一种纳米颗粒气溶胶喷印方法及装置

本发明涉及电子印刷领域，尤其涉及一种应用于柔性电子印刷，实现喷印高精度微图案或微结构的纳米颗粒气溶胶喷印方法及装置。

背景技术：

随着电子技术的不断发展，其对生产工艺的精度要求越来越高，传统微电子生产工艺是在洁净室通过高真空蒸镀及减材制造技术来完成的，这种工艺存在的缺陷表现为：蒸镀设备及工艺成本高、运行费用昂贵、耗时耗材、排放成本高、且废液易造成重金属污染和化学污染。与传统微电子生产工艺相比，印刷电子技术运用优化的图形印刷作为其增材制造工艺，使功能性材料在衬底上成形。印刷电子技术大大简化了生产工艺，节省材料，而且近乎于零污染排放。同时，其还具有大面积、高产速、低成本量产等特点，其产品还具有柔性化、小型轻薄、大面积功能化分布及价格低廉等诸多优势，被广泛应用于柔性电路及显示器、电子封装、生物医学、能源科技、太空科学等领域。

传统的印刷电子技术有凹版印刷、丝网印刷、喷墨打印、光刻及激光刻蚀等，然而，传统印刷电子技术存在的一些弊端极大地限制了印刷电子技术的进一步发展。比如，图形定位精度低及分辨率低（＞20μm），制作过程复杂且有毒，制造的成本较高，材料的利用率低等，为克服上述问题，近年来出现了一种新兴的气溶胶喷印技术，该气溶胶喷印技术是一种非接触、直写式的数字增材制造技术，其印刷分辨率可达10um级别，从一定程度上解决了印刷电子技术图形精度低及分辨率低的问题。气溶胶喷印技术主要优势在于印刷分辨率高；印刷精度高；适用的材料范围广；可以在1-5mm范围内工作(即设备喷嘴出口与衬底表面之间的距离)，以此保证气溶胶喷印技术能够用于印刷复杂精细的结构。

气溶胶是指任何物质的固体或液体微粒分散并悬浮于气体介质中形成的具有特定运动规律的分散体系。其中被悬浮的微粒物称为分散相，大小为0.001～100μm，承载微粒物的气体称为分散介质。目前传统气溶胶喷印技术的喷材多以油墨形式存在，即将分散相与有机溶剂混合后加入喷印设备，喷印设备将功能性材料油墨先雾化成小液滴，再通过聚焦喷头喷射打印在衬底上，从而实现微型化数字增材制造。但由于使用了有机溶剂，现有气溶胶喷印技术存在会造成环境污染，部分墨水的存储条件较为苛刻，且还需要去除并回收溶剂和表面活化剂等问题。另一方面，为保证喷印精度，部分气溶胶喷印装置会采用可产生单鞘气层的喷印结构，由于技术常常应用于高精度场合，故喷嘴出口直径小于1mm以下甚至达到0.1mm以下，若喷嘴出口速度过大将导致出口压力急剧减小，在喷嘴出口处形成较大回流，最终导致喷嘴堵塞甚至损坏。再者，针对固体粉末的传统气溶胶喷印技术往往会先采用固体颗粒气溶胶进行喷印，在喷印完成后，还需对喷印的图案进行热还原和烧结处理，多流程处理使得喷印效率明显降低，步骤的分离也影响到喷材的粘附强度。随着喷印柔性电路、薄膜晶体管和超级电容器等电子器件的发展，其生产对气溶胶喷印技术的需求越来越多，现有针对固体粉末，尤其针对一些金属粉末的气溶胶喷印技术有待进一步改进。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种可提供密度稳定的固相纳米材料气溶胶且不易导致喷嘴堵塞的纳米颗粒气溶胶喷印方法及喷印装置。

