一种稀土配合物成核改性聚丙烯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征是按百分比计先将100%聚丙烯和0.2-4.0%顺丁烯二酸镧(MALa)混合均匀，然后经过熔融密炼均匀后，冷却固化即可。本发明还公开了一种顺丁烯二酸镧的直接沉淀制备法，其特征在于：将顺丁烯二酸氢盐溶液和无机镧盐溶液按一定比例混合，在温度为30-80℃下，用碱溶液调节pH=4.0-7.0，充分反应生成沉淀，沉淀经过滤、纯化和干燥即可得到。本发明添加MALa改性PP使其非等温结晶峰温度分别向高温方向移动，且结晶峰的半峰宽均变窄。DSC测试结果表明MALa是PP有效的成核改性剂，能改善PP的结晶性能。
【专利说明】一种稀土配合物成核改性聚丙烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化学合成与应用领域，具体涉及一种稀土配合物的制备及其成核改性聚丙烯的应用。
【背景技术】
[0002]配合物是化合物中较大的一个子类别，广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中，近些年来的发展尤其迅速。制备配合物的方法主要有直接法、固相合成法和组分交换合成法等。直接法是通过中心离子与配体直接进行配位的合成方法，对于中心离子易与配体发生配位、且生成物易与底物分离的反应较适合用此法。固相反应法则是金属离子和配体之间的复相反应，此法中配体的熔点一般较低，反应时配体为熔融状态。组分交换合成法，主要是利用配合物稳定性的差别，使一种配合物中的金属离子或配体发生置换，从而生成新的配合物。直接法合成步骤简单，分离提纯方便，易于实现大规模生产。
[0003]聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一，它具有原料丰富、成本低、力学性能优异和易成型加工等优点，在生产生活领域得到了广泛应用。但是，PP具有低温脆性大、热变形温度低、易收缩等缺点，因此其在极端环境的应用十分有限。对PP的改性关键是对其分子链规整度、球晶尺寸的调控，成核剂改性是聚丙烯改性中相对简单易行的方法。常用聚丙烯成核剂一般是熔点高于PP结晶温度的微细粉末，包括:(I)无机物成核剂，如碳酸钙、氧化钙、高岭土、滑石粉、云母、炭黑、无机颜料等；(2)有机物成核剂，如芳环结构分子类、山梨醇类、芳基取代磷酸盐类、磷酸金属盐类、羧酸金属盐类、松香类、以及第二主族金属盐与二羧酸的混合物类成核剂。有机物成核剂是今后高性能PP成核剂的发展方向。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，并将该配合物用作PP的新型成核剂，为研发高性能PP成核技术提供借鉴。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:
本发明所述的一种稀土配合物成核改性PP的方法，其特征在于:(1)以稀土配合物作为PP的成核剂，所述的稀土配合物为顺丁烯二酸镧(MALa) ; (2)稀土配合物占PP总重量的0.2-4.0% ；(3)稀土配合物成核改性PP的具体步骤为，先将干燥好的PP、MALa在高速捏合机中混合均匀，然后熔融密炼均匀后，冷却固化封存即可。所述的熔融密炼优选于170-200°C温度下进行。
[0006]所述 的稀土配合物顺丁烯二酸镧(MALa)可以采用现有技术制备或可通过以下本发明方法制备:将顺丁烯二酸氢盐溶液和无机镧盐溶液按一定比例混合，在温度为30-80°C下，用碱溶液调节pH=4.0-7.0，充分反应生成沉淀，沉淀经过滤、纯化和干燥即可得到。
[0007]本发明所述的稀土配合物的制备方法，其特征是顺丁烯二酸氢盐溶液的浓度优选为0.1-0.6mol/L,无机镧盐溶液的浓度优选为0.05-0.5mol/L。[0008]本发明所述的稀土配合物的制备方法，其特征是无机镧盐与顺丁烯二酸氢盐的摩尔比优选为1:1.5-4。
[0009]本发明所述的稀土配合物的制备方法，其特征是所述的顺丁烯二酸氢盐优选为顺丁烯二酸氢根的铵盐、钠盐或钾盐。
[0010]本发明所述的稀土配合物的制备方法，其特征是所述的无机镧盐优选为氯化镧或硝酸镧。
[0011]本发明所述的稀土配合物的制备方法，其特征是所述的碱溶液调节pH=4.0-7.0优选通过氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液来调节。
[0012]本发明的优点为:1)利用直接沉淀法，一步实施即可合成对PP具有成核作用的稀土配合物，该合成过程条件温和，所需溶剂为蒸馏水，环境污染少，且制备工艺简单、易于大规模生产，为实现稀土配合物类成核剂在聚丙烯产品中的广泛应用提供了可能。2)相对于纯PP而言，本发明添加MALa改性PP使其非等温结晶峰温度分别向高温方向移动，且结晶峰的半峰宽均变窄。DSC测试结果表明MALa是PP有效的成核改性剂，能改善PP的结晶性倉泛。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1为非等温结晶曲线图，其中A为对比例I纯PP的非等温结晶曲线，B、C、D曲线分别为实施例5、实施例6、实施例7所得试样的非等温结晶曲线。
【具体实施方式】
[0014]以下通过具体的实施 例对本发明作更详细表述，而不是对本发明进行限制。
[0015]一、MALa 的合成 实施例1
向容器中加入摩尔比为4:1的顺丁烯二酸氢铵溶液(0.lmol/L)和氯化镧溶液(0.05mol/L)，在温度为30°C的条件下，用氨水调节pH=4.0,搅拌反应生成沉淀，沉淀用蒸馏水充分洗涤过滤后，在90°C下真空干燥18h，得到MALa，产率11%。
[0016]实施例2
