专利名称：有改进结晶动力学的间同立构芳族乙烯基聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括高度间同立构的芳族乙烯基聚合物和结晶调节剂的物质的组合物。本发明还涉及通过在其中直接混入结晶调节剂控制高度间同立构的芳族乙烯基聚合物的结晶温度的方法。最后，本发明涉及由上述聚合物组合物形成的产品，特别是膜。
芳族乙烯基单体的高度间同立构的均聚物和共聚物为本领域所公知。这种聚合物有极高的晶体熔融温度，Tm。例如高度间同立构的聚苯乙烯的Tm约270℃。因此，这种聚合物很适合于生产暴露于高热环境的制品。而且，由于这种聚合物的结晶性质，它们也很适合于生产需要改善耐溶剂性的制品。事实上，目前还不知道间同立构芳族乙烯基聚合物特别是间同立构聚苯乙烯的室温溶剂。这使此种聚合物很适用于需要耐溶剂性和耐高温性的应用。例子包括暴露于溶剂或燃料的汽车零件，和用于保护包封特别是用于腐蚀环境的膜。缺点是间同立构芳族乙烯基聚合物由熔融态极迅速地结晶而形成相当大的晶体，使得聚合物不透明或部分不透明。这是因为这种聚合物的结晶温度也相当高。因此，只要稍微冷却就开始迅速结晶，不利地限制了开始结晶之前可对聚合物进行的操作的类型和量。例如，常规的间同立构芳族乙烯基聚合物膜的拉伸和展幅操作必须在升温下进行以避免开始结晶，否则必须非常迅速地进行而不便于工业操作。此外，这种聚合物出现大晶体使所得产物的应用限于不要求透明度的那些制品。
改进芳族乙烯聚合物的结晶动力学的企图之一涉及共聚物的应用。例如苯乙烯和环状烷基取代的苯乙烯特别是对乙烯基甲苯的高间同立构共聚物有明显低于间同立构聚苯乙烯的结晶温度(Tc)。缺点是这种共聚物也有较低的晶体熔融温度Tm，从而限制了由这种共聚物制得制品的最终使用温度。此外，共聚本身是较复杂和昂贵的方法，需要分开的单体纯化和处理设备及较复杂的循环和回收步骤。这些导致这种共聚物的成本增加。而且，这种共聚物的晶体尺寸对于高度透明的制品而言仍然太大。因此，用共聚物控制这些聚合物的结晶温度不很成功。最后，还希望能够调节共聚物产品的结晶性能而与其中共聚单体的量无关以使共聚物产品的柔性更好。
因此，仍需要以经济有效的方式生产有改变的结晶动力学特别是结晶温度降低的高度间同立构的芳族乙烯基聚合物，而其结晶熔点Tm没有不利的降低。
本发明提供一种聚合物组合物，包括(a)一种高度间同立构的芳族乙烯基聚合物；和(b)按所述聚合物的重量计0.1-5.0％的结晶调节剂，所述结晶调节剂选自碱土金属二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸)盐。
本发明还提供由所述聚合物组合物形成的制品如注塑制品或膜。最后提供一种控制间同立构芳族乙烯基聚合物的结晶速率的方法，包括形成所述聚合物的熔体和在其中基本上均匀地分散按所述聚合物的重量计0.1-5.0％的结晶调节剂，所述结晶调节剂选自碱土金属二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸)盐。
本文所用术语“聚合物”意指通过聚合单一种或混合的芳族乙烯基单体制备的聚合化合物。因此，一般的术语聚合物包含术语“均聚物”-用于指仅由一种单体制备的聚合物，和术语“共聚物”-意指由至少两种不同的单体聚合制备的聚合物。
适用于本发明的芳族乙烯基单体由下式表示CH2＝CR-Ar其中R为氢或C1-6烷基，和Ar为苯基或被1至5个独立地选自卤素、C1-6烷基和C1-6卤代烷基的部分取代的苯基。芳族乙烯基单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯(所有异构体单独或混合)、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯(所有异构体单独或混合)、和溴代苯乙烯(所有异构体单独或混合)。
用作组分(a)的间同立构芳族乙烯基聚合物优选为按外消旋三原子13CNMR光谱测量的间同立构度为至少75％、最优选至少90％的这种聚合物。此外，所述间同立构芳族乙烯基聚合物的重均分子量优选为10,000至2,000,000，更优选100,000至500,000。所述间同立构芳族乙烯基聚合物的晶体熔点优选为150至275℃。很优选的间同立构芳族乙烯基聚合物包括间同立构聚苯乙烯和含有最多25％(重)乙烯基甲苯的苯乙烯和乙烯基甲苯的间同立构共聚物。最优选的间同立构芳族乙烯基聚合物是间同立构聚苯乙烯。
间同立构芳族乙烯基聚合物可用弹性体适当地改性以改善其抗冲性。适合的弹性体的例子是C4-6共轭二烯特别是丁二烯或异戊二烯的均聚物；一或多种芳族乙烯基单体和一或多种C4-6共轭二烯特别是丁二烯或异戊二烯的共聚物；乙烯和丙烯的共聚物或乙烯、丙烯和一种非共轭二烯特别是1，6-己二烯或亚乙基降冰片烯的共聚物；丙烯酸C4-6烷基酯的均聚物；丙烯酸C4-6烷基酯和一种可共聚单体特别是芳族乙烯基单体或甲基丙烯酸C1-4烷基酯的共聚物。也包括上述橡胶态聚合物的接枝聚合物，其中所述接枝聚合物是芳族乙烯基聚合物。所有上述橡胶态聚合物中优选使用的芳族乙烯基单体是苯乙烯。上述弹性体可通过阴离子溶液聚合技术或自由基引发的溶液聚合、本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合法制备。通过乳液聚合制备的弹性体需要时可积聚产生有多模态颗粒尺寸分布的较大颗粒。