为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：

一种纳米颗粒气溶胶喷印方法，其包括以下步骤：

步骤一，将振动台作用于装有固相纳米材料的粉末气溶胶发生器，发生振动的固相纳米材料与通入粉末气溶胶发生器的气流相互作用形成向上流动的气溶胶；

步骤二，对气溶胶中的固相纳米材料进行分选得到大小一致的小粒径固相纳米材料气溶胶；

步骤三，利用文丘里管将小粒径固相纳米材料气溶胶送入气溶胶喷头；

步骤四，在气溶胶喷头内向小粒径固相纳米材料气溶胶周围通入聚焦鞘气，使小粒径固相纳米材料气溶胶收缩形成致密气溶胶束；

步骤五，在喷嘴向致密气溶胶束周围通入保护鞘气，抑制致密气溶胶束离开喷嘴后的发散；

步骤六，气溶胶喷头向衬底喷射致密气溶胶束的同时对衬底进行预热并提高固相纳米材料与衬底之间的粘结强度。

较佳的，所述步骤三中小粒径固相纳米材料气溶胶与异于小粒径固相纳米材料气溶胶进入方向的高速气流相互作用，得到更稳定的小粒径固相纳米材料气溶胶。

较佳的，文丘里管的颈段水平设置且下端开设有进胶口，所述高速气流水平进入所述文丘里管，并使所述进胶口下方的小粒径固相纳米材料气溶胶向上进入文丘里管与所述高速气流相互作用。

较佳的，所述步骤六中采用激光对衬底进行预热并提高固相纳米材料与衬底之间的粘结强度。

较佳的，所述步骤二中，利用固相纳米材料的重力，对不同大小的固相纳米材料进行分选，高度较低的大粒径固相纳米材料将沉降回收，小粒径固相纳米材料高于用于分选固相纳米材料的挡板而飘入安装有文丘里管的空间。

较佳的，所述步骤四中，在小粒径固相纳米材料气溶胶周围形成环状的聚焦鞘气，聚焦鞘气作用于小粒径固相纳米材料气溶胶使小粒径固相纳米材料气溶胶聚焦收缩形成致密气溶胶束。

较佳的，所述步骤五中，在从喷嘴射出的致密气溶胶束周围形成环状的保护鞘气，抑制致密气溶胶束离开喷嘴后的发散。

一种纳米颗粒气溶胶喷印装置，其包括依次联通的粉末气溶胶发生器、文丘里管和气溶胶喷头，靠近所述气溶胶喷头设有加热装置；所述气溶胶喷头包括相互盖接的上端外壳和下端外壳、位于中心的气溶胶供应通道及周围的气溶胶聚焦件，所述气溶胶聚焦件和气溶胶喷头的上端外壳围合形成提供聚焦鞘气的第一鞘气腔，所述气溶胶聚焦件和气溶胶喷头的下端外壳围合形成提供保护鞘气的第二鞘气腔；所述气溶胶供应通道包括进胶段和整流段且下游末端安装有喷嘴，所述喷嘴上开设有出胶口，所述第一鞘气腔通过第一进气道联通所述整流段，所述第二鞘气腔联通第二进气通道，所述第二进气通道设有第二出气口，所述第二出气口对准所述喷嘴。

较佳的，所述加热装置为激光射向所述喷嘴下方衬底表面上的激光发生器。

较佳的，所述文丘里管位于所述粉末气溶胶发生器上方，所述粉末气溶胶发生器上端设有出胶腔，所述文丘里管的颈段水平设置且下端开设有与所述出胶腔联通的进胶口。

采用上述方案后，本发明具有以下优点：

1、通过出胶腔的筛选，可得到相对稳定的小粒径固相纳米材料气溶胶，再通过文丘里管内部高速气流的高剪切应力作用于撞击，进一步提高气溶胶密度与状态的稳定性，避免气溶胶内部纳米颗粒的重新凝聚，保证稳定均一的气溶胶喷印到衬底并沉积，得到清晰的目标图案；

