙基醚乙酸酯、四丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、双丙甘醇单丁基醚乙酸酯、三甘醇单丁基醚乙酸酯、三丙二醇单丁基醚乙酸酯、四甘醇单丁基醚乙酸酯、四丙二醇单丁基醚乙酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从提高支撑材在水中的溶解性，且将支撑材用树脂组合物调整为低粘度的观点考虑，作为水溶性有机溶剂，更优选为三甘醇单甲基醚、或双丙甘醇单甲基醚乙酸酯。

关于水溶性有机溶剂的含量，从提高支撑材在水中的溶解性，且将支撑材用树脂组合物调整为低粘度的观点考虑，相对于支撑材用树脂组合物整体100重量份，优选为5重量份以上，更优选为10重量份以上。此外，水溶性有机溶剂的含量优选为35重量份以下，更优选为30重量份以下。另外，在包含2种以上的水溶性有机溶剂的情况下，上述含量为各水溶性有机溶剂的含量的合计。

着色剂、颜料分散剂、保存稳定化剂，可以以同样的含量使用与上述模型材用树脂组合物同样的成分。

上述支撑材用树脂组合物的制造方法没有特别限定。例如，可以通过使用混合搅拌装置等将上述(b)、(c)、(e)、(f)成分和根据需要的其它添加剂均匀混合来制造。

关于这样制造的支撑材用树脂组合物，从使得从喷墨头的喷出性良好的观点考虑，25℃时的粘度优选为70mpa·s以下。另外，支撑材用树脂组合物的粘度的测定依照jisz8803，使用r100型粘度计来进行。

此外，关于上述支撑材用树脂组合物，从使得从喷墨头的喷出性良好的观点考虑，表面张力优选为24.0～33.0mn/m。另外，在本说明书中，所谓表面张力，是指25℃时从测定开始起20秒后的表面张力的值。表面张力的测定使用例如全自动平衡式电子表面张力计esb-v(协和界面科学公司制)来进行。

3.光造型品及其制造方法

对于光造型品，通过喷墨光造型法，使用本实施方式涉及的模型材用树脂组合物、以及包含该模型材用树脂组合物的光造型用油墨组来制造。具体而言，经过下述工序来制造：工序(i)，以形成由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层相邻配置的树脂组合物层的方式，使上述模型材用树脂组合物和上述支撑材用树脂组合物从喷墨头喷出；工序(ii)，通过分别使构成上述树脂组合物层的模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物光固化，从而获得模型材和支撑材；以及工序(iii)，通过除去上述支撑材，从而获得光造型品。对于上述工序(i)～(iii)没有特别限定，例如，可通过以下方法来进行。

＜工序(i)＞

图1是示意性示出本实施方式涉及的光造型品的制造方法中的工序(i)的图。如图1所示，三维造型装置1包含喷墨头模块2和造型台3。喷墨头模块2具有光造型用油墨单元25、辊23和光源24。光造型用油墨单元25具有填充有模型材用树脂组合物4a的模型材用喷墨头21和填充有支撑材用树脂组合物5a的支撑材用喷墨头22。另外，本实施方式涉及的光造型用油墨组20通过将模型材用树脂组合物4a与支撑材用树脂组合物5a组合而构成。

首先，使喷墨头模块2相对于图1中的造型台3沿x方向和y方向进行扫描，同时使模型材用树脂组合物4a从模型材用喷墨头21喷出，并且，使支撑材用树脂组合物5a从支撑材用喷墨头22喷出。由此，在造型台3上，形成以由模型材用树脂组合物4a形成的层与由支撑材用树脂组合物5a形成的层的界面彼此接触的方式相邻配置的树脂组合物层。而且，为了使上述树脂组合物层的上表面平滑，使用辊23来除去多余的模型材用树脂组合物4a和支撑材用树脂组合物5a。

＜工序(ii)＞

图2是示意性示出本实施方式涉及的光造型品的制造方法中的工序(ii)的图。如图2所示，通过对由工序(i)形成的树脂组合物层，使用光源24来照射光，从而形成由模型材4和支撑材5构成的固化层。

