三维造型支撑材料用活性能量射线固化性树脂组合物与墨的制作方法

[0001]
本发明涉及用于形成三维造型中的形状支撑用支撑材料的活性能量射线固化性树脂组合物、含有该组合物的光固化性的支撑材料墨、和模型材料墨与支撑材料墨的墨组合、以及使用该墨组合造型得到的三维造型物。


背景技术：

[0002]
一般而言使用称为3d(three dimensional；三维)打印机的造型装置进行三维造型。具体而言，已知有：使用丙烯酸类光固化性树脂的uv喷墨方式(3duvij)、使用热塑性树脂的热熔层叠方式(fdm)、以及粉末造型方式和液槽式光造型方式(sla)等。另外，三维造型通过造型物的自重来防止变形，因此需要形状支撑用的支撑体。特别是，在uvij方式中，需要同时形成包括模型材料的造型物与包括支撑材料的支撑体，必须设置从造型后粗造型物除去支撑材料的工序。
[0003]
作为从粗造型物除去支撑材料的方法，提出了使用刮勺或刷子等以手工作业进行剥离的方法、以水刀(water jet)冲走的方法、加热熔融包括热塑性树脂或热熔融性蜡的支撑材料并除去的方法、使用碱性水溶液、水或有机溶剂溶解、分散或者溶胀、解体支撑材料并除去的方法等。其中，支撑材料溶解、分散于水的方法仅通过将包括模型材料与支撑材料的粗造型物浸泡在水中，就能容易地除去支撑材料，无需准备特殊的清洗液，也能够有效地除去塞满造型物的细部的支撑材料，也难以产生造型物的破损或变形，因此受到关注。例如，专利文献1提出了以水溶性单官能团乙烯性不饱和单体与聚氧丙二醇(ppg)和/或水为主要成分的支撑材料用光固化性树脂组合物。专利文献2提出了以水溶性单官能团乙烯性不饱和单体、ppg、聚氧乙二醇(peg)以及水溶性有机溶剂为主要成分的支撑材料用光固化性树脂组合物。专利文献3提出了以具有聚氧亚乙基、聚氧亚丙基或者聚氧亚丁基的单官能团乙烯性不饱和单体、(甲基)丙烯酸类单体为主要成分的支撑材料用光固化性树脂组合物。另外，专利文献4提出了以聚氧丁二醇(ptmg)与水溶性单官能团乙烯性不饱和单体为主要成分的支撑材料用光固化性树脂组合物。
[0004]
然而，在专利文献1～4的组合物中作为必须且主要成分含有ppg、ptmg等，这种聚氧烷基二醇在分子量低的情况下，获得的支撑材料墨的极性强，因此吸湿性高，填充墨的墨水盒、相溶性墨的头和喷嘴等容易被侵蚀，特别是，在使用利用了压电部件的剪切模式变形的剪切模式型喷墨喷头的情况下，在喷头的构造上墨与电极接触，因此存在容易引起极性强的墨所致的电极腐蚀的问题。另一方面，在分子量高的情况下，获得的支撑材料墨的粘度高，很难使用于3duvij。例如在用水或有机溶剂来进行稀释的情况下，也由于仅在极性强的溶剂中溶解，因此依然存在高吸湿性、高极性的问题。
[0005]
另外，存在以下问题：当使用中分子量或高分子量的聚氧烷基二醇的支撑材料浸泡在水中时，整个支撑材料从模型材料剥离，聚氧烷基二醇作为油状的残渣在水中扩散，则附着于模型材料的表面或细部等与水接触的所有部分。还存在以下问题：必须再次用醇等来清洗这种油状残渣，或者通过擦拭等的精整作业来除去，非常花时间精力和费用，并且清
洗后的水溶液是浑浊的和贴了油膜的，排水处理困难。
[0006]
另外，专利文献5提出以水溶性单官能团乙烯性不饱和单体与碳原子数为3～6的二元醇为主要成分的支撑材料用光固化性树脂组合物，专利文献6提出包括含有胺的单体与含有胺的聚合体的支撑材料用光固化性树脂组合物、专利文献7提出含有离子性单体的支撑材料用活性能量射线固化性树脂组合物。然而，在这些支撑材料墨中极性也强，能够缩短支撑材料的除去时间，但是无法解决3d打印机的喷头腐蚀等的问题。
[0007]
进一步，在使用极性强的支撑材料墨的情况下，大尺寸的物品所需的造型时间长，其间支撑材料由于吸湿而变形，有可能引起造型精度的降低。另外，在这些专利文献中完全没有提到三维造型的高精度中属最高难度的尖角和侧面。
[0008]
另一方面，基于喷墨方式的3d打印机的造型要求更加大规模、高速度、高精度以及高性能化，期望开发出这样一种产品，作为支撑材料具有充分的强度与耐湿性，能够用于具有各种构造的3d打印机，并且不会引起造型物的表面污染，不需要精整工序，能够容易地处理清洗后的水等。
[0009]
现有技术文献
[0010]
专利文献
[0011]
专利文献1：wo2012/060204号公报
[0012]
专利文献2：wo2017/018453号公报
[0013]
专利文献3：日本特开2018-058974号公报
[0014]
专利文献4：wo2018/101343号公报
[0015]
专利文献5：日本特表2017-222049号公报
[0016]
专利文献6：wo2017/146423号公报
[0017]
专利文献7：wo2016/121587号公报


技术实现要素：

[0018]
本发明所要解决的技术问题
[0019]
本发明要解决的技术问题在于提供一种支撑材料用活性能量射线固化性树脂组合物以及含有该树脂组合物的应用于各种构造的3d打印机的光固化性支撑材料墨，其仅通过将包括模型材料与支撑材料的一体的粗造型物浸泡在水等的清洗液中，就能有效地除去支撑材料，并且无需精整工序，能够高精度地取得大型的三维造型物。另外，本发明要解决的技术问题在于提供一种光固化性模型材料墨以及包括光固化性模型材料墨与支撑材料墨的光固化性墨组合、使用该光固化性墨组合造型而成的三维造型物。
[0020]
用于解决技术问题的技术方案
[0021]
为了解决上述技术问题、本发明人等反复专心研究，结果发现，通过使用包含无机基团/有机基团(i/o值)为0.4～1.8的、0.1～90质量％的非聚合性化合物(a)、无机基团/有机基团(i/o值)为0.8～3.0的、10～99.9质量％的聚合性化合物(b)的三维造型支撑材料用活性能量射线固化性树脂组合物，能够解决上述技术问题，达成目标，从而完成了本发明。
[0022]
即，本发明提供以下技术方案：
[0023]
(1)一种三维造型支撑材料用活性能量射线固化性树脂组合物，其包含：0.1～90质量％的无机基团/有机基团(i/o值)为0.4～1.8的非聚合性化合物(a)、以及10～99.9质
量％的无机基团/有机基团(i/o值)为0.8～3.0的聚合性化合物(b)。
[0024]
(2)根据上述(1)所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，
[0025]
(a)是在分子内具有一个以上的酰胺基的酰胺化合物(a1)。
[0026]
(3)根据上述(1)或(2)所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，
[0027]
(a)是选自通式(1)所示的(a1-1)n-取代酰胺与n,n-二取代酰胺、通式(2)所示的(a1-2)n-取代内酰胺、通式(3)所示的(a1-3)β-烷氧基-n-取代丙酰胺与β-烷氧基-n,n-二取代丙酰胺、和通式(4)所示的(a1-4)β-氨基-n-取代丙酰胺与β-氨基-n,n-二取代丙酰胺的至少一种化合物，
[0028]
【化学式1】
[0029][0030]
【化学式2】
[0031][0032]
【化学式3】
[0033][0034]
【化学式4】
[0035][0036]
(在各式中，r1～r4分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1～18的直链状、支链状或者环状的脂肪烃、含有羟基的脂肪烃、芳香烃(但r1、r2与r3同时为氢原子的情况、以及r4为氢原子的情况除外)，r5与r9表示氢原子或者甲基，r6～r8、r
10
～r
13