2、本发明是利用气体携带粉末直接形成粉末气溶胶，相较于传统气溶胶喷印，直接向衬底喷印纳米材料颗粒的增材加工工艺可减少有机溶剂的应用，规避了油墨存储条件苛刻的问题与可能造成的环境污染问题，避免了去除回收溶剂和表面活性剂的工作环节，提高了气溶胶印刷的工作效率；

3、喷出的气溶胶采用双鞘气保护，可有效避免气溶胶射出后扩散，提高了气溶胶喷射印刷的精细度，同时也可避免气溶胶回流破坏喷嘴；

4、将气溶胶喷印和激光烧结同步进行，可有效的提高工作效率，另外，由于喷射的同时采用激光对气溶胶进行加热、对衬底进行预热，可加强固相纳米材料与衬底间连接。

附图说明

图1是本发明结构示意图；

图2是本发明气溶胶喷头工作原理示意图；

图3是本发明气溶胶喷头内部结构示意图；

图4是本发明气溶胶喷头侧视图；

图5是本发明气溶胶喷头仰视图；

图6是本发明气溶胶喷头第一视角立体图；

图7是本发明气溶胶喷头第二视角立体图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对发明作进一步详述。

本发明所揭示的是一种纳米颗粒气溶胶喷印方法及该方法所采用的纳米颗粒气溶胶喷印装置，以下先就该方法涉及装置进行说明。如图1-7所示，该方法涉及喷印装置包括依次联通的粉末气溶胶发生器1、文丘里管2和气溶胶喷头3，将粉末气溶胶发生器1和气溶胶喷头3通过文丘里管2整合为一个装置，可使喷印装置整体结构更为紧凑。粉末气溶胶发生器1中，气体与固相纳米材料颗粒混合形成气溶胶91，经文丘里管2进入气溶胶喷头3进行喷印沉积，形成图案。靠近气溶胶喷头3设有加热装置4，加热装置4在气溶胶喷头3喷印过程中对喷出的气溶胶进行加热，同时对用于沉积气溶胶的衬底92进行预热，实现喷印与烧结同步进行，不仅提高喷印工作效率，而且在同步烧结过程中可增强固相纳米材料与衬底92间连接，使喷印结果更加稳定。

粉末气溶胶发生器1包括内部为气溶胶发生腔11的发生器本体12及位于发生器本体12下方的振动台13，发生器本体12可通过螺栓连接固定安装在振动台13上表面并随振动台13运行而发生规则振动，振动产生的能量波有利于破坏固相纳米材料颗粒与颗粒之间的团聚，使得固相纳米材料颗粒之间相互分离，所采用振动台13可以直接采用现有的成熟振动设备，比如德国ika的ks-130设备。发生器本体12上方还设有用于储存金属纳米颗粒等固相纳米材料93的储料仓14，储料仓14下设开口141并联通气溶胶发生腔11内部。具体的，储料仓14下端收缩形成管状结构142，管状结构142从发生器本体12顶部插入气溶胶发生腔11，管状结构142与发生器本体12顶部之间采用密闭螺纹连接，管状结构142上还设有控制固相纳米材料93进入气溶胶发生腔11内部的启闭阀143。气溶胶发生腔11靠近底部的侧壁上设有第一进气口151，气溶胶发生腔11中段自上而下分别设有钢丝网16、过滤器17和气体分配器18，储料仓14下放的固相纳米材料93停留在钢丝网16表面，并随着钢丝网16的振动，固相纳米材料93中较大的团块会被钢丝网16破碎。过滤器17避免固相纳米材料93进入气体分配器18下方，同时也可过滤随气流进入气溶胶发生腔11内部的杂质。气流经第一进气口151进入气溶胶发生腔11内，向上经气体分配器18的分散作用，均匀的从固相纳米材料93底部将破碎得到的大小不一的固相纳米材料93向上携带走，固相纳米材料93随气流上升，上升过程中与气流相互作用形成气溶胶91。进一步，气溶胶发生腔11靠近顶部的侧壁上还可设有第二进气口152，自第二进气口152进入的气流会与向上的气流相互作用，促进气溶胶91的形成，并对气溶胶91进行稀释，降低固相纳米材料93重新凝聚的可能。