向容器中加入摩尔比为3:1的顺丁烯二酸氢钠溶液(0.3mol/L)和硝酸镧溶液(0.lmol/L)，在温度为50°C的条件下，用氢氧化钠溶液调节pH=5.5，搅拌反应生成沉淀，沉淀用蒸馏水充分洗涤过滤后，在90°C下真空干燥18h，得到MALa，产率42%。
[0017]实施例3
向容器中加入摩尔比为1.8:1的顺丁烯二酸氢钾溶液(0.5mol/L)和氯化镧溶液(0.3mol/L)，在温度为60°C的条件下，用氢氧化钾溶液调节pH=6.0，搅拌反应生成沉淀，沉淀用蒸馏水充分洗涤过滤后，在90°C下真空干燥18h，得到MALa，产率63%。
[0018]实施例4
向容器中加入摩尔比为1.5:1的顺丁烯二酸氢铵溶液(0.6mol/L)和硝酸镧溶液(0.5mol/L)，在温度为80°C的条件下，用氨水调节pH=7.0，搅拌反应生成沉淀，沉淀用蒸馏水充分洗涤过滤后，在90°C下真空干燥18h，得到MALa，产率46%。
[0019]实施例1-4所得MALa均有如下性质:为白色粉末，难溶于二甲苯、乙醚、环己烷、乙醇、丙酮等非极性或弱极性溶剂，微溶于N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜等极性溶剂，能溶于丙酮酸、乙酸等羧酸。
[0020]二、MALa成核改性聚丙烯 实施例5
PP在80°C的干燥箱中干燥IOh备用，取5公斤PP和0.01公斤MALa，并将它们高速捏合混合均匀，然后于185°C熔融密炼，至体系混炼均匀后，冷却固化即得稀土配合物成核改性聚丙烯试样。
[0021]实施例6
PP在80°c的干燥箱中干燥IOh备用，取5公斤PP和0.1公斤MALa，并将它们高速捏合混合均匀，然后于170°C熔融密炼，至体系混炼均匀后，冷却固化即得稀土配合物成核改性聚丙烯试样。
[0022]实施例7
PP在80°C的干燥箱中干燥IOh备用，取5公斤PP和0.2公斤MALa，并将它们高速捏合混合均匀，然后于200°C熔融密炼，至体系混炼均匀后，冷却固化即得稀土配合物成核改性聚丙烯试样。
[0023]对比例I
PP在80°c的干燥箱中干燥IOh备用，取5公斤PP并将它高速捏合，然后于185°c熔融密炼，至体系均匀后，冷却固化即 得纯聚丙烯对比试样。
[0024]分别取实施例5-7及对比例I所得试样5mg，作DSC差示扫描，进行非等温结晶曲线分析，具体步骤为:将所称取的干燥样品，放入铝质坩埚中，先以10°c /min的速率升温至190°C，平衡3 min ;然后以10°C /min的速率降温至30°C，平衡3 min ;最后以10°C /min的速率升温至190°C，结果如图1所示，其中A为对比例I纯PP试样的非等温结晶曲线，B、
C、D曲线分别为实施例5、实施例6、实施例7所得试样的非等温结晶曲线。由图1可知，相对于纯PP而言，添加0.2，2.0,4.0% MALa的改性PP其非等温结晶峰温度分别向高温方向移动2.1，4.2,2.8°C，且结晶峰的半峰宽均变窄。DSC测试结果表明MALa是PP有效的成核改性剂，能改善PP的结晶性能。
【权利要求】
1.一种稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于: (1)按重量百分比计，稀土配合物占聚丙烯(PP)的0.2-4.0%，所述的稀土配合物为顺丁烯二酸镧(MALa)； (2)先将聚丙烯(PP)、稀土配合物混合均匀，再经熔融密炼均匀后冷却固化即可。
2.根据权利要求1所述一种稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于所述的熔融密炼是指在170-20(TC温度下进行的熔融密炼。
3.根据权利要求1所述的一种稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于所述的顺丁烯二酸镧由直接沉淀法制得。
4.根据权利要求3所述的一种稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于:将顺丁烯二酸氢盐溶液和无机镧盐溶液按一定比例混合，在温度为30-80°C下，用碱溶液调节pH=4.0-7.0，充分反应生成沉淀，沉淀经过滤、纯化和干燥即可得到顺丁烯二酸镧(MALa)。
5.根据权利要求4所述的一种稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于所述的顺丁烯二酸氢盐溶液的浓度为0.1-0.6mol/L，无机镧盐溶液的浓度为0.05-0.5mol/L。
6.根据权利要求4所述的一种稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于所述的按一定比例是指无机镧盐与顺丁烯二酸氢盐的摩尔比为1:1.5-4。
7.根据权利要求4所述的一种稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于，所述的碱溶液采用氨水、氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
8.根据权利要求3-7任一所述的一种稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于所述的顺丁烯二酸氢盐为顺丁`烯二酸氢根的铵盐、钠盐或钾盐。
9.根据权利要求3-7任一所述的一种稀土配合物成核改性聚丙烯的方法，其特征在于所述的无机镧盐为氯化镧或硝酸镧。
【文档编号】C07C51/41GK103627087SQ201310604550
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月25日 优先权日:2013年11月25日
【发明者】肖荔人, 左冬强, 陈庆华, 黄宝铨, 陈荣国, 钱庆荣, 刘欣萍, 许兢 申请人:福建师范大学