本发明涉及保鲜材料领域，具体涉及一种具有自洁功能的聚四氟乙烯保鲜膜及其制备方法。
背景技术
食品接触材料，是指用于食品的包装材料、容器洗涤剂、消毒剂和用于食品生产经营的工具和设备。一方面，食品接触材料用于包装食品，可防止食品因受到空气、光线、微生物等影响而变质；另一方面，由于与食品直接接触，食品接触材料的化学成分可能直接移至食品中或与食品成分发生化学反应，引起食品品质下降或食品安全问题。
果蔬保鲜和食品保鲜的技术，在满足既要减少湿气渗透又要保持必要的透过率的条件下，聚四氟乙烯是一种很有前途的具有自洁功能与防潮保护的材料。目前超市出售简单消毒处理的鲜切蔬菜包装，要求保鲜膜可以与食品接触，并能阻隔细菌等进入处理后的内容物，以及使得不会从内容物溶出的营养液附着与保鲜膜内面而细菌繁殖。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种具有自洁功能的聚四氟乙烯保鲜膜的制备方法，至少包括以下步骤：
1)模压：将聚四氟乙烯树脂粉末倒入模具中，缓慢压缩，在8～30mpa的最大成型压力下保压3～60min得到生坯；
2)烧结：生坯在烘箱中依据不同尺寸设置烧结工艺使其烧结成为熟坯；设置烧结工艺最高温度为300～400℃；
3)车削：熟坯在旋切机上车削为薄膜；
4)分切：薄膜分割成不同幅宽及长度的制品并收卷在纸筒上；
5)包装：将聚四氟乙烯膜制品装入塑料袋中密封成为保鲜膜成品。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤1)中压缩使用的设备选自精密油压机或机械型压机。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤2)中烘箱选自箱式电阻炉、高温电阻炉、高温烘箱中的任一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的烧结过程在最高温度下的烧结时间为5～96h。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤2)的烧结过程还包括冷却步骤，所述的冷却步骤选自随炉冷却或淬火冷却。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的淬火冷却使用的冷却剂选自25℃空气、10℃水、0℃冰水混合物、-25℃酒精和干冰混合液中的任一种。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤3)中薄膜厚度为0.02～1.00mm。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤3)所使用的旋切机上放置有红外辅热设备。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤4)中幅宽为5～1500mm。
本发明的第二方面提供了一种具有自洁功能的聚四氟乙烯保鲜膜，采用所述的具有自洁功能的聚四氟乙烯保鲜膜的制备方法制备得到。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
本发明通过对模压、烧结以及车削过程中参数的设置，制备了超薄宽幅的ptfe保鲜膜，该膜的宽度5～1500mm，厚度为0.02～1.00mm，且其拉伸强度>30mpa，断裂伸长率>300％，透光率>40％，膜性质均一，可用于食品保鲜领域，可在-200～250℃的温度范围内使用，应用温度范围广。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。
“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合四种单体或更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种具有自洁功能的聚四氟乙烯保鲜膜的制备方法，至少包括以下步骤：