粉末气溶胶发生器1上端设有用于筛分气溶胶中固相纳米材料93大小的出胶腔19，本实施例中出胶腔19设置在气溶胶发生腔11内部的顶部，具体的，出胶腔19从发生器本体12顶部插入气溶胶发生腔11内，出胶腔19上端侧壁外表面与发生器本体12顶部采用密闭螺纹连接。位于气溶胶发生腔11内部的出胶腔19侧壁为半开放的挡板191，挡板191将出胶腔19的下部分与气溶胶发生腔11相互隔离，出胶腔19的上部分通过挡板191上方的筛分口192与气溶胶发生腔11联通，挡板191对气溶胶91中的固相纳米材料93进行分选得到大小一致的小粒径固相纳米材料气溶胶95。具体的，上升的气溶胶91经筛分口192进入出胶腔19内，由于挡板191的存在，大粒径固相纳米材料会由于重力作用大部分被挡板191隔绝，而在气溶胶发生腔11内继续相互作用形成小粒径固相纳米材料，而小粒径固相纳米材料直接随气流从筛分口192进入出胶腔19内形成小粒径固相纳米材料气溶胶95。

文丘里管2位于粉末气溶胶发生器1上方，本实施例中，文丘里管2的颈段21水平设置且下端开设有与出胶腔19联通的进胶口22。具体的，文丘里管2的进气口23和出口端24水平排布，进气口23与出口端24之间为内径逐渐缩小后又逐渐扩大的颈段21，颈段21内径最小处向下开口并延伸形成进胶管道25，进胶管道25从出胶腔19顶部插入出胶腔19内，进胶管道25下端外壁与出胶腔19顶部之间采用密闭螺纹连接，经挡板191筛选得到的小粒径固相纳米材料气溶胶95流入出胶腔19并位于进胶口22下方。于此同时，高速气流94水平自进气口23进入文丘里管2，并使进胶管道25内部形成负压，进胶口22下方的小粒径固相纳米材料气溶胶95随之向上进入文丘里管2与异于小粒径固相纳米材料气溶胶95进入方向的高速气流94相互作用。具体的，向上进入文丘里管2的小粒径固相纳米材料气溶胶95中的固相纳米材料颗粒受到高速气流94的高剪切应力而相互撞击或在管内壁不停撞击，撞击结果即小颗粒与高速气流94进一步充分混合，而随气流进入的少量大颗粒会被进一步分解并分散形成小颗粒，最终得到更稳定的小粒径固相纳米材料气溶胶95，并经文丘里管2出口端24流出。

文丘里管2出口端24通过气管26与气溶胶喷头3螺纹连接，为气溶胶喷头3提供用于喷印的小粒径固相纳米材料气溶胶95。由于粉末气溶胶发生器1中产生的气溶胶流量往往大于气溶胶喷头3所需的气溶胶流量，小粒径固相纳米材料气溶胶95从文丘里管2流出之后，一部分进入气溶胶喷头3，另一部分则需要有一个回收装置5，用来收集多余气溶胶中的固相纳米材料颗粒以再利用。回收装置5与本案问题解决无直接关系，也可以直接将剩余的气溶胶直接排除，因此回收装置5的具体结构在此不做赘述。本实施例中，在与气溶胶喷头3连接的气管26上设有泄压阀27，通过泄压阀27控制入口压力从而控制流入气溶胶喷头3中小粒径固相纳米材料气溶胶95的流量，泄压阀27可以对进入气溶胶喷头3中小粒径固相纳米材料气溶胶95流量大小进行精确控制，保证喷印的精度。

