本发明涉及一种基于熔融沉积成型的组合物、制备及其应用，具体涉及一种用于熔融沉积成型3d打印的具有微米级孔洞的高分子线材的制备方法及其应用，属于增材制造的功能材料领域。
背景技术：
：近二十几年来，作为快速成型领域的一种新兴技术，3d打印技术发展非常迅速，目前已经在航空航天、生物医学、国防军工、工程教育、新产品开发等领域得到应用。3d打印技术又称增材制造技术，与传统的去除材料加工的方法不同，它是通过逐层堆积材料的方式直接制造产品。3d打印技术利用三维cad模型在一台设备上可快速而精确地制造出复杂结构零件，从而实现“自由制造”，解决传统工艺难加工或无法加工的局限，并大大缩短了加工周期，尤其适合小批量，个性化，结构复杂的中空部件。目前3d打印技术主要包括熔融沉积成型(fuseddepositionmodeling，fdm)、选择性激光烧结成型(selectivelasersintering，sls)、光固化成型(stereolithographyapparatus，sla)、分层实体成型(laminatedobjectmanufacturing，lom)等技术，其中fdm发展最快，应用最多。fdm是指丝状热塑性材料由送丝机构送进喷头，在喷头中加热到熔融态，经喷嘴挤出。熔融态的丝状材料被挤压出来，按照三维软件的分层数据控制的路径挤压并在指定的位置凝固成型，逐层沉积凝固，最后形成整个三维产品。fdm的操作环境干净、安全，工艺简单、易于操作，且不产生垃圾，因此大大拓宽了操作场合。其所用原材料以卷轴丝的形式提供，易于搬运和快速更换。然而目前fdm的应用范围被材料所局限，材料种类太少使得3d打印的实用性能受到了限制，例如导热导电性能、吸声抗震性能。因此，开发新的fdm3d打印材料来拓宽其应用范围是非常重要的。多孔材料是指发泡剂在材料内部气化或膨胀从而产生多孔结构的材料，可在较少损失材料力学性能的前提下降低材料密度和用量，同时满足材料的轻质高强度和功能性要求。多孔材料疲劳寿命长，具有较好的韧性、热稳定性、能量吸收和绝缘性能，在汽车、家电、电子、建筑、消费品工业及军事领域具有广阔的应用前景。目前多孔制件的制备方法基本集中在传统制造领域，例如超临界流体制备聚合物发泡技术、二次开模法，所需开模费用高，开发周期长。所以这就促使我们开发一种新型的3d打印材料，将其制备方法与快速成型技术相结合制备出多孔制件，从而大幅度提升多孔产品的开发速度，大大增加对个体化产品的支持力度。此外，这种制备方式可以针对工程塑料，有较强的实用性。技术实现要素：本发明的目的是克服上述现有技术的不足，提供一种用于熔融沉积成型3d打印的组合物。本发明的另一个目的是提供一种用于熔融沉积成型3d打印机，具有微米级孔洞的高分子组合物的制备方法。本发明的再一个目的是在于提供一种上述组合物的应用领域，即可制备多尺度孔洞的制件，及该制件的制备方法。本发明采用处于临界压力和临界温度以上的超临界co2流体，利用其高密度和低粘度、扩散系数大的特点，浸入到高分子基材中，然后突然泄压，在高分子基材内部形成微米级孔洞。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种用于熔融沉积成型3d打印机的组合物，具有微米级孔洞，孔洞大小为0.5-100um。上述组合物的制备方法为：将abs、pa6、pla等高分子颗粒用单螺杆挤出机制成直径为1.5-3.0mm的线材，优选为pla颗粒，颗粒的本征粘度为1.0-2.5dl/g，优选为1.5-2.0dl/g，随后在烘箱里以60℃干燥10小时，然后放入耐压力容器中，以60-140℃加热20分钟，优选为70-120℃，后通入co2气体，保持容器压力50-150bars，优选为75-125bars，使得co2处于超临界状态，持续10-20小时，优选为15-18小时，使得co2超临界流体充分浸渍高分子线材，最后压力容器以1-50bar/s的速度向外泄压，优选为20-40bar/s，即得到微米级孔洞的高分子线材。上述的组合物可以用于熔融沉积成型3d打印机，制备具有多尺度孔洞的制件。上述的具有多尺度孔洞的制件，具有两类不同尺度的孔洞，第一类是在熔融沉积成型打印过程中形成，孔洞大小为0.1-1mm，另一类是上述组合物自身形成，孔洞大小为0.1-50um。上述的具有多尺度孔洞的制件，其制备方法为：采用上述的组合物在熔融沉积成型3d打印机上进行打印，喷头直径为1mm，打印温度控制在上述组合物的熔点+10℃左右，挤出速度为10-100mm/s，优选为50-80mm/s。本发明所述的组合物在3d打印过程中铺平性能好，拉丝少，使3d打印制品精度较高，翘曲小。此外该组合物开拓了熔融沉积成型3d打印新的应用领域，例如吸声抗震制件的原型设计等。附图说明图1是具有微米级孔洞的高分子线材的扫描电镜照片。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应该将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1一种用于熔融沉积成型3d打印的组合物1)将natureworks4032dpla在单螺杆挤出机上制备出1.75mm的线材，并放入烘箱，在60℃下干燥10小时；2)将干燥后的pla线材放入压力容器中，以100℃加热20分钟；3)通入co2气体，保持容器内压力120bars，持续12小时；4)压力容器以10bar/s的速度向外泄压，即得到微米级孔洞的高分子线材。实施例2一种用于熔融沉积成型3d打印的组合物1)将natureworks3051dpla在单螺杆挤出机上制备出1.75mm的线材，并放入烘箱，在60℃下干燥12小时；2)将干燥后的pla线材放入压力容器中，以120℃加热30分钟；3)通入co2气体，保持容器内压力150bars，持续20小时；4)压力容器以40bar/s的速度向外泄压，即得到微米级孔洞的高分子线材。实施例3一种用于熔融沉积成型3d打印的组合物1)将奇美pa-707在单螺杆挤出机上制备出1.75mm的线材，并放入烘箱，在90℃下干燥10小时；2)将干燥后的abs线材放入压力容器中，以140℃加热15分钟；3)通入co2气体，保持容器内压力150bars，持续10小时；4)压力容器以25bar/s的速度向外泄压，即得到微米级孔洞的高分子线材。实施例4一种基于熔融沉积成型具有多尺度孔洞的制件1)将实施例1的组合物放入熔融沉积成型3d打印机进行打印，喷头直径为1mm，打印温度控制在220℃左右，挤出速度为30mm/s。实施例5一种基于熔融沉积成型具有多尺度孔洞的制件1)将实施例2的组合物放入熔融沉积成型3d打印机进行打印，喷头直径为1mm，打印温度控制在200℃左右，挤出速度为50mm/s。实施例6一种基于熔融沉积成型具有多尺度孔洞的制件1)将实施例3的组合物放入熔融沉积成型3d打印机进行打印，喷头直径为1mm，打印温度控制在220℃左右，挤出速度为60mm/s。表1组合物结构表征数据实施例1实施例2实施例3孔隙尺寸/um20505孔隙率/％20.335.210.6表2具有多尺度孔洞的制件力学性能测试数据实施例4实施例5实施例6拉伸强度/mpa28.622.636.9拉伸模量/mpa154012312039悬臂梁缺口冲击强度/kj/m214.918.915.3当前第1页12