分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1～18的直链状、支链状或者环状的脂肪烃、含有羟基的脂肪烃、芳香烃(但r7与r8同时为氢原子的情况、r
10
与r
11
为氢原子的情况、以及r
12
与r
13
同时为氢原子的情况除外。另外，r2与r3、r7与r8、r
10
与r
11
、r
12
与r
13
包括与承载它们的氮原子一起形成饱和5～7元环(包括具有氧原子的情形。)的情形，)。通式(2)中的n表示各自独立的1～3的整数。)。
[0037]
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，
[0038]
(a)是通式(5)所示的(a1-5)β-烷氧基-n-取代丙酰胺与β-烷氧基-n,n-二取代丙酰胺，
[0039]
【化学式5】
[0040][0041]
(在式中，r
14
表示氢原子或者甲基、r
15
表示碳原子数为1～18的直链状或者支链状的烷基、r
16
与r
17
分别独立地表示氢原子或者碳原子数为1～6的直链状或者支链状的烷基(但r
16
与r
17
同时为氢原子的情况除外，r
16
与r
17
包括与承载它们的氮原子一起形成饱和5～7元环(包括具有氧原子的情形)的情形。)。)。
[0042]
(5)根据上述(1)所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，
[0043]
(a)是熔点或者软化点为0℃以上且分子量小于2000的低分子化合物(a2)。
[0044]
(6)根据上述(1)所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，
[0045]
(a)是玻璃转变温度(tg)为20℃以上且分子量为2000以上的低聚物和/或高聚物(a3)。
[0046]
(7)根据上述(1)或(5)所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，
[0047]
(a)是选自脱水山梨醇脂肪酸酯、聚亚烷基二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪族醚、聚亚烷基二醇脂肪族醚、甘油脂肪族醚的一种以上的醇(a4)。
[0048]
(8)根据上述(1)至(7)中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，
[0049]
(b)是具有选自(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、烯丙基、马来酰亚胺基的一种以上的聚合性官能基的单体。
[0050]
(9)根据上述(1)至(8)中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，
[0051]
(b)是选自(甲基)丙烯酰基吗啉、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基-n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-双羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺的一种以上的单体。
[0052]
(10)一种光固化性支撑材料墨，其包含上述(1)至(9)中的任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物、或者上述(1)至(9)中的任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物以及光聚合引发剂(c)。
[0053]
(11)根据上述(10)所述的光固化性支撑材料墨，其中，
[0054]
i/o值为0.8～2.0。
[0055]
(12)根据上述(10)或(11)所述的光固化性支撑材料墨，其特征在于，
[0056]
包含用于喷墨方式的三维造型的1～80质量％的(a)、20～99质量％的(b)、0～5质量％的(c)。
[0057]
(13)一种三维造型光固化性模型材料墨，其中，
[0058]
无机基团/有机基团(i/o值)为0.4～0.8。
[0059]
(14)一种三维造型墨组合，其使用无机基团/有机基团(i/o值)为0.4～0.8的光固化性模型材料墨、以及无机基团/有机基团(i/o值)为0.8～2.0的光固化性支撑材料墨。
[0060]
(15)一种三维造型物，其特征在于，
[0061]
使用上述(14)所述的三维造型墨组合造型而成。
[0062]
发明的效果
[0063]
根据本发明，含有具有特有的i/o值的非聚合性化合物(a)与聚合性化合物(b)的活性能量射线固化性树脂组合物与三维造型同时或者在其之后立即通过活性能量射线照射被固化，形成支撑材料，从而获得与支撑材料以及被它支撑的模型材料一体的粗造型物。能够通过将所获得的粗造型物浸泡在水等的清洗液中，将支撑材料溶解或分散在水等的清洗液中，能够容易地且在短时间内从模型材料剥离、除去。另外，支撑材料墨与模型材料墨的i/o值的差(支撑材料墨的i/o值-模型材料墨的i/o＝0.4～1.6)在特定的范围内，支撑材料墨与模型材料墨的有机性与无机性的平衡性好，能够获得能够形成尖锐的侧面与角的高精度的造型物。本发明的支撑材料的i/o值在特定范围内，不具有对于3d打印机的喷头、喷嘴和电极的腐蚀性，所获得的支撑材料的耐湿性与相对于水等的清洗剂的溶解性或分散性的平衡性好，支撑材料的清洗性也良好，清洗后造型物的表面不被污染，还能够省略精整工序。
具体实施方式
[0064]
以下，对本发明进行详细说明。
[0065]
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物含有非聚合性化合物(a)与聚合性化合物(b)，并且，(a)的i/o值为0.4～1.8，(b)的i/o为0.8～3.0。i/o值是inorganic/organic balance(无机性/有机性比)的简称，还称为iob值，是表示无机性值相对于有机性值的比率的值，是表示有机化合物的极性的程度的指标。i/o值是由“有机概念图”来定义的，能够参考《藤田穆，有机化合物的预测与有机概念图，化学领域，vol.11,10,pp.719-725(1957)或者a.fujita,prediction of organic compounds by conceptional diagram,pharmaceutical bulletin,vol.2,no.2,1954,pp.163-173.》来求出。
[0066]
如果(a)的i/o值小于0.4，则非聚合性化合物的极性低，难以调制均匀的支撑材料墨，获得的支撑材料的清洗性也差。另一方面，如果(a)的i/o值超过1.8，则即使与聚合性化合物(b)组合，获得的支撑材料墨的极性非常高，获得的支撑材料的吸湿性高，不适用于长时间造型和大型造型。另外，从这些观点来看，(a)的i/o值优选为0.5～1.6，特别优选为0.6～1.5。
[0067]
如果(b)的i/o值小于0.8，则固化得到的支撑材料所需的清洗时间长，无法满足清洗性。另一方面，如果(b)的i/o值超过3.0，则被固化的支撑材料的吸湿性局部地高，不适用于长时间造型的大型造型物。另外，从这些观点来看，(b)的i/o值优选为0.9～2.8，特别优选为1.0～2.5。
[0068]