进入气溶胶喷头3的小粒径固相纳米材料气溶胶95将被进一步聚焦形成致密气溶胶束97而射出实现喷印，气溶胶喷头3包括相互盖接的上端外壳35和下端外壳34、位于中心的气溶胶供应通道30及周围的气溶胶聚焦件32，气溶胶聚焦件32和气溶胶喷头3的上端外壳35围合形成提供聚焦鞘气96的第一鞘气腔301，气溶胶聚焦件32和气溶胶喷头3的下端外壳34围合形成提供保护鞘气98的第二鞘气腔302；气溶胶供应通道30包括进胶段303和整流段304且下游末端安装有喷嘴33，喷嘴上开设有出胶口307，第一鞘气腔301通过第一进气道305联通整流段304，第二鞘气腔302联通第二进气通道308，第二进气通道308设有第二出气口3081，第二出气口3081对准喷嘴33。

具体的，气溶胶喷头3包括自上向下同轴安装的气溶胶入口件31、气溶胶聚焦件32、喷嘴33和下端外壳34，连接文丘里管的气管26即与气溶胶入口件31密闭螺纹连接，气溶胶供应通道30自上向下贯穿气溶胶喷头3。气溶胶供应通道30包括上下贯穿气溶胶入口件31的进胶段303和上下贯穿气溶胶聚焦件32的整流段304，进胶段303位于整流段304上游且进胶段303内径小于整流段304内径。

气溶胶入口件31上还套接有上端外壳35，上端外壳35与气溶胶入口件31连接处设有密封胶圈，气溶胶聚焦件32通过螺纹连接固定在上端外壳35下开口处，上端外壳35与下端外壳34通过螺栓相互盖接锁紧构成气溶胶气溶胶喷头外壳，上端外壳35、下端外壳34及气溶胶聚焦件32的连接处设有密封胶圈。上端外壳35、气溶胶聚焦件32和气溶胶入口件31共同围合形成环形的第一鞘气腔301，上端外壳35侧壁上开设有第一鞘气进气孔351，本实施例中仅设有一个第一鞘气进气孔351，也可以为两个或更多，第一鞘气进气孔351联通空气压缩设备为气溶胶供应通道30提供聚焦鞘气。第一鞘气腔301通过一倒锥状的第一进气道305联通整流段304，第一进气道305为气溶胶入口件31与气溶胶聚焦件32间隙配合形成，第一进气道305在进胶段303与整流段304间开设有环形的第一出气口3051，第一鞘气腔301的第一出气口3051联通气溶胶供应通道30，聚焦鞘气通过第一出气口3051后形成环状鞘气，整流段304下端内径逐渐缩小形成出胶段306，在整流段304内，气溶胶会在环状鞘气作用下逐渐聚焦收缩，而形成致密气溶胶束97进入出胶段306。

气溶胶供应通道30下游末端安装有喷嘴33，即出胶段306下端安装有喷嘴33，喷嘴33上开设有出胶口307。具体的，气溶胶聚焦件32下开口插接有喷嘴连接件36，喷嘴连接件36中空设计，且中空部分即上述出胶段306，喷嘴33包括位于下段中空的出胶头331和位于上段中空的安装头332，安装头332通过螺纹连接固接在喷嘴连接件36下开口。喷嘴连接件36插入气溶胶聚焦件32后，一定位件37自下向上套接在气溶胶聚焦件32下端并将喷嘴连接件36与气溶胶聚焦件32锁紧，定位件37与气溶胶聚焦件32间可以采用螺纹连接，出胶口307开设在出胶头331下端，出胶头331外套设有上述下端外壳34，定位件37、气溶胶聚焦件32以及下端外壳34共同围合环形的第二鞘气腔302，下端外壳34侧壁上开设有第二鞘气进气孔341，本实施例中设有两个第二鞘气进气孔341，第二鞘气进气孔341联通空气压缩设备为向喷嘴33提供保护鞘气。下端外壳34下端内径逐渐减小并在中心处开设有下孔342，出胶头331位于下孔342上方，且下端外壳34下半段的内锥面与喷嘴连接件36、定位件37下端的外锥面间形成第二进气道308，第二进气道308联通第二鞘气腔302，下孔342下开口与出胶头331的锥面间形成第二进气道308的第二出气口3081，第二出气口3081同样呈环形，第二鞘气腔302的第二出气口3081对准喷嘴33，当致密气溶胶束97从出胶口307射出时，保护鞘气通过第二出气口3081后形成环状鞘气，保护鞘气作用在射出的致密气溶胶束97表面，起到抑制致密气溶胶束97射出后发散的作用，同时可降低喷嘴33出胶口307回流对喷嘴33的影响。