1)模压：将聚四氟乙烯树脂粉末倒入模具中，缓慢压缩，在8～30mpa的最大成型压力下保压3～60min得到生坯；
2)烧结：生坯在烘箱中依据不同尺寸设置烧结工艺使其烧结成为熟坯；设置烧结工艺的最高温度为300～400℃；
3)车削：熟坯在旋切机上车削为薄膜；
4)分切：薄膜分割成不同幅宽及长度的制品并收卷在纸筒上；
5)包装：将聚四氟乙烯膜制品装入塑料袋中密封成为保鲜膜成品。
聚四氟乙烯
聚四氟乙烯(ptfe)俗称“塑料王”，在各种塑料之中聚四氟乙烯具有特别优越的特性。例如：其耐热性、耐低温性、耐药品性、电气绝缘以及高频特性等特别优越，而且还具有独特的非粘附性、密封性、低摩擦性和良好的抗老化性。由于这些优良的特性，因此聚四氟乙烯产品不仅被应用于化学工业、电气、电子工业和机械工业，而且还被广泛应用于航空、航天、军工产业到医疗、家庭用品的各个领域。
聚四氟乙烯薄膜是由悬浮聚四氟乙烯树脂经模压、烧结、冷却成毛坯，再经车削，压延制成。车削成的薄膜为不定向薄膜，不定向薄膜经压延后即成定向薄膜。
本发明使用的聚四氟乙烯为市售产品，可为购自山东东岳集团的牌号为df101、df102等产品；也可以购自日本大金株式会社生产的ptfe悬浮树脂，牌号可列举的有m12、m15、m391s、m392、m393、m111、m112、m139、m532等；也可为购自江苏梅兰化工股份有限公司的牌号为3122、3123等产品；也可为购自3m公司的牌号为tf1600等产品。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的聚四氟乙烯选自df101、df102、m12、m15、m391s、m392、m393、m111、m112、m139、m532、3122、3123、tf1600中的任一种或多种。
模压
将ptfe树脂均匀地加入模具中，施加压力压制成生坯，脱模后把它放入烧结炉内烧结，然后冷却得到熟坯。
模压步骤可分为加料和压缩两个部分。首先是加料，称取一定质量的ptfe树脂均匀地加入洁净的压模模腔内，用工具铺平，使树脂在整个模腔内均匀分布，物料中不允许有结团的树脂。加料量为生坯的体积乘以生坯的密度(以2.17g/cm3计算)。与受力垂直方向上的物料难以移动，因此在模内的物料要尽量填充均匀。加料毕，缓慢加压。在生坯内部所受压力未必各处均匀，会造成一定的密度差，但只要控制在允许范围内，这种不均匀的密度分布会在烧结过程中消失。但若模内物料分布太不均匀，造成各处的密度相差过大，就会在最终制品内产生裂缝或形变。
压制时树脂颗粒除产生塑性形变还有弹性形变，因此保压一段时间是让它有充分的塑性形变。提高压制的压力能降低预成型物内的空隙率和收缩率，但压力不能过大，否则产生较大的弹性形变反致产生开裂。
模压时，首先操作人员全身穿戴好防静电洁净服后进入装料室内，组装大型ptfe管坯模压模具，同时启动装料室和模压室内的空气净化装置，当装料室内空气质量达到class1000级，模压室内空气质量达到class10000级时，将规定重量的ptfe粉料装入模具内，封闭后将其沿移动平台导轨移动至装模工位，装配上模及加压圈，再将模具沿移动平台导轨移动至模压室内的压机工作位，通过顶出缸降下升降平台，使升降平台与压机下平台完全贴合，开始对上模慢慢加压，当压力加到5mpa时，将模具上管状外模底部的垫块通过垫块脱离圈脱离，使ptfe坯料的受压为双向受压，再继续加压，加压至规定压力，并保压一段时间，然后缓慢泄压，泄压完成后通过顶出缸升起升降平台，将其移动脱模工位脱模，即完成大型ptfe坯料的模压。
本发明所述的模压过程可参考中国发明专利cn102794856b。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤1)中压缩使用的设备选自精密油压机或机械型压机。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的模压过程最大成型压力为20～30mpa，保压时间为3～60min。
烧结
