专利名称：高聚物等温结晶动力学参数的预测方法
技术领域：
本发明涉及一种高聚物等温结晶动力学参数的预测方法。
背景技术：
高聚物的结晶过程是个复杂的过程，它具有很长的分子链，如何排列进入晶格中去，是长期以来研究的课题。实验中，高聚物在不同温度下等温结晶的结晶参数获取存在着价格昂贵，数据处理繁锁的缺点。虽然目前已有不少学者利用Monte carlo方法来模拟金属和低分子的晶粒增长情况，但对高聚物结晶的模拟却寥寥无几，目前这方面的研究主要分为四类第一类是考虑理论值与实验值偏离的主要因素，或是诸多因素对结果影响的次序；第二类是将静态非等温结晶动力学方程藕合进能量方程，由热历史确定结晶度的分布；第三类考虑了剪切对结晶度的影响；另外一种是在第三类的基础上，考虑了剪切流动对结晶形态的影响。一般高聚物等温结晶的动力学参数可通过DSC测试，再通过Avrami方程计算得到。但是高聚物的均相和异相成核结晶模拟国内外至今尚未见报道。
发明内容
本发明目的是提供一种高聚物等温结晶动力学参数的预测方法，该方法具有数据处理方便，效率高，有利于实际应用的显著优点。
本发明高聚物等温结晶动力学参数的预测方法的计算步骤为(1)设定20×20×20个格子的立方体，其边长为10μm；(2)对格子进行编号，设定格子的中心点坐标为(XL，YL，ZL)[L＝1，2，...，8000]，然后从左到右，从外到内和从下到上的顺序将每个格子编入数组；(3)采用Monte-carlo方法在立方体空间上随机地取N个格子的中心点作为初始点，其中心点坐标为(Xn，Yn，Zn)[n＝1，2，...，N]，计算出这些格子间的距离dk(k＝1，2，...， (4)按αi=ri3r-3=[Σj=1iG(0)(1-αj)mΔτ]3r-3(i=1,2,...;j=1,2,...)]]>公式通过迭代法计算每前进一个时间步长Δτ的相对结晶度α，或当每两个的距离d≤2r，按公式αi=Nri3-1ψΣj=1kri3cos-1dj2ri90-dj4(ri2-dj24)Nr-3]]>通过迭代法算出每前进Δτ的相对结晶度α，直到α＝1；(5)用Avrami的变形公式lg[-ln(1-α)]＝lgK+nlgt求出结晶速率常数K，并按式
m=1g(-1n(1-αi)KΔτ)1gΠi=1t/Δτ(2-αi-αi-12)]]>算出m1；(6)若|m1-m0|＞0.1，则将m1的值赋予m0，重复步骤(4)和(5)，直至|m1-m0|≤0.1，转到(7)；(7)选用m1，重复步骤(4)，每计算出一个时间步长的r后，在立方体空间随机产生M个点，坐标为(Xm，Ym，Zm)[m＝1，2，...，M]，若(X-XN)2+(Y-YN)2+(Z-ZN)2≤r2，则产生的点落入球晶内，用蓝色显示，否则用背景色表示；(8)由高聚物样品获得绝对结晶度Xc、初始结晶线性速率G(0)、密度ρ和初始晶核数目N这4个参数计算出高聚物等温结晶动力学参数。
本发明根据KimSP和KimSC关于等温结晶的模型的基础上，采用Monte carlo方法和元胞自动机相结合的方法对高聚物的等温结晶过程进行模拟，并得到动力学参数。
KimSP和KimSC认为，高聚物结晶体的线生长速率可表示为G(t)＝G(0)·g(α) (1)式中，G(0)和G(t)分别表示结晶体在时刻0和t时的线性生长速率；生长函数g(α)为g(α)＝(1-α)m(2)式中α为结晶部分所占的体积分数。当m＝0时，结晶体的线生长速率为常数；当m＞0时，结晶体的线生长速率随时间减慢。m的实验值一般在0～1之间。根据式(1)和式(2)得到Avrami的修正式1-α＝exp[-Kf(t)] (3)f(t)=∫0t(1-α)mdt---(4)]]>设该高聚物在某个温度下等温结晶的绝对结晶度为Xc(采用密度梯度法测得)，表示如下Xc=McM=43ρcπr-3NρV---(5)]]>式中，Mc和M分别为高聚物试样结晶部分和本体的质量；ρc和ρ分别为高聚物试样结晶部分和本体的密度；V为试样的体积；N为球晶的数目； 为结晶终止时球晶的当量半径。由式(5)得r-=(XcρV43ρcπN)13---(6)]]>式(1)～(4)中某个时刻的相对结晶度αi可表示如下
αi=vciv=43Nπri343Nπr-3=ri3r-3---(7)]]>式中，vci和v分别为i时刻结晶部分和结晶终止后结晶部分的体积；r为球晶的半径。
本章采用式(1)和式(2)来表示MC尼龙6的成核和线性增长速率。