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物含有0.1～90质量％的非聚合性化合物(a)、以及10～99.9质量％的聚合性化合物(b)。如果(a)与(b)的含量在这范围内，则能够通过利用不同的i/o值的(a)与(b)，来调制i/o值为0.8～2.0的支撑材料墨，能够取得具有尖角的高精度的造型品。另外，从该观点来看，优选含有5～80质量％的(a)、以及20～95质量％的(b)，特别优选含有20～70质量％的(a)、以及30～80质量％的(b)。
[0069]
在本发明中使用的非聚合性化合物(a)优选为在分子内具有一个以上的酰胺基的
酰胺化合物(a1)。(a1)具有适当的i/o值，通过使用能够获得目标支撑材料墨、支撑材料以及造型物。进一步，由于(a1)具有酰胺基，因此能够在与水等质子性清洗剂之间形成氢键，所以能够相对于所获得的支撑材料的清洗水提供充分的溶解性、分散性。另外，从其清洗性的观点来看，(a1)特别优选为水溶性的或者水分散性的。此外，本发明中的水溶性是指，相对于水的溶解度(25℃)为1(g/100g的水)以上，水分散性是指，相对于水经乳化、分散能够以微粒状态稳定化。
[0070]
作为(a1)，具体而言为选自作为(a1-1)的n-取代酰胺、n,n-二取代酰胺、脂肪酸酰胺、n-取代脂肪酸酰胺与n,n-二取代脂肪酸酰胺、作为(a1-2)的n-取代吡咯烷酮、n-取代哌啶酮、n-取代-ε-己内酰胺、作为(a1-3)的β-烷氧基-n-取代丙酰胺与β-烷氧基-n,n-二取代丙酰胺、作为(a1-4)的β-氨基-n-取代丙酰胺与β-氨基-n,n-二取代丙酰胺的至少一种化合物。这些酰胺化合物可以单独使用一种、或者组合两种以上使用。
[0071]
另外，在使用导入了碳原子数为1～18的烷氧基以及碳原子数为1～6的烷基的β-烷氧基-n,n-二烷基丙酰胺(a1-5)的情况下，还具有相对于聚合性化合物(b)或其他成分的优异的溶解性，固化后支撑材料对清洗液的溶解性或分散性得以提高，支撑材料的除去性优异，能够在短时间内完全从模型材料剥离，故更加予以优选。
[0072]
作为(a1-1)的酰胺化合物，可举出：导入了碳原子数为1～18的直链状、支链状或者环状的脂肪烃、含有羟基的脂肪烃、芳香烃的、n-取代甲酰胺类、n,n-二取代甲酰胺类、n-取代乙酰胺类、n,n-二取代乙酰胺类、脂肪酸酰胺类、n-取代脂肪酸酰胺类、n,n-二取代脂肪酸酰胺类、芳香族羧酸酰胺类、n-取代芳香族羧酸酰胺类、n,n-二取代芳香族羧酸酰胺类。这些酰胺化合物可以单独使用一种、或者组合两种以上使用。
[0073]
作为(a1-2)的酰胺化合物，可举出：导入了碳原子数为1～18的直链状、支链状或者环状的脂肪烃、含有羟基的脂肪烃、芳香烃的、n-取代吡咯烷酮类、n-取代哌啶酮类、n-取代-ε-己内酰胺类。这些酰胺化合物可以单独使用一种、或者组合两种以上使用。
[0074]
作为(a1-3)的酰胺化合物，可举出：β-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、β-甲氧基-n,n-二甲基-2-甲基丙酰胺、β-甲氧基-n、n-乙基己基丙酰胺、β-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、β-(2-乙基己氧基)-n,n-二甲基丙酰胺、β-十二烷氧基-n,n-二甲基丙酰胺、β-十八烷氧基-n、n-二甲基丙酰胺、环己氧基-n,n-二甲基丙酰胺等的、导入了碳原子数为1～18的直链状、支链状或者环状的烷氧基、羟基烷氧基以及碳原子数为1～18的直链状、支链状或者环状的脂肪烃、含有羟基的脂肪烃、芳香烃的、β-烷氧基-n-取代丙酰胺、β-烷氧基-n-取代-2-甲基丙酰胺、β-烷氧基-n,n-二取代丙酰胺、β-烷氧基-n,n-二取代-2-甲基丙酰胺。这些酰胺化合物可以单独使用一种、或者组合两种以上使用。
[0075]
作为(a1-4)的酰胺化合物，可举出：导入了碳原子数为1～18的直链状、支链状或者环状的烷氧基、羟基烷氧基以及碳原子数为1～18的直链状、支链状或者环状的脂肪烃、含有羟基的脂肪烃、芳香烃等的β-氨基-n-取代丙酰胺、β-氨基-n-取代-2-甲基丙酰胺、β-氨基-n,n-二取代丙酰胺、β-氨基-n,n-二取代-2-甲基丙酰胺。这些酰胺化合物可以单独使用一种、或者组合两种以上使用。
[0076]
(a1)的含量相对于整个活性能量射线固化性树脂组合物优选为0.5～80质量％。如果是0.5质量％以上，则活性能量射线固化性树脂组合物以及含有它的支撑材料墨的粘度低，喷墨适应性优异，另外，如果(a1)的含量为80质量％以下，则固化得到的支撑材料的
清洗性与耐湿性或硬度的平衡性好，能够精度良好地进行造型。进一步，更加优选为2～60质量％。
[0077]
在本发明中使用的非聚合性化合物(a)的熔点或者软化点优选为0℃以上。即，0℃的状态优选为固体或者蜡状。如果在0℃下为固体或蜡状，则固化得到的支撑材料的硬度和耐湿性均良好，能够精度良好地进行造型。进一步，特别优选为分子量为2000以下的低分子化合物(a2)。在分子量为2000以下的情况下，活性能量射线固化性树脂组合物以及含有它的支撑材料墨的粘度低，喷墨适应性优异，固化得到的支撑材料相对于水等的清洗液具有充分的溶解速度、分散速度，故予以优选。低分子化合物(a2)例如可举出：1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、导入了碳原子数为8～22的烷基或者烯基的甘油单烷基醚、甘油单烯基醚、导入了碳原子数为8～22的饱和脂肪酸或者不饱和脂肪酸的甘油单脂肪族酯、导入了碳原子数为8～22的烷基的聚氧亚乙基单烷基醚(分子量250～2000)、导入了碳原子数为10～22的烯基的聚氧亚乙基单烷基醚(分子量250～2000)、导入了碳原子数为10～22的饱和脂肪酸或者不饱和脂肪酸的脱水山梨醇单脂肪族酯、脱水山梨醇三脂肪族酯、聚乙二醇脂肪酸酯、导入了碳原子数为10～22的饱和脂肪酸以及聚乙二醇的聚乙二醇脱水山梨醇单脂肪族酯(分子量350～2000)等。另外，从具有优异的两亲性，进一步提高与(b)或其他成分的相溶性，获得更高精度的造型物的观点来看，(a2)的i/o值更加优选为0.8～1.8。这些低分子化合物(a2)既可以单独使用一种，或者也可以并用两种以上。
[0078]
(a2)的含量相对于整个活性能量射线固化性树脂组合物优选为70质量％以下。当(a2)含有0.1质量％以上时，获得的支撑材料相对于水等的清洗液具有充分的溶解速度、分散速度，另外，当70质量％以下时，活性能量射线固化性树脂组合物以及含有它的支撑材料墨能够维持较低的粘度，喷墨适应性优异，排出或者喷射支撑材料墨并完全固化为止的期间的硬度(初始硬度)充分，能够精度良好地进行造型。进一步，(a2)的含量特别优选为0.5～50质量％。
[0079]
在本发明中使用的非聚合性化合物(a)优选为玻璃转变温度(tg)为20℃以上的低聚物和/或高聚物(a3)。在tg为20℃以上的情况下，具有充分的初始硬度，能够提供支撑功能，能够精度良好地进行造型。另外，(a3)的分子量按数均计更加优选为2000以上。在分子量为2000以上的情况下，获得的支撑材料的耐湿性良好，在长时间的大型造型中，也不产生局部吸湿所致的变形，能获得高精度的造型物，故予以优选。另外，如果数均分子量为100000以下，则活性能量射线固化性树脂组合物和含有它的支撑材料墨的粘度低，喷墨适应性优异，故予以优选。进一步，在数均分子量为2000～50000的情况下，固化后支撑材料相对于等的清洗剂具有充分的溶解速度或分散速度，故特别予以优选。另外，从与(b)或其他成分的相溶性进一步提高，获得更高精度的造型物的观点来看，(a3)的i/o值更加优选为0.8～1.8。
[0080]