压制好的ptfe生坯只有树脂颗粒间堆积造成的生料强度，须经过烧结才有实际使用的强度。当温度升至342℃以上时，ptfe的晶相消失，成无定型；升至360～380℃时，ptfe颗粒膨胀熔结成一体，并消除颗粒间的空隙。由于ptfe分子链的活动能力差，故使它熔结和消除空隙需要一定时间，但在烧结温度下保温时间过长，会使分子链降解而降低制品强度。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤2)中烘箱选自箱式电阻炉、高温电阻炉、高温烘箱中的任一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的烧结过程设置的最高温度为370～380℃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的烧结过程设置的最高温度为375℃。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的烧结过程在最高温度下的烧结时间为5～96h。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的烧结过程在最高温度下的烧结时间为5～24h。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤2)的烧结过程还包括冷却步骤，所述的冷却步骤选自随炉冷却或淬火冷却。
冷却
聚合物的机械性能深受其结晶性的影响。ptfe是一种非常重要的结晶聚合物，其粉末是结晶度极高的纤维状微粒，这种微粒是几乎没有非晶区的晶体，其结晶度可达到93～97％。通过冷压-自由烧结得到的ptfe制品的结晶度大幅下降，约为45～70％，结晶度主要通过热处理工艺进行调控。烧结后的冷却是树脂再结晶的过程。当温度从烧结温度降至320～325℃时，分子链就开始重排而结晶。冷却速度越慢，制品的结晶度越高；冷却速度越快则结晶度越低。但冷却速率的快慢取决于ptfe熔体的强度和制品的壁厚。若进行快速冷却则可明显降低制品的结晶度而变得柔软些，弯曲疲劳寿命提高几十倍，快速冷却处理又称为淬火处理。研究表明，淬火可以提高材料的伸长率和冲击韧性，能调节材料在高温和常温下的压缩蠕变值，对提高材料的综合力学性能、满足使用要求有重要意义。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的淬火冷却使用的冷却剂选自25℃空气、10℃水、0℃冰水混合物、-25℃酒精和干冰混合液中的任一种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的淬火冷却使用的冷却剂为0℃冰水混合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的冷却步骤的具体实施方式为：烧结完毕后，关闭烘箱，试样随炉冷却至310～320℃，取出试样，将其投入到冷却介质中,淬火60min。
本申请人发现，对聚四氟乙烯熟坯进行淬火时，使试样进入冷却介质中的温度从高温尽量接近315℃，可以获得具有更高透光率的聚四氟乙烯薄膜，并且不容易出现应力开裂等现象。淬火时间延长可以有效增加聚四氟乙烯膜的横向拉伸强度和断裂伸长率。淬火时间短可能会导致熟坯表面有纹路、不光滑，影响车削过程获得的薄膜的质量。但是淬火时间过长可能增加熟坯出现应力开裂的可能性，同时延长了生长时间，增加成本。
四氟材料普通烧结工艺透光率在15％，按此工艺透光率可以大于40％以上，通过此工艺减少了聚四氟乙烯的结晶度，降低光在晶区及非晶区的反射。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤3)中薄膜厚度为0.02～1.00mm。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤3)中薄膜厚度为0.075～1.00mm
作为本发明一种优选的技术方案，步骤3)所使用的旋切机上放置有红外辅热设备。