结合式(1)、(2)和(7)，得αi=ri3r-3=[Σj=1iG(0)(1-αj)mΔτ]3r-3(i=1,2,...;j=1,2,...)---(8)]]>Δτ为模拟结晶的时间步长。在结晶后期，当两个球晶碰撞后，即它们的距离d＜2r时，假设继续增长直到结晶结束，叠加部分的体积为vm，表示如下vm=43π[r3cos-1d2r90-d4(r2-d24)]---(9)]]>结合式(8)和(9)，得αi=Nri3-1ψΣj=1kri3cos-1dj2ri90-dj4(ri2-dj24)Nr-3---(10)]]>其中ri=Σj=1iG(0)(1-αj)mΔτ,]]>k为结晶i个时间步长时，发生碰撞球晶的个数。
考虑到两个以上的球晶同时碰在一起的情况，在式(10)引入参数ψ，其值因球晶分布密度而异(1≤ψ≤2.4)，可从程序调试得到，如果ψ太小，会出现α随着时间增加而呈下降趋势。
分别采用式(8)和式(10)可迭代出各个时间段的α，当α＝1时，结晶终止。采用最小二乘法对lg[-ln(1-α)]和lgt进行关联，并按照Avrami的变形公式(11)，求出结晶参数K。
lg[-ln(1-α)]＝lgK+nlgt(11)结合式(3)和式(4)可得m=1g(-1n(1-αi)KΔτ)1gΠi=1t/Δτ(2-αi-αi-12)---(12)]]>本发明可预测出高聚物在不同温度下等温结晶的动力学参数，并能够动态地观察球晶的增长示意过程，具有以下显著的优点(1)成本低热台偏光显微镜的价格要远低于差示扫描量热仪。
(2)数据处理方便只要将事先测得的几个参数输入到软件中，即可得到所需的结晶参数。
(3)直观可以观察高聚物结晶增长示意过程和球晶增长速率变化趋势。
(4)灵活可以随意改变实验条件，如结晶温度和晶核数目等，以判断理论值与实验值偏离的主要因素，及诸多因素对结果影响的次序。
图1为在结晶温度为180℃时MC尼龙的球晶形貌图。
图2为由MC尼龙6的Arrhenius方程作图。
图3是MC尼龙6在180℃等温结晶时，球晶的半径与时间的关系图。并例举了t＝0.1min、0.3min和0.55min时球晶的生长示意图。
具体实施例方式
初始结晶线性速率G(0)的获取方法为将试样在电热板上熔融7min，然后迅速转移到设定温度的热台使之结晶，观察结晶形态，并测量该温度下样品的线生长速率，作出线生长速率——时间曲线，求导得初始结晶线性速率。
初始晶核数目的获取方法为将试样置于载玻片上，熔融7min，合上盖玻片压成薄膜，迅速放入到已恒定设定结晶温度的油浴槽中，恒温5h，取出自然降至室温，在透射偏光显微镜下观察并拍摄图片；根据照片对模拟体系中的球晶数目进行估算，步骤如下用尺子测量照片的长为标定比例尺的a倍，宽为比例尺的b倍，假设照片里有n个球晶，则可算出每个球晶所占的面积为400ab/n(μm2)；假设所有球晶规则地排列在大小和形状完全相等的立方格子内，则每个球晶所占立方格子的体积为 由此可得模拟体系中的球晶数目 绝对结晶度Xc初始参数的获取方法为从文献查得该高聚物的晶区密度ρc，非晶区密度ρα，通过密度梯度管法测得该高聚物的密度ρ，然后根据公式xc=ρc(ρ-ρa)ρ(ρc-ρa)×100%]]>求出绝对结晶度初始参数。
计算步骤进行计算机软件编程设计，并通过电脑进行运算，获得高聚物等温结晶动力学参数。
以MC尼龙6在180℃、185℃和190℃的等温结晶为例采用密度梯度管法测得MC尼龙6试样在180、185和190℃的ρ分别为1.150、1.151和1.146g/cm3，按公式xc=ρc(ρ-ρa)ρ(ρc-ρa)×100%]]>算得其结晶度分别为0.4835、0.4904和0.4558。
用热台偏光显微镜得到线生长速率——时间曲线，求导得180、185和190℃的初始结晶线性速率初始结晶线性速率G(0)分别为0.778、0.498和0.280μm·s-1。
如图1，用尺子测量照片的长为比例尺的9.9倍，宽为比例尺的7.5倍，照片里有66个球晶，由此可得180℃模拟体系中的球晶数目为838。同理得185和190℃等温结晶的球晶数目分别为503和366。
把参数Xc，N，ρ和G(0)代入程序进行计算，得到动力学参数，如表1所示。
表1模拟得到的MC尼龙6等温结晶动力学参数
根据Arrhenius方程可以计算聚合物的结晶活化能K1/n＝K0exp[-VE/RTc]两边取对数得lnK/n＝lnK0-VE/RTc式中K0——与温度无关的指前因子；ΔE——活化能；Tc——结晶绝对温度；R——气体常数，8.314J/(mol·K)。