作为(a3)，例如，可举出：聚合性化合物(b)的低聚物均低聚物或均聚物、共低聚物或共聚物、(b)与其他单体共聚获得的共低聚物和共聚物。特别是，n,n-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-烯丙基(甲基)丙烯酰胺、
n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基-n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-双羟乙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基乙酰胺、丙烯腈、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、三氟醋酸乙烯酯、乙烯氧基四氢呋喃、羟乙基乙烯基醚的均聚物或者共聚物，能够容易地入手这些单体的工业产品，故予以优选。另外，作为i/o值为0.4～1.8、tg20℃以上的其他低聚物和/或高聚物，可举出聚乙烯醇、聚氨酯等。此外，能够如以下所述求出共低聚物或者共聚物的i/o值：单体1与单体2的共聚物的i/o值＝单体1的i/o值
×
单体1的质量分数+单体2的i/o值
×
单体2的质量分数。这些低聚物和/或高聚物既可以单独使用一种，或者也可以并用两种以上。
[0081]
另外，从与(b)或其他成分的相溶性良好的观点来看，(a3)更加优选为，具有50～100质量％的(甲基)丙烯酰基吗啉、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基-n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟丙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-双羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺的低聚物和/或高聚物。
[0082]
(a3)的含量相对于整个活性能量射线固化性树脂组合物优选为30质量％以下。当(a3)含有0.1质量％以上时，容易调整活性能量射线固化性树脂组合物和含有它的支撑材料墨的粘度，固化得到的支撑材料的硬度与耐湿性良好，能够精度良好地进行造型，故予以优选。另外，当小于30质量％时，活性能量射线固化性树脂组合物与支撑材料墨的粘度能够维持较低，喷墨适应性良好。进一步，(a3)的含量特别优选为0.5～25质量％。
[0083]
在本发明中使用的非聚合性化合物(a)优选为选自脱水山梨醇脂肪酸酯、聚亚烷基二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪族醚、聚亚烷基二醇脂肪族醚、甘油脂肪族醚的一种以上的醇(a4)。本发明中的脂肪酸酯(脂肪族酸酯)与脂肪族醚的脂肪族是指，碳原子通过饱和键或者不饱和键形成的直链、支链、或者脂环式的取代基，并且，碳原子的个数为8以上。这些化合物虽然与(a2)的一部分重复，但是就(a4)而言，对于熔点或软化点，不做特别限定，不管是在0℃下，还是在室温(25℃)下，固体的状态和液体的状态均可以使用。这些化合物的i/o值为0.8～1.6，获得的支撑材料的初始硬度、清洗性与耐湿性均良好，能够适当地用于高精度的造型。这些低分子化合物(a2)既可以单独使用一种，或者也可以并用两种以上。
[0084]
(a4)的含量相对于整个活性能量射线固化性树脂组合物优选为70质量％以下。当(a4)含有0.1质量％以上时，获得的支撑材料相对于水等的清洗液具有充分的溶解速度、分散速度，另外，当70质量％以下时，活性能量射线固化性树脂组合物以及含有它的支撑材料墨能够维持较低的粘度，喷墨适应性优异，支撑材料的初始硬度充分，能够精度良好地进行造型。进一步，(a4)的含量特别优选为0.5～50质量％。
[0085]
另外，作为非聚合性化合物(a)，能够使用选自由(a1)～(a4)构成的组的任意一种以上。即，(a1)、(a2)、(a3)与(a4)既可以分别单独地使用，也可以任意地组合使用。特别是能够通过不同的i/o值的化合物的组合来容易地调制具有最佳i/o值的混合物(a)，故予以优选。此外，能够如下所述求出混合物的i/o值：混合物的i/o值＝成分1的i/o值
×
成分1的质量分数+成分2的i/o值
×
成分2的质量分数。
[0086]
在本发明中使用的聚合性化合物(b)是i/o值为0.8～3.0的聚合性化合物，优选为选自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、n-取代(甲基)丙烯酰胺、具有乙烯基的单体、具有烯丙基的单体、具有马来酰亚胺基的单体的一种以上的单体。这些单体既可以单独使用一种，或者也可以并用两种以上。
[0087]
作为(甲基)丙烯酸酯，优选为选自n,n-二烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等的至少一种单体。这些(甲基)丙烯酸酯既可以单独使用一种，或者也可以并用两种以上。
[0088]
n-取代(甲基)丙烯酰胺是n-取代(甲基)丙烯酰胺与n,n-二取代(甲基)丙烯酰胺，具体而言，可举出：具有碳原子数为1～5的直链状或者支链状的烷基、烯基、碳原子数为1～6的直链状、支链状或者环状的羟烷基、氨基烷基、二烷氨基烷基、烷氧基烷基、二烷氨基烷基的、n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二烷(甲基)丙烯酰胺、n-羟烷基(甲基)丙烯酰胺、n-烷氧基烷基(甲基)丙烯酰胺、n-羟烷基-n-烷基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等。这些水溶性n-取代(甲基)丙烯酰胺既可以单独使用一种，或者也可以并用两种以上。
[0089]
作为具有乙烯基的单体，优选选自n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺、n-乙烯基乙酰胺、丙烯腈、乙烯基恶唑啉、乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、乙基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚的一种以上的单体。这些具有乙烯基的单体既可以单独使用一种，或者也可以并用两种以上。
[0090]
作为具有烯丙基的单体，优选选自n-烯丙基吡咯烷酮、n-烯丙基己内酰胺、n-烯丙基乙酰胺、烯丙基腈、烯丙基恶唑啉、乙二醇单烯丙基醚、二甘醇单烯丙基醚、羟乙基烯丙基醚的一种以上的单体。这些具有烯丙基的单体既可以单独使用一种，或者也可以并用两种以上。
[0091]
作为具有马来酰亚胺基的单体，优选选自直链或支链的具有碳原子数为1～6的直链状、支链状或者环状的羟烷基的n-羟烷基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺等的n-烷基马来酰亚胺化合物的一种以上的单体。这些具有马来酰亚胺基的单体既可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0092]
在本发明中使用的聚合性化合物(b)的含量相对于整个活性能量射线固化性树脂组合物优选为10～99.9质量％。如果为10质量％以上，则活性能量射线固化性树脂组合物以及含有它的支撑材料墨的粘度低，喷墨适应性优异，另外，固化速度与固化后支撑材料的硬度高，能够精度良好地进行造型。另外，如果(b)的含量为99.9质量％以下，则支撑材料的清洗性与初始硬度的平衡性好，也能够适用于长时间的大型造型。进一步，更加优选为20～95质量％，特别优选为30～80质量％。