一般来说，车削工业的具体操作步骤为将聚四氟乙烯熟坯在烘箱内预热到50～120℃后在车削机上车，但是在车削过程中聚四氟乙烯熟坯极易冷却。本申请人在车削机车坯上面放有红外辅热，可以快速加热刀具及待车削的聚四氟乙烯表面。温度升高，材料硬度下降，薄膜表面光滑无毛刺，厚度均匀性好。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤4)中幅宽为5～1500mm。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤4)中幅宽为300～1500mm。
本发明的第二个方面提供了一种具有自洁功能的聚四氟乙烯保鲜膜，采用所述的具有自洁功能的聚四氟乙烯保鲜膜的制备方法制备得到。
本发明的第三个方面提供了所述的具有自洁功能的聚四氟乙烯保鲜膜在食品保鲜领域的应用。
本发明通过对模压、烧结以及车削过程中参数以及具体过程的优化，制备了超薄宽幅的ptfe保鲜膜，该膜的宽度5～1500mm，厚度为0.02～1.00mm，且其拉伸强度>30mpa，断裂伸长率>300％，透光率>40％，膜性质均一，可用于食品保鲜领域，可在-200～250℃的温度范围内使用，应用温度范围广。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例1：
实施例1提供了一种具有自洁功能聚四氟乙烯保鲜膜的制备方法，至少包括以下步骤：
1)模压：将山东东岳集团的牌号为df101树脂粉末置入模具中，在精密油压机上缓慢压缩，最大成型压力为20mpa下保压3min压制成生坯；
2)烧结：生坯在烘箱中依据不同尺寸设置烧结工艺最高温度为380℃使其烧结成为熟坯；烧结完毕后，关闭烘箱，试样随炉冷却至315℃，取出试样，将其投入到冷却介质中，淬火60min取出；
3)车削：熟坯在旋切机上车削为0.075mm薄膜，所述的旋切机上放置有红外辅热设备；
4)分切：薄膜分割成幅宽为406mm及长度为20m的制品并收卷在纸筒上；
5)包装：将ptfe膜制品装入聚乙烯塑料袋中密封成为保鲜膜成品。
根据qb/t4876-2015《聚四氟乙烯车削薄膜》测试得到的保鲜膜的性能，实施例1得到的保鲜膜拉伸强度>30mpa，断裂伸长率>300％，透光率>40％。
实施例2：
实施例2提供了一种具有自洁功能聚四氟乙烯保鲜膜的制备方法，至少包括以下步骤：
1)模压：将山东东岳集团的牌号为df102树脂粉末置入模具中，在精密油压机上缓慢压缩，最大成型压力为30mpa下保压5min压制成生坯；
2)烧结：生坯在烘箱中依据不同尺寸设置烧结工艺最高温度为375℃使其烧结成为熟坯；烧结完毕后，关闭烘箱，试样随炉冷却至315℃，取出试样，将其投入到冷却介质中，淬火60min取出；
3)车削：熟坯在旋切机上车削为0.08mm薄膜，所述的旋切机上放置有红外辅热设备；
4)分切：薄膜分割成幅宽为406mm及长度为30m的制品并收卷在纸筒上；
5)包装：将ptfe膜制品装入聚乙烯塑料袋中密封成为保鲜膜成品。
根据qb/t4876-2015《聚四氟乙烯车削薄膜》测试得到的保鲜膜的性能，实施例2得到的保鲜膜拉伸强度>30mpa，断裂伸长率>300％，透光率>40％。
实施例3：
实施例3提供了一种具有自洁功能聚四氟乙烯保鲜膜的制备方法，至少包括以下步骤：
1)模压：将江苏梅兰化工股份有限公司的牌号为3122的ptfe树脂粉末置入模具中，在精密油压机上缓慢压缩，最大成型压力为20mpa下保压5min压制成生坯；
2)烧结：生坯在烘箱中依据不同尺寸设置烧结工艺最高温度为380℃使其烧结成为熟坯；烧结完毕后，关闭烘箱，试样随炉冷却至315℃，取出试样，将其投入到冷却介质中，淬火60min取出；
3)车削：熟坯在旋切机上车削为1.0mm薄膜，所述的旋切机上放置有红外辅热设备；
4)分切：薄膜分割成幅宽为300mm及长度为20m的制品并收卷在纸筒上；
5)包装：将ptfe膜制品装入聚乙烯塑料袋中密封成为保鲜膜成品。