适用的碱土金属二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸)盐结晶调节剂尤其包括二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸)钙。这种结晶调节剂的用量按间同立构芳族乙烯基聚合物的重量计优选为0.2-2.0％。
本发明聚合物组合物可通过任何常规的配料操作制备，例如单和双螺杆挤出机、Banbury混合机、Brabender混合机、Farrel连续混合机和双辊混合机。在混合温度下使添加剂和间同立构芳族乙烯基聚合物混合，所述混合温度高于聚合物的软化点或熔点。要获得最好的结果必须将结晶调节剂彻底分散于聚合物本体中。为此必须向要求的芳族乙烯基聚合物熔体中掺入添加剂。
本发明聚合物组合物可还包括添加剂如热稳定剂、UV稳定剂、填料、纤维增强剂、抗氧化剂、加工助剂、着色剂、UV稳定剂、增容剂和阻燃剂以及用于改变所得共混物的物理性质或使共混物相容的附加聚合物。这种聚合物的例子包括聚芳醚特别是聚苯醚、聚丙烯、和马来酸酐改性的聚苯醚(MAPPO)或富马酸酐改性的聚苯醚(FAPPO)。
本发明聚合物组合物可通过常规方法制成膜、板、模制品、泡沫板、预成型品、吹塑制品、和泡沫板条制品。适合的生产方法包括注塑、模压、吹塑、挤出、铸膜、膜拉幅、吹膜和热成型法。可以一步法或两步法制备制品。在一步法中，聚合物和结晶调节剂(和可选的其它添加剂)的混合在有适当混合能力的设备上完成，制成基本上均匀的、熔融树脂用于进一步生产。在两步法中，先通过适合的熔融混合和造粒装置制备粒状的聚合物组合物，然后再将颗粒再熔融而用于常规的生产工艺。
本发明聚合物组合物的优选用途是制备厚度为0.01mm-1mm的膜产品，优选通过吹膜或挤出-展幅制膜法。
通过以下实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。除非另有说明，所有份数和百分率均基于重量计。
实施例1-10在这些实施例中，使用以下组分SPS间同立构规整度大于95mol％和分子量(Mw)为330 000的苯乙烯均聚物。
SPV苯乙烯和对乙烯基甲苯的共聚物，含有4％对乙烯基甲苯，间同立构规整度大于95mol％，分子量(Mw)为410 000。
CBM二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸)钙(购自Ciba-Corporation，商品名Irganox 1425，用作聚合物热稳定剂)。
加入和不加入CBM结晶调节剂的情况下由SPS或SPV制备聚合物粒。粒料的组成及其结晶性能列于表1中。在约300℃下，在0.8inch(20mm)Welding Engineers挤出机上配混组分，挤成线材，在室温水浴中冷却和切粒，用于测试结晶性能。以20℃/min的速率加热至300℃再以相同的速率冷却的情况下，用Dupont Instruments2910型差示扫描量热计通过差示扫描量热法(DSC)测量Tcc(从固态加热时测量的结晶温度)、Tch(从熔融态冷却时测量的结晶温度)和Tm(晶体熔点)。结果示于表1中。
表1
1在150℃模温下模塑的基本上完全结晶的注塑试样的定性透明度。
参考以上结果可见在含有例如1％(重)二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸)钙的间同立构聚苯乙烯的均聚物获得的结晶动力学与含有4％(重)共聚单体的苯乙烯/对乙烯基甲苯共聚物获得的结晶动力学相似(Tcc＝166℃与163℃相比，Tch＝220℃与218℃相比)，未损失晶体的熔融性(Tm＝271℃与260℃相比)。此外，添加剂的存在导致上述注塑试样中聚合物的透明度更好，据信是由于在结晶调节剂存在下微晶范围尺寸较小。加入相同的化合物共聚物的性能有较小的改进，所得树脂的透明度也得到改善。
权利要求
1.一种聚合物组合物，包括(a)一种高度间同立构的芳族乙烯基聚合物；和(b)按所述聚合物的重量计0.1-5.0％的结晶调节剂，所述结晶调节剂选自碱土金属二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸)盐。
2.权利要求1的聚合物组合物，其中所述结晶调节剂为二(一乙基(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)膦酸)钙。
3.权利要求1的聚合物组合物，其中所述间同立构的芳族乙烯基聚合物为间同立构的聚苯乙烯或间同立构的苯乙烯和乙烯基甲苯的共聚物。
4.一种注塑制品，包括权利要求1的聚合物组合物。
5.一种膜制品，包括权利要求1的聚合物组合物。
全文摘要
一种聚合物组合物,包括:(a)一种高度间同立构的芳族乙烯基聚合物;和(b)按所述聚合物的重量计0.1—5.0%的结晶调节剂,所述结晶调节剂选自碱土金属二(一乙基(3,5－二叔丁基－4－羟苄基)膦酸)盐,该组合物有改进的晶体形成性能。
文档编号B29K25/00GK1203612SQ96198701
公开日1998年12月30日 申请日期1996年11月14日 优先权日1995年11月30日
发明者N·L·迈克尔, J·J·费伊 申请人:陶氏化学公司