由lnK/n对l/Tc作图，如图2，可得到斜率为-ΔE/R。回归得到的方程为lnK/n＝27740T-59.893，因此可得MC尼龙6的结晶活化能为-230.63kJ/mol，这与文献[刘立敏，朱晓光，漆宗能.尼龙6/蒙脱土纳米复合材料的等温结晶动力学研究，高分子学报，1999，(3)277]相符。
球晶的增长情况如图3所示。
本发明能够动态地观察球晶的增长示意过程。还可以对实验的诸多因素分别进行控制，弥补了实验的不足。
权利要求
1.一种高聚物等温结晶动力学参数的预测方法，其特征在于包括下述计算步骤(1)设定20×20×20个格子的立方体，其边长为10μm；(2)对格子进行编号，设定格子的中心点坐标为(XL，YL，ZL)[L＝1，2，...，8000]，然后从左到右，从外到内和从下到上的顺序将每个格子编入数组；(3)采用Monte-carlo方法在立方体空间上随机地取N个格子的中心点作为初始点，其中心点坐标为(Xn，Yn，Zn)[n＝1，2，...，N]，计算出这些格子间的距离dk(k=1,2,...,N(N+1)2);]]>(4)按αi=ri3r-3=[Σj=1iG(0)(1-αj)mΔτ]3r-3(i=1,2,...;j=1,2,...)]]>公式通过迭代法计算每前进一个时间步长Δτ的相对结晶度α，或当每两个的距离d≤2r，按公式αi=Nri3-1ψΣj=1kri3cos-1dj2ri90-dj4(ri2-dj24)Nr-3]]>通过迭代法算出每前进Δτ的相对结晶度α，直到α＝1；(5)用Avrami的变形公式lg[-ln(1-α)]＝lgK+nlgt求出结晶速率常数K，并按式m=1g(-1n(1-αi)KΔι)1gΠi=1t/Δτ(2-αi-αi-12)]]>算出m1；(6)若|m1-m0|＞0.1，则将m1的值赋予m0，重复步骤(4)和(5)，直至|m1-m0|≤0.1，转到(7)；(7)选用m1，重复步骤(4)，每计算出一个时间步长的r后，在立方体空间随机产生M个点，坐标为(Xm，Ym，Zm)[m＝1，2，...，M]，若(X-XN)2+(Y-YN)2+(Z-ZN)2≤r2，则产生的点落入球晶内，用蓝色显示，否则用背景色表示；(8)由高聚物样品获得绝对结晶度Xc、初始结晶线性速率G(0)、密度ρ和初始晶核数目N这4个参数计算出高聚物等温结晶动力学参数。
2.根据权利要求1所述的高聚物等温结晶动力学参数的预测方法，其特征在于所述的初始结晶线性速率G(0)的获取方法为将试样在电热板上熔融7min，然后迅速转移到设定温度的热台使之结晶，观察结晶形态，并测量该温度下样品的线生长速率，作出线生长速率——时间曲线，求导得初始结晶线性速率。
3.根据权利要求1所述的高聚物等温结晶动力学参数的预测方法，其特征在于所述的初始晶核数目的获取方法为将试样置于载玻片上，熔融7min，合上盖玻片压成薄膜，迅速放入到已恒定设定结晶温度的油浴槽中，恒温5h，取出自然降至室温，在透射偏光显微镜下观察并拍摄图片；根据照片对模拟体系中的球晶数目进行估算，步骤如下用尺子测量照片的长为标定比例尺的a倍，宽为比例尺的b倍，假设照片里有n个球晶，则可算出每个球晶所占的面积为400ab/n(μm2)；假设所有球晶规则地排列在大小和形状完全相等的立方格子内，则每个球晶所占立方格子的体积为8000(ab/n)3(μm3),]]>由此可得模拟体系中的球晶数目1000(ab/n)-3]]>。
4.根据权利要求1所述的高聚物等温结晶动力学参数的预测方法，其特征在于所述的绝对结晶度Xc初始参数的获取方法为从文献查得该高聚物的晶区密度ρc，非晶区密度ρa，通过密度梯度管法测得该高聚物的密度ρ，然后根据公式xc=ρc(ρ-ρa)ρ(ρc-ρa)×100%]]>求出绝对结晶度初始参数。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的高聚物等温结晶动力学参数的预测方法，其特征在于根据所述的计算步骤进行计算机软件编程设计，并通过电脑进行运算，获得高聚物等温结晶动力学参数。
全文摘要
本发明涉及一种高聚物等温结晶动力学参数的预测方法，包括下述步骤a.在Kim S P和Kim S C关于等温结晶的模型的基础上，采用Monte carlo方法和元胞自动机相结合的方法推导出高聚物的等温结晶过程的模拟计算步骤；b.根据样品获得密度、绝对结晶度X
文档编号G06F19/00GK1963501SQ20061013524
公开日2007年5月16日 申请日期2006年11月24日 优先权日2006年11月24日
发明者林锦贤, 王灿耀, 郑玉婴 申请人:福州大学