根据qb/t4876-2015《聚四氟乙烯车削薄膜》测试得到的保鲜膜的性能，实施例3得到的保鲜膜拉伸强度>30mpa，断裂伸长率>300％，透光率>40％。
实施例4：
实施例4提供了一种具有自洁功能聚四氟乙烯保鲜膜的制备方法，至少包括以下步骤：
1)模压：将江苏梅兰化工股份有限公司的牌号为3123的ptfe树脂粉末置入模具中，在精密油压机上缓慢压缩，最大成型压力为30mpa下保压3min压制成生坯；
2)烧结：生坯在烘箱中依据不同尺寸设置烧结工艺最高温度为370℃使其烧结成为熟坯；烧结完毕后，关闭烘箱，试样随炉冷却至315℃，取出试样，将其投入到冷却介质中，淬火60min取出；
3)车削：熟坯在旋切机上车削为0.20mm薄膜，所述的旋切机上放置有红外辅热设备；
4)分切：薄膜分割成幅宽为457mm及长度为40m的制品并收卷在纸筒上；
5)包装：将ptfe膜制品装入聚乙烯塑料袋中密封成为保鲜膜成品。
根据qb/t4876-2015《聚四氟乙烯车削薄膜》测试得到的保鲜膜的性能，实施例4得到的保鲜膜拉伸强度>30mpa，断裂伸长率>300％，透光率>40％。
实施例5：
实施例5提供了一种具有自洁功能聚四氟乙烯保鲜膜的制备方法，至少包括以下步骤：
1)模压：将日本大金株式会社生产的牌号为m112的ptfe树脂粉末置入模具中，在精密油压机上缓慢压缩，最大成型压力为20mpa下保压3min压制成生坯；
2)烧结：生坯在烘箱中依据不同尺寸设置烧结工艺最高温度为380℃使其烧结成为熟坯；烧结完毕后，关闭烘箱，试样随炉冷却至315℃，取出试样，将其投入到冷却介质中，淬火60min取出；
3)车削：熟坯在旋切机上车削为0.75mm薄膜，所述的旋切机上放置有红外辅热设备；
4)分切：薄膜分割成幅宽为457mm及长度为30m的制品并收卷在纸筒上；
5)包装：将ptfe膜制品装入聚乙烯塑料袋中密封成为保鲜膜成品。
根据qb/t4876-2015《聚四氟乙烯车削薄膜》测试得到的保鲜膜的性能，实施例5得到的保鲜膜拉伸强度>30mpa，断裂伸长率>300％，透光率>40％。
实施例6：
实施例6提供了一种具有自洁功能聚四氟乙烯保鲜膜的制备方法，至少包括以下步骤：
1)模压：将日本大金株式会社生产的牌号为m532的树脂粉末置入模具中，在自动压机上缓慢压缩，最大成型压力为20mpa下保压5min压制成生坯；
2)烧结：生坯在烘箱中依据不同尺寸设置烧结工艺最高温度为380℃使其烧结成为熟坯；烧结完毕后，关闭烘箱，试样随炉冷却至315℃，取出试样，将其投入到冷却介质中，淬火60min取出；
3)车削：熟坯在旋切机上车削为0.50mm薄膜，所述的旋切机上放置有红外辅热设备；
4)分切：薄膜分割成幅宽为406mm及长度为20m的制品并收卷在纸筒上；
5)包装：将ptfe膜制品装入聚乙烯塑料袋中密封成为保鲜膜成品。
根据qb/t4876-2015《聚四氟乙烯车削薄膜》测试得到的保鲜膜的性能，实施例6得到的保鲜膜拉伸强度>30mpa，断裂伸长率>300％，透光率>40％。
实施例7：
实施例7提供了一种具有自洁功能聚四氟乙烯保鲜膜的制备方法，至少包括以下步骤：
1)模压：将3m公司的牌号为tf1600的ptfe树脂粉末置入模具中，在精密油压机上缓慢压缩，最大成型压力为30mpa下保压3min压制成生坯；
2)烧结：生坯在烘箱中依据不同尺寸设置烧结工艺最高温度为375℃使其烧结成为熟坯；烧结完毕后，关闭烘箱，试样随炉冷却至315℃，取出试样，将其投入到冷却介质中，淬火60min取出；
3)车削：熟坯在旋切机上车削为0.50mm薄膜，所述的旋切机上放置有红外辅热设备；
4)分切：薄膜分割成幅宽为457mm及长度为30m的制品并收卷在纸筒上；
5)包装：将ptfe膜制品装入聚乙烯塑料袋中密封成为保鲜膜成品。
根据qb/t4876-2015《聚四氟乙烯车削薄膜》测试得到的保鲜膜的性能，实施例7得到的保鲜膜拉伸强度>30mpa，断裂伸长率>300％，透光率>40％。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。