[0093]
(b)更加优选为具有酰胺基的单体。在具有酰胺基的情况下，对(a)的溶解性良好，容易调制均匀并且稳定性高的活性能量射线固化性树脂组合物以及含有它的支撑材料墨，另外，获得的固化物的硬度高，作为支撑材料具有优异的支撑性，故予以优选。进一步，在具有(甲基)丙烯酰胺基的单体的情况下，自由基聚合性优异，故更加予以优选。(甲基)丙烯酰基吗啉、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二乙基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-甲基-n-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-羟丙基(甲
基)丙烯酰胺、n,n-双羟乙基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺对水的溶解度大，基于活性能量射线照射的固化性高，获得的固化物的硬度也高，在长时间造型和大型造型中也能够高精度地进行造型，故特别予以优选。
[0094]
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(以下简称为d)为通过聚合来固化并固形的组合物，但是作为此时的聚合方法，不特别限定，作为不饱和基团的聚合方法能够通过公知的方法来获得。例如可举出基于活性能量射线或者热量的自由基聚合或阴离子聚合、阳离子聚合等，另外，基于活性能量射线的聚合能够通过光引发剂的添加或照射射线量的调整来容易地控制聚合，故予以优选。
[0095]
在(d)的固化中使用的活性能量射线是指，在电磁波或者带电粒子束中具有能量量子的线、即可见光、电子束、紫外线、红外线、x射线、α射线、β射线、γ射线等的活性能量射线等。，例如，可举出：高压水银灯、卤素灯、氙气灯、金属卤化物灯、led灯、电子束加速装置、放射性元素等的线源。在作为活性能量射线源使用电子束的情况下，通常，不需要含有光引发剂，但是在使用其他的活性能量射线源的情况下，优选添加光聚合引发剂。作为照射的活性能量射线，从(d)的保存稳定性与固化速度以及有害性的弱小程度，优选为紫外线。
[0096]
作为在本发明中使用的光聚合引发剂(c)，可举出：光自由基引发剂、光阳离子聚合引发剂、光阴离子聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，从苯乙酮类、苯偶姻类、二苯甲酮类、α氨基酮类、呫吨酮类、蒽醌类、酰基膦氧化物类、高分子光引发剂类等通常的光自由基聚合引发剂中适当选择即可。例如，作为苯乙酮类，可举出：二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-吗啉基丙-1-，作为苯偶姻类，可举出：苯偶姻、α-甲基苯偶姻、α-苯基苯偶姻、α-烯丙基苯偶姻、α-苯甲酰基苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苄基二甲基缩酮，作为二苯甲酮类，可举出：二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯，作为α氨基酮类，可举出：2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-(二甲氨基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-(4-甲基苯基)甲基-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮，作为呫吨酮类，可举出：呫吨酮、噻吨酮，作为蒽醌类，可举出：蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌，作为酰基膦氧化物类，可举出：双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物，作为高分子光引发剂，可举出：2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙-1-酮的聚合物等，作为光阳离子聚合引发剂，可举出：二苯基錪鎓六氟砷酸盐等的锑类引发剂和三苯基锍四氟硼酸盐、双(4-叔丁苯基)錪鎓六氟磷酸盐等的非锑类引发剂。作为光阴离子聚合引发剂，可举出：苯乙酮o-苯甲酰肟、2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯等的引发剂。这些光聚合引发剂可以使用一种或者组合两种以上使用。
[0097]
(c)的含量相对于整个(d)优选为0.1～5.0质量％。在0.1质量％以上的情况下，通过活性能量射线照射充分地对(d)引起聚合反应，固化获得的支撑材料中的残留的(b)量少，固化物的拉伸强度、硬度、弹性等良好，另外，能够抑制(a)的渗出(bleed out)，故予以优选。在5.0质量％以下的情况下，(d)的适用期(pot life)较长，不会产生保管中的凝胶化等的问题，故予以优选，更加优选为0.5～3.0质量％。
[0098]
不特别限制(d)的固化所需的活性能量射线照射量(积分光量)。根据在(d)中使用
的(a)、(b)以及光引发剂的种类与添加量变动，积分光量优选为50～5000mj/cm2。当积分光量为50mj/cm2以上时，进行充分的固化，固化物的拉伸强度、硬度、弹性与造型精度良好，并且当积分光量为5000mj/cm2以下时，活性能量射线的照射时间短，可提高三维制造中的生产性，故予以优选。
[0099]
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(d)能够根据需要使用各种添加剂(j)。作为添加剂，可举出：热聚合禁止剂、抗老化剂、抗氧化剂、紫外线增敏剂、防腐剂、磷酸酯类和其它的阻燃剂、界面活性剂、湿润分散剂、抗静电剂、着色剂、可塑剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、颜料、有机填料、无机填料等。这些各种树脂或添加剂的添加量只要是不对(d)所呈现的特性产生坏影响的程度，不做特别限制，相对于整个(d)优选为5质量％以下的范围。
[0100]
作为热聚合禁止剂，例如，可举出：氢醌、对甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、吩噻嗪、邻苯三酚、β-萘酚等。
[0101]
作为抗老化剂，例如，可举出：丁基化羟基甲苯以及丁基羟基苯甲醚等的受阻酚类、苯并三唑类、以及受阻胺类的化合物。
[0102]
作为界面活性剂，例如可举出：壬基酚的聚氧化乙烯加成物、乙炔类二醇化合物型非离子界面活性剂、乙炔类聚亚烷基二醇化合物型非离子界面活性剂、全氟烷基聚氧化乙烯加成物、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基甜菜碱等的含氟界面活性剂、聚醚改性硅油、(甲基)丙烯酸酯改性硅油等的改性硅油、两性的高分子界面活性剂。
[0103]
作为本发明的活性能量射线固化性树脂组合物(d)的优选使用方法，是与将活性能量射线固化性树脂组合物形成为规定的形状图案的同时，或者形成之后立刻照射活性能量射线进行固化，更加优选为，作为通过喷墨方式来排出并通过活性能量射线照射来固化的用于光造型法的光固化性支撑材料墨(e)来使用。
[0104]
从造型操作性的观点来看，(e)的粘度优选在25℃下为1～2000mpa
·
s。特别是在通过喷墨方式来排出(e)的情况下，从稳定排出的观点来看，(e)的粘度更加优选在25℃下为1～200mpa