致密气溶胶束97从气溶胶喷头3射出后在喷头下方的衬底92上沉积，靠近气溶胶喷头3设有加热装置4，本实施例中加热装置4为激光射向喷嘴33下方衬底92表面上的激光发生器。激光器发生器通过发出激光束99对致密气溶胶束97进行加热，其同时还可对喷头下方的衬底92进行预热，激光的能量可以加强固相纳米材料与衬底92间连接，以金属纳米材料为例，激光的能量可促进金属纳米颗粒间金属键的形成，进而保证连接的稳定性，且使得粒子之间的孔隙率下降，同时提高粒子与衬底92之间的粘结程度。

应用本装置时，将通过以下步骤实现纳米颗粒气溶胶喷印方法：

如图1-7所示，步骤一，将振动台13作用于装有固相纳米材料93的粉末气溶胶发生器1，发生振动的固相纳米材料93与通入粉末气溶胶发生器1的气流相互作用形成向上流动的气溶胶91。

步骤二，利用固相纳米材料的重力，对气溶胶91中的固相纳米材料93进行分选得到大小一致的小粒径固相纳米材料气溶胶95，具体的，由于不同大小纳米材料颗粒所受重力与浮力差不同会导致纳米材料颗粒基于粒径大小分层分布，高度较低的大粒径固相纳米材料将沉降回收再利用，位于高处的小粒径固相纳米材料由于其高于用于分选固相纳米材料的挡板191而飘入上方安装有文丘里管2的出胶腔19。

步骤三，利用文丘里管2将小粒径固相纳米材料气溶胶95送入气溶胶喷头3，文丘里管2中小粒径固相纳米材料气溶胶95与异于小粒径固相纳米材料气溶胶进入方向的高速气流94相互作用，具体的，文丘里管2的颈段21水平设置且下端开设有进胶口22，高速气流94水平进入文丘里管2，并使进胶口22下方的小粒径固相纳米材料气溶胶95向上进入文丘里管2与高速气流94相互作用，得到更稳定的小粒径固相纳米材料气溶胶95。

步骤四，在气溶胶喷头3内向小粒径固相纳米材料气溶胶95周围通入聚焦鞘气96，使小粒径固相纳米材料气溶胶95收缩形成致密气溶胶束97，具体的，基于倒锥面状的第一进气道305与环状的第一出气口3051，在气溶胶95周围形成环状的聚焦鞘气96，聚焦鞘气96作用于气溶胶95使气溶胶聚焦收缩形成致密气溶胶束97。

步骤五，在喷嘴33向致密气溶胶束97周围通入保护鞘气98，抑制致密气溶胶束97离开喷嘴33后的发散，具体的，基于倒锥面状的第二进气道308与环状的第二出气口3081，在从喷嘴33射出的致密气溶胶束97周围形成环状的保护鞘气98，保护鞘气98作用于致密气溶胶束97周围，抑制致密气溶胶束97离开喷嘴33后的发散。

步骤六，气溶胶喷头3向衬底92喷射致密气溶胶束97的同时对衬底进行预热并提高固相纳米材料93与衬底92之间的粘结强度，具体的，将采用激光99对衬底92进行预热并提高固相纳米材料93与衬底92之间的粘结强度。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。