接下来，使造型台3沿图1中的z方向下降与上述固化层的厚度相同的尺寸。然后，利用与上述工序(i)和(ii)同样的方法，在上述固化层上进一步形成由模型材4和支撑材5形成的固化层。通过将这些工序反复进行，从而制作由模型材4和支撑材5形成的固化物6。图3是示意性示出通过将本实施方式涉及的光造型品的制造方法中的工序(i)和(ii)反复进行而获得的由模型材4和支撑材5形成的固化物6的图。

作为使树脂组合物固化的光，可举出例如远红外线、红外线、可见光线、近紫外线、紫外线等。其中，从固化操作的容易性和效率性的观点考虑，优选为近紫外线或紫外线。

作为光源24，可举出水银灯、金属卤化物灯、紫外线led、紫外线激光器等。其中，从设备的小型化和节电的观点考虑，光源24优选为紫外线led。另外，在使用紫外线led作为光源24的情况下，紫外线的累计光量优选为500mj/cm²左右。

＜工序(iii)＞

图4是示意性示出本实施方式涉及的光造型品的制造方法中的工序(iii)的图。如图4所示，使工序(iii)中制作的由模型材4和支撑材5形成的固化物6浸渍于装在容器7中的溶剂8中。由此，能够使支撑材5溶解于溶剂8，并将其除去。

作为溶解支撑材5的溶剂8，可举出例如离子交换水、蒸馏水、自来水、井水等。其中，从杂质比较少，且能够便宜地获取这样的观点考虑，溶剂8优选为离子交换水。

通过以上工序，使用本实施方式涉及的模型材用树脂组合物、以及光造型用油墨组，能够获得尺寸精度良好的光造型品。

以下，显示出更具体地公开了本实施方式的实施例。另外，本发明不仅仅限定于这些实施例。

实施例

[尺寸精度与渗出的关系性的评价]

＜尺寸精度的评价方法＞

使用表1所示的试验no.a1～a4的各模型材用树脂组合物和各支撑材用树脂组合物来制作固化物。将该固化物的形状和目标尺寸示于图5(a)和(b)中。另外，使各模型材用树脂组合物和各支撑材用树脂组合物从喷墨头喷出的工序以析像度成为600×600dpi、树脂组合物层的1层厚度成为48μm的方式进行。此外，分别使各模型材用树脂组合物和各支撑材用树脂组合物光固化的工序，使用相对于扫描方向在喷墨头的后侧设置的波长385nm的led光源，在照度580mw/cm²、树脂组合物层每1层的累计光量600mj/cm²的条件下进行。接下来，通过将上述固化物浸渍于离子交换水来除去支撑材，获得光造型品。然后，将所得的光造型品在干燥器内静置24小时，使其充分干燥。通过上述工序，将试验no.a1～a4的光造型品分别制造各5个。关于干燥后的光造型品，使用游标卡尺测定图5(a)中的x方向和y方向的尺寸，算出从目标尺寸的变化率。关于尺寸精度，求出试验no.a1～a4的各光造型品的尺寸变化率的平均值，使用该平均值按照下述基准进行评价。将评价结果示于表1中。

○：平均尺寸变化率小于±1.0％

×：平均尺寸变化率为±1.0％以上

＜渗出的评价方法＞

首先，在由聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的膜(a4300，东洋纺公司制，100mm×150mm×厚度188μm)上，使用微量加液器将表1所示的各模型材用树脂组合物和各支撑材用树脂组合物各滴加0.02ml。此时，模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物的各个液滴的中心部彼此的距离为10mm，并且，各个液滴是独立的。然后，各个液滴慢慢地润湿扩展，在约10秒后各个液滴相结合。此时，通过目视从上方观察各个液滴的界面的状态，按照下述基准评价渗出。将评价结果示于表1中。

○：由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面在俯视时变成直线状，未发生渗出。

△：在由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面，发生了略微的洇渗。

×：在由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面，发生了洇渗。

[表1]