·
s。另外，排出温度优选在20～100℃的范围。当排出温度过高时，(e)的粘度急剧下降，造型精度降低并且容易发生热所致的改性或聚合。从(e)的热稳定性的观点来看，优选在比80℃低的温度下排出，因此特别优选(e)的粘度为100mpa
·
s以下。
[0105]
另外，作为(e)优选为通过喷墨方式从墨排出喷嘴排出微小液滴以使其描绘规定的形状图案之后照射活性能量射线形成固化薄膜的方式。具体而言，例如使用支撑材料墨(e)与模型材料墨(f)，根据目标立体造型物的三维cad数据，以期望的图案从喷墨喷嘴排出(e)或者(f)，形成树脂的薄膜层，与此同时或者之后，从光源照射活性能量射线并固化树脂的薄膜层。接下来，在该固化的树脂的薄膜层上供给(e)和/或(f)，形成下一个薄膜层，进行固化。继续层叠(e)与(f)，由模型材料与支撑材料获得粗造型物。另外，(e)与(f)既可以从同一喷墨喷嘴排出，也可以从不同的喷嘴排出。
[0106]
本发明的支撑材料能够通过与获得的粗造型物一体地浸泡在清洗液中，将支撑材料溶解或者分散在清洗液中并除去，而简便地取得立体造型物。粗造型物的清洗既可以是静置在清洗液中，也可以搅拌清洗液，另外，还可以超声波清洗，但是通过搅拌或超声波等施加外力也有可能破损立体造型物，因此优选在静置状态下除去支撑材料。
[0107]
用于本发明的支撑材料的清洗液通常为水，具体而言，可举出：自来水、纯水、离子交换水等。另外，只要不对立体造型物产生坏影响，作为清洗液还可以使用碱性水溶液或电解质溶液、有机溶剂等。作为碱性水溶液可举出：氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液等的碱金属、碱土金属的氢氧化物的水溶液，作为电解质溶液可举出：炭酸钾、炭酸钠、炭酸氢钠、氨、四甲基氢氧化铵等的电解质的水溶液。作为有机溶剂可举出：醇类、酮类、亚烷基二醇类、聚亚烷基二醇类、二醇醚类、二醇酯类等。这些水、碱性水溶液、电解质溶液、有机溶剂可以单独使用一种、或者组合两种以上使用。另外，从安全性方面考虑作为清洗液特别优选水。
[0108]
作为支撑材料的清洗时间，优选为24小时以下，更加优选为10小时以下。从生产效率的观点来看如果清洗时间为24小时以下，则能够每日重复清洗周期从而效率良好，故予以优选，如果为10小时以下，则夜间清洗白天制造的造型物，次日能够完成清洗因此能够更加高效率地生产，故更加予以优选。另外，清洗时间越短生产效率越高，故予以优选，进一步优选为3小时以下。
[0109]
作为支撑材料的清洗温度可以是在0℃～100℃的任意的温度，但是在高温下的清洗中形成立体造型物的树脂由于热而有可能产生变形，而另一方面，温度越高，支撑材料的溶解、分散或者溶胀的越快速进行，因此更加优选在10℃以上40℃以下的清洗。
[0110]
本发明的支撑材料墨(e)的i/o值优选为0.8～2.0。如果在该范围内，则墨具有适当的极性，不呈现对于3d打印机等的三维造型装置的腐蚀性，同时对于水等的清洗剂呈现良好的清洗性。另外，通过调整与模型材料墨的平衡性，从获得尖锐的侧面或尖锐的角的高精度造型的观点来看，(e)的i/o值优选为0.8～1.6，特别优选为0.8～1.4。
[0111]
本发明的模型材料墨(f)的i/o值优选为0.4～0.8。如果在该范围内，则墨的极性低，获得的造型物的耐湿性、耐久性良好，能够确保日用品或机械部件等实用性，并且难以产生起因于墨的三维造型装置的腐蚀。从这些观点来看，模型材料墨(f)的i/o值更加优选为0.5～0.7。
[0112]
本发明的墨组合包括(e)与(f)，(e)与(f)的i/o值的差优选为0～1.6。如果i/o值的差在该范围内，则与(e)的极性之差在适当的范围内，能够避免(e)与(f)的收缩(
はじき
)的造型精度的降低或造型物的变形等的问题，(e)的支撑效果良好，并且造型精度高。另外，(e)与(f)的i/o值之差更加优选为0.2～1.2，特别优选为0.4～1.0。
[0113]
能够通过使用本发明的支撑材料墨、模型材料墨以及墨组合，获得大型且高精度的造型物。另外，作为通用的墨能够适当地用于各种构造的3d打印机。进一步，支撑材料的清洗性良好，清洗后废液的安全性高，因此从工业用途到家庭用途中都能容易地处理。
[0114]
【实施例】
[0115]
以下，举出实施例以及比较例进一步具体地对本发明进行说明，但是本发明不局限于这些实施例。另外，除非特别指明，以下“份”以及“％”全部是质量基准。
[0116]
用于实施例与比较例的(a)、(b)、(c)等的简称与i/o值如下所述。
[0117]
(a)非聚合性化合物
[0118]
(a1)酰胺化合物
[0119]
a1-3-1：β-十二烷氧基-n,n-二甲基丙酰胺(i/o值0.6)
[0120]
a1-1-1：二甲基乙酰胺(i/o值1.7)
[0121]
a1-3-2：β-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺(i/o值1.8)
[0122]
a1-1-2：9-十八烯酰胺(i/o值0.6)
[0123]
a1-2-1：n-甲基吡咯烷酮(i/o值1.5)
[0124]
a1-3-3：β-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺(i/o值1.2)
[0125]
a1-1-3：n-双(2-羟乙基)十二烷酰胺(aminone l-02、花王(株)制)(i/o值1.1)
[0126]
a1-2-2：n-甲基己内酰胺(i/o值1.0)
[0127]
a1-4-1：3-二甲氨基-n,n-二乙基丙酰胺(i/o值1.6)
[0128]
a1-3-4：β-十八烷氧基-n,n-二甲基丙酰胺(i/o值0.5)
[0129]
(a2)低分子化合物
[0130]
a2-1：2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(丁基乙基丙二醇、kh neochem(株)制)(熔点44℃、i/o值1.1)
[0131]
a2-2：1,8-辛二醇(熔点59℃、i/o值1.3)
[0132]
a2-3：1,6-己二醇(熔点41℃、i/o值1.7)
[0133]
(a3)低聚物、高聚物
[0134]
a3-1：n,n-二甲基丙烯酰胺的均聚物、tg119℃、数均分子量为2100。(i/o值1.4)
[0135]
a3-2：n-乙烯基吡咯烷酮(a3-4)的均聚物、tg164℃、数均分子量为15000。(i/o值1.2)
[0136]
a3-3：n,n-二甲基丙烯酰胺的均聚物、tg119℃、数均分子量为45000。(i/o值1.4)
[0137]
a3-4：n,n-二甲基丙烯酰胺与羟乙基甲基丙烯酸酯的共聚物(4：1摩尔比)、tg101℃、数均分子量为5000。(i/o值1.4)
[0138]
a3-5：n,n-二甲基丙烯酰胺与丙烯酸四氢糠基酯的共聚物(19：1摩尔比)、tg119℃、数均分子量为18000。(i/o值1.4)
[0139]
a3-6：n,n-异丙基丙烯酰胺的均聚物、tg134℃、数均分子量为12000。(i/o值1.8)
[0140]
a3-7：羟乙基甲基丙烯酸酯与羟乙基丙烯酸酯的共聚物(3：2摩尔比)、tg21℃、数均分子量为12000。(i/o值1.4)
[0141]
a3-8：n-丙烯酰基吗啉的均聚物、tg145℃、数均分子量为14000。(i/o值1.2)
[0142]
a3-9：n,n-二乙基丙烯酰胺的均聚物、tg81℃、数均分子量为8000。(i/o值1.0)
[0143]
(a4)醇
[0144]
a4-1：聚乙二醇油醚(peg平均分子量220、nonion e-205、日油(株)制)(熔点4℃、i/o值0.9)
[0145]
a4-2：聚乙二醇硬脂基醚(peg平均分子量650、nonion s-215、日油(株)制)(熔点40℃、i/o值1.3)
[0146]
a4-3：二乙二醇单-2-乙基己醚(kyowanol ox20、kh neochem(株)制)(熔点-80℃、i/o值1.0)
[0147]
a4-4：脱水山梨醇单月桂酸酯(nonion lp-20r、日油(株)制)(熔点13℃、i/o值1.1)
[0148]
a4-5：聚乙二醇月桂基醚(peg平均分子量880、nonion k-220、日油(株)制)(熔点40℃、i/o值1.5)
[0149]
a4-6：单月桂酸甘油酯(熔点40℃、i/o值0.9)
[0150]
a4-7：脱水山梨醇单油酸酯(nonion op-80r、日油(株)制)(熔点5℃、i/o值0.8)
[0151]
a4-8：聚乙二醇油醚(peg平均分子量1320、nonion e-230、日油(株)制)(熔点40℃、i/o值1.5)(b)聚合性化合物
[0152]
(b)聚合性化合物
[0153]
b-1：n-丙烯酰基吗啉(注册商标acmo、注册商标kohshylmer、kj chemicals(株)制)(i/o值1.2)
[0154]
b-2：uniox pka-5009(peg平均分子量550、甲氧基聚乙二醇单烯丙基醚、日油(株)制)(i/o值1.2)
[0155]
b-3：n-(2-羟乙基)丙烯酰胺(注册商标heaa、注册商标kohshylmer、kj chemicals公司(株)制)(i/o值3.0)
[0156]
b-4：n-乙烯基吡咯烷酮(i/o值1.2)
[0157]
b-5：n-(2-羟乙基)马来酰亚胺(i/o值2.6)
[0158]
b-6：甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(peg平均分子量400、nk酯am90g、新中村化学(株)制)(i/o值1.7)
[0159]
b-7：n、n-二甲基丙烯酰胺(注册商标dmaa、注册商标kohshylmer、kj chemicals(株)制)(i/o值1.4)
[0160]
(c)光聚合引发剂
[0161]
c-1：omnirad 184(1-羟基-环己基-苯基-酮、igm resins b.v.制)
[0162]
c-2：omnirad tpo(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物、igm resins b.v.制)
[0163]
c-3：omnirad 819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、igm resins b.v.制)
[0164]
c-4：omnirad 2959(1-[4-(2-羟乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、igm resins b.v.制)
[0165]
(j)其他添加剂
[0166]
j-1：(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基)自由基
[0167]
j-2：丙烯酰氨甲基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺
[0168]
j-3：surfynol 440(air productsjapan公司制)
[0169]
j-4：byk307(聚醚改性聚二甲基硅氧烷，byk chemi japan(株)制)
[0170]
j-5：emanon 1112(月桂酸聚氧化乙烯(12e.o.)加成物、花王(株)制)
[0171]
j-6：tego-rad2100(具有聚二甲基硅氧烷构造的丙烯酸硅、evonik degussa制)
[0172]
j-7：吩噻嗪
[0173]
其他：
[0174]
od：2-乙基-1,3-己二醇(辛二醇、kh neochem(株)制)(熔点-40℃、i/o值1.3)
[0175]
dmf：二甲基甲酰胺(i/o值2.2)
[0176]
peg200：数均分子量200的聚乙二醇(i/o值2.7)
[0177]
tgm：三乙二醇单甲醚(i/o值2.3)
[0178]
peg1000：数均分子量1000的聚乙二醇(i/o值2.0)
[0179]
pg：1,2-丙二醇(i/o值3.3)
[0180]
edg：二乙二醇乙醚(i/o值2.1)
[0181]
thfa：丙烯酸四氢糠基酯(i/o值0.6)
[0182]
tbcha：叔丁基环己基丙烯酸酯(注册商标kohshylmer tbcha、kj chemicals(株)制)(i/o值0.3)
[0183]
ibxa：丙烯酸异冰片酯(i/o值0.3)
[0184]
pea：苯氧基乙基丙烯酸酯(i/o值0.4)
[0185]
ebe150：改性双苯酚a二丙烯酸酯(ebecryl 150、daicel-allnex(株)制)(i/o值0.8)
[0186]
adcp：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(nk酯a-dcp、新中村化学(株)公司制)(i/o值0.4)
[0187]
cn991：聚酯氨酯丙烯酸酯(arkema(株)制、数均分子量3000)(i/o值0.9)
[0188]
cn996：聚醚氨酯丙烯酸酯(arkema(株)制、数均分子量4500)(i/o值0.7)
[0189]
a-600：聚乙二醇二丙烯酸酯(peg平均分子量400)(nk酯a-600、新中村化学(株)制)(i/o值1.6)
[0190]
低聚物与高聚物(a3)的数均分子量通过高速液相色谱法(使用(株)岛津制作所制的lc-10a，色谱柱为shodex gpc kf-806l(排除临界分子量：2
×
107、分离范围：100～2
×
107、理论塔板数：10000塔板/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)来测定。作为洗脱液使用四氢呋喃，并通过标准聚苯乙烯分子量换算来计算。
[0191]
实施例1活性能量射线固化性树脂组合物(d-1)的调制
[0192]
分别将(a2-1)0.1质量份、(b-1)50.0质量份、(b-2)49.0质量份与(c-1)0.9质量份放在容器中，通过在25℃下搅拌1时间，来获得均匀透明的活性能量射线固化性树脂组合物(d-1)。
[0193]
实施例2～24的活性能量射线固化性树脂组合物(d-2)～(d-24)与比较例1～5的活性能量射线固化性树脂组合物(g-1)～(g-5)的调制
[0194]
以表1所示的组成，通过进行与实施例1同样的操作，作为实施例2～24获得活性能量射线固化性树脂组合物(d-2)～(d-24)以及作为比较例1～5获得活性能量射线固化性树脂组合物(g-1)～(g-5)。
[0195]
【表1】
[0196]
[0197]
[0198][0199]
使用通过实施例1～24以及比较例1～5获得的各活性能量射线固化性树脂组合物，作为支撑材料墨进行三维造型的实施例25～48以及比较例6～10，通过以下的方法来进行墨的物性与固化后获得的支撑材料的评价，在表2表示结果。另外，评价方法如下所述。
[0200]
粘度测定
[0201]
使用锥形板粘度计(装置名：re550型粘度计东机产业株式会社制)，以jis k5600-2-3为标准，在25℃下，测定使用各实施例与比较例的支撑材料墨的粘度。
[0202]
腐蚀性
[0203]
使用棒涂机，40g的各实施例与比较例的支撑材料墨采取到50ml烧杯中，在支撑材料墨中浸泡10