表1

由表1的结果可知，对于尺寸精度良好的试验no.a2和a4的光造型品，由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面变成直线状，未发生渗出。另一方面，对于尺寸精度降低了的试验no.a1和a3的光造型品，在由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面，由于模型材用树脂组合物移动到支撑材用树脂组合物侧，从而发生了渗出。如上所示，在由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面发生的渗出成为使光造型品的尺寸精度降低的原因之一。因此，以下，对于在由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面发生的渗出，进行了评价。

[渗出的评价]

＜树脂组合物的调整＞

(模型材用树脂组合物的调整)

按照表2所示的配合，使用混合搅拌装置将(a)～(d)成分和其它添加剂均匀混合，制造m1～m23的模型材用树脂组合物。

[表2]

bcha：4-叔丁基环己醇丙烯酸酯[sr217(烯属双键/1分子：1个)，arkema公司制]

tmcha：3,3,5-三甲基环己醇丙烯酸酯[sr420(烯属双键/1分子：1个)，arkema公司制]

acmo：丙烯酰吗啉[acmo(烯属双键/1分子：1个)，kjchemicals公司制]

pea：丙烯酸苯氧基乙酯[sr339(烯属双键/1分子：1个)，arkema公司制]

degda：二甘醇二丙烯酸酯[sr230(烯属双键/1分子：2个)，arkema公司制]

a-npa：烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯[sr9003(烯属双键/1分子：2个)，arkema公司制]

ebe150：改性双酚a二丙烯酸酯[ebacryl150(烯属双键/1分子：2个)，daicel-allnex公司制]

darocuretpo：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦

[darocuretpo，basf公司制]

irgacure907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮[irgacure907，ciba公司制]

chivacureitx：2-异丙基噻吨酮[chivacureitx，doublebondchemical公司制]

byk-uv3500：具有聚二甲基硅氧烷结构的有机硅系化合物[byk-uv3500，byk公司制]

cn996：氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物[cn996(烯属双键/1分子：2个)，arkema公司制]

ma-8：酸性炭黑颜料[ma-8，三菱化学公司制]

yellowg01：镍偶氮颜料[yellowg01，levascreen公司制]

rt355d：喹吖啶酮颜料[cinquasiamagendart-355-d，ciba公司制]

bt-617-d：酞菁铜颜料[hostapermbluebt-617-d，clariant公司制]

cr-60：氧化钛[cr-60，石原产业公司制]

sol.32000：具有碱性官能团的梳型共聚物[solsperse32000，avecia公司制]

(支撑材用树脂组合物的调整)

按照表3所示的配合，使用混合搅拌装置将(b)、(c)、(e)、(f)成分和水溶性有机溶剂均匀混合，制造s1～s6的支撑材用树脂组合物。

[表3]

acmo：丙烯酰吗啉[acmo(烯属双键/1分子：1个)，kjchemicals公司制]

ppg-1000：聚丙二醇[uniold1000(分子量1000)，日油公司制]

darocuretpo：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦[darocuretpo，basf公司制]

irgacure907：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮[irgacure907，ciba公司制]

chivacureitx：异丙基噻吨酮[chivacureitx，doublebondchemical公司制]

byk-307：具有聚二甲基硅氧烷结构的有机硅系化合物[byk-307，byk公司制]

mtg：三甘醇单甲基醚[mtg，日本乳化剂公司制]

＜表面张力的测定方法＞

对于表2所示的m1～m23的各模型材用树脂组合物和该模型材用树脂组合物中所含的各光固化成分、以及表3所示的s1～s6的各支撑材用树脂组合物和该支撑材用树脂组合物中所含的各光固化成分的表面张力，使用全自动平衡式电子表面张力计esb-v(协和界面科学公司制)，测定25℃时从测定开始起20秒后的值。将测定结果示于表2和表3中。

＜喷出稳定性的评价方法＞

对于表2所示的m1～m23的各模型材用树脂组合物和表3所示的s1～s6的各支撑材用树脂组合物的喷出稳定性，通过算出发生了喷嘴遗漏的比例、以及液带长度来评价。

(发生了喷嘴遗漏的比例)