×
20
×
2mm的铝基板(al、a5052)。之后，在设定为温度60℃、相对湿度95％的恒温恒湿机中静置500小时。之后，从支撑材料墨取出铝基板，目视观察铝基板的表面并评价腐蚀性。在表2中示出结果。
[0204]
◎
：无腐蚀
[0205]
○
：极少腐蚀
[0206]
△
：稍微腐蚀
[0207]
×
：观察到腐蚀
[0208]
支撑性
[0209]
在水平设置的厚度为1mm的聚甲基甲基丙烯酸酯板(pmma板)设置厚度为10mm、内
径为20mm的圆筒形的间隔件，在间隔件的内侧各填充0.3g的各实施例与比较例的支撑材料墨之后，照射(装置：eye graphics制、逆变式输送机装置ecs-4011gx、金属卤化物灯：eye graphics制m04-l41、紫外线照度300mw/cm2、积分光量1000mj/cm2)紫外线，获得固化的薄膜。在该薄膜上追加0.3g的支撑材料墨，同样地进行基于紫外线照射的固化，进行薄膜的层叠。之后反复同样的作业，获得薄膜层叠至10mm的厚度的支撑材料。之后，在室温(25℃)下，测定获得的支撑材料的肖氏a硬度，如下述评价支撑性。
[0210]
◎
：支撑性良好(肖氏a硬度≧80)
[0211]
○
：支撑性充分被认可(80＞肖氏a硬度≧60)
[0212]
△
：支撑性稍微被认可但是不充分(60＞肖氏a硬度≧40)
[0213]
×
：无支撑性(40＞肖氏a硬度)
[0214]
耐湿性
[0215]
在水平设置的玻璃板上紧贴厚度为75μm的重剥离pet膜(东洋纺株式会社制，聚酯膜e7001)，设置厚度为1mm、内部为50mm
×
20mm的间隔件，在间隔件的内侧填充各实施例与比较例的支撑材料墨之后，进一步在其上重叠厚度为50μm的轻剥离pet膜(东洋纺株式会社制，聚酯膜e7002)，同样地照射紫外线，固化支撑材料墨。之后，作为试验片使用去除两侧的剥离pet膜而作成的固化物，在设定为25℃、50％rh的恒温恒湿槽中静置24小时，目视评价静置前后的试验片表面。
[0216]
◎
：看不到静置之后固化物吸湿所致的变形
[0217]
○
：稍微看得到静置之后少许固化物吸湿所致的渗出，但几乎看不到变形
[0218]
△
：看得到静置之后固化物吸湿所致的一些渗出，稍微观察到变形
[0219]
×
：看得到静置之后固化物经吸湿而溶解，发生变形
[0220]
清洗性
[0221]
在水平设置的厚度为1mm的pmma板上设置厚度为1mm、内部为50mm
×
40mm的间隔件，作为在间隔件的内侧形成模型材料的光固化前的固化性树脂组合物将mimaki engineering公司制“lh100white”、以及各实施例与比较例的支撑材料墨以使彼此接触的方式各填充1g之后，同样地照射紫外线，获得粗造型物。之后，在室温(25℃)下，将获得的粗造型物与pmma板一并浸泡在作为清洗液的离子交换水中，支撑材料溶解或者分散到水中，在从模型材料以及pmma板上除去支撑材料之后，确认模型材料以及pmma板的状态，通过下述方法来评价清洗性。
[0222]
◎
：支撑材料在小于3小时的期间全部被除去，在清洗液中和pmma板表面不存在油状残渣的状态
[0223]
○
：支撑材料在3小时以上且小于10小时的期间全部被除去，在清洗液中和pmma板表面不存在油状残渣的状态
[0224]
△
：支撑材料在3小时以上且小于24小时的期间被除去，但是在清洗液中和pmma板表面上确认得到少许油状残渣的状态
[0225]
×
：支撑材料在24小时的时间点残留一部分的状态
[0226]
【表2】
[0227][0228][0229]
根据表2的结果可知，实施例25～48的支撑材料墨在25℃的粘度为1000mpa
·
s以下，墨排出操作性优异。特别是，实施例35以外的墨的粘度为100mpa
·
s以下，作为喷墨墨喷射性也良好。另外，实施例的墨未示出腐蚀性，但是在使用比较例的墨的情况下，确认到腐蚀。对于固化后的支撑材料，在实施例中获得的支撑材料具有充分的硬度与耐湿性，支撑性良好，并且在水中的清洗性也良好。另一方面，比较例的支撑材料的(a)和/或(b)的i/o值在本发明的范围外，因此不存在满足从墨的物性至固化后的性能为止的全部要求的支撑材料。特别是，在支撑材料墨整体的i/o超过2.0的比较例8～10中，由于墨的极性过高，因此确认到腐蚀。
[0230]
在表3中示出了本发明的模型材料墨的实施例49～54与比较例的组成以及i/o值。
[0231]
【表3】
[0232][0233][0234]
通过组合本发明的支撑材料墨(e)与模型材料墨(f)，获得本发明的三维造型墨组合。使用表4所示的实施例52～75以及比较例12～19的墨组合，进行三维造型，实施了造型性的评价。在表中示出这些结果。
[0235]
造型性
[0236]
在水平设置的厚度为1mm的pmma板上设置厚度为2mm、内部直径为20mm的圆筒状间隔件，在间隔件的内侧填充支撑材料墨至高度为1mm为止，同样地照射紫外线，获得作为支撑体的支撑材料。之后，在间隔件的内侧从左右起同时在支撑材料之上填充支撑材料墨与模型材料墨至高度为2mm为止，同样地照射紫外线，获得在支撑体上形成半圆筒状的支撑材料与模型材料的粗造型物。之后，除去间隔件，在室温(25℃)下，将获得的粗造型物与pmma板一并浸泡在作为清洗液的离子交换水中，支撑材料溶解或者分散到水中，在从模型材料以及pmma板上除去支撑材料之后，确认通过模型材料形成的三维造型物的状态，通过下述的基准来评价造型性。
[0237]
◎
：获得半圆筒状的三维造型物，三维造型物的支撑材料接触面平滑，形成尖角。
[0238]
○
：获得半圆筒状的三维造型物，三维造型物的支撑材料接触面平滑，但是角稍微圆。
[0239]
△
：获得半圆筒状的三维造型物，但是三维造型物的支撑材料接触面稍微圆，角也圆。
[0240]
×
：支撑材料墨与模型材料墨在接触面混合，未能获得作为目标的半圆筒状的三维造型物。
[0241]
根据表4的结果可知，在使用实施例55～78的墨组合的情况下，能够取得符合设计的造型物，并且，形成尖锐的侧面与尖角，能够进行高精度的造型。另外，从这些结果来看，(e)与(f)的i/o值的差为0.4～1.0时的造型性(造型精度)最高，随着该差变大，看得到造型性的下降。进一步，当(e)与(f)的i/o值的差为1.6以上时，如比较例13与14所示，几乎无法获得符合设计的造型物。
[0242]
【表4】
[0243][0244][0245]
【产业上的利用可能性】
[0246]
如以上说明的那样，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物具有特定的i/o值，能够适当地用于三维造型用的支撑材料的形成。另外，本发明的活性能量射线固化性树脂
组合物与支撑材料墨的粘度低，操作性优异，不具有相对于造型装置的腐蚀性，还可以作为在基于光固化型喷墨方式的3d打印机的三维造型中使用的光固化性支撑材料墨来使用。进一步，在将由本发明的支撑材料支撑三维造型物的状态的粗造型物浸泡在清洗液中的情况下，能够有效地除去支撑材料，并且不需要精整工序，能够高精度地取得大型的三维造型物。
[0247]
另外，使用本发明的活性能量射线固化性树脂组合物以及含有它的支撑材料墨形成的支撑材料具有良好的支撑性与优异的清洗性，并且耐湿性高，能够适当地应对长时间造型和大型造型。进一步，能够通过使用组合本发明的支撑材料墨与模型材料墨而获得的墨组合来实现造型性高的三维造型，能够取得具有尖锐的侧面与尖锐的角的高精度的造型品。本发明的活性能量射线固化性树脂组合物、支撑材料墨、模型材料墨以及墨组合能够适当地用于基于各种构造的3d打印机特别是光固化型喷墨方式的3d打印机的、大规模、高速度、高精细与高性能的造型。