通过在喷嘴直径：20μm、飞行速度：7m/sec，喷出频率：10khz，连续喷出时间：5min的条件下进行连续喷出来印刷喷嘴检查图案，计数发生了喷嘴遗漏的喷嘴的个数。然后，按照下述基准评价发生了喷嘴遗漏的比例。将评价结果示于表2和表3中。另外，所谓喷嘴遗漏，是指因为喷嘴堵塞，油墨未被喷出的状态。

○：喷嘴遗漏0％

△：喷嘴遗漏超过0％～小于5％

×：喷嘴遗漏5％以上

(液带长度)

在喷嘴直径：20μm、飞行速度：7m/sec、喷出频率：1khz的条件下进行喷出，在与喷嘴距离1mm的位置，测定从液滴最前端通过后到液滴最末尾通过为止的时间，然后将该时间和飞行速度进行积算，从而算出液带长度。而且，按照下述基准评价液带长度。将评价结果示于表2和表3中。另外，所谓液带长度，是指从喷嘴喷出的液滴的长度。如果液带长度长，则易于发生墨雾。

○：液带长度小于300μm

△：液带长度300～500μm

×：液带长度超过500μm

另外，在本说明书中，将发生了喷嘴遗漏的比例的评价为“○”、且液带长度的评价为“○”的树脂组合物判定为喷出稳定性优异。此外，将上述以外的评价的树脂组合物判定为喷出稳定性差。

由表2可知，表面张力mt为26.0～33.0mn/m的m3～m7、m11～m21的模型材用树脂组合物的喷出稳定性优异。此外，由表3可知，表面张力st为24.0～33.0mn/m的s3～s5的支撑材用树脂组合物的喷出稳定性优异。

＜渗出的评价方法＞

使用表2所示的m1～m21的各模型材用树脂组合物和表3所示的s3和s4的各支撑材用树脂组合物，通过与上述同样的方法评价渗出。将评价结果示于表4和表5中。

[表4]

表4

^*指超出权利要求1中限定的范围。

[表5]

表5

由表4的结果可知，对于满足本发明的全部要件的试验no.3～7、11～16、19～23和27～32的模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物，由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面在俯视时变成直线状，未发生渗出。

另一方面，对于表面张力mt和(i)式所表示的表面张力mst不满足本发明要件的试验no.1、2、8、9、17、18、24和25的模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物，在由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面发生了洇渗。

此外，对于表面张力mt不满足本发明要件的试验no.10和26的模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物，在由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面发生了略微的洇渗。

由表5的结果可知，对于满足本发明的全部要件的试验no.33～44的模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物，由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面变成直线状，未发生渗出。即，满足本发明的全部要件的模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物即使不含着色剂，或改变着色剂的种类，也不发生渗出。

如表1所示，如果在由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面不发生渗出，则能够获得尺寸精度良好的光造型品。另一方面，在由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面发生渗出的情况下，光造型品的尺寸精度降低。因此，对于满足本发明的全部要件的试验no.3～7、11～16、19～23、27～32和33～44的模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物，在由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面未发生渗出，因此能够获得尺寸精度良好的光造型品。另一方面，对于不满足本发明要件的试验no.1、2、8、9、10、17、18和24～26的模型材用树脂组合物和支撑材用树脂组合物，在由模型材用树脂组合物形成的层与由支撑材用树脂组合物形成的层的界面发生渗出，因此光造型品的尺寸精度降低。

(其它实施方式)

上述实施方式涉及的光造型品的制造方法，进一步可以包含下述工序，即：以仅形成由模型材用树脂组合物形成的层的方式，仅使模型材用树脂组合物从喷墨头喷出后，使构成该层的模型材用树脂组合物光固化，从而获得模型材的工序；和/或，以仅形成由支撑材用树脂组合物形成的层的方式，仅使支撑材用树脂组合物从喷墨头喷出后，使构成该层的支撑材用树脂组合物光固化，从而获得支撑材的工序。

产业上的可利用性

本发明的模型材用树脂组合物、以及包含该模型材用树脂组合物的光造型用油墨组能够获得尺寸精度良好的光造型品。因此，本发明的模型材用树脂组合物和光造型用油墨组能够合适地用于采用喷墨光造型法的光造型品的制造。