专利名称：聚烯烃泡沫塑料管材的制造方法
技术领域：
本发明属于聚烯烃泡沫塑料管材的制造方法。
制造聚乙烯泡沫塑料(PEF)已有一些专利，例如美国专利USP3067147公开了DOW化学公司的直接挤出法制造PEF的技术；英国专利British P．899389公开了BXL塑料公司的化学交联法制造PEF的技术；日本专利41-6278，42-18832等公开了积水化学和东丽公司辐射交联技术。直接挤出技术的优点是生产工艺简单、成本低，缺点是难以制造高倍发泡的PEF，而且产品综合性能较差。化学交联法的优点是设备简单、投资少，能制得高倍发泡的PEF，缺点是交联过程难以控制。往往是在交联反应尚未完成时就有一部分发泡剂开始分解了，而且生产过程是不连续的，不能生产连续长度的片材。日本把辐射交联技术用于制造PEF，这一技术的优点是可以精确控制交联度，交联反应是在室温下进行的。辐射加工技术不产生三废、不污染环境。这一技术的缺点是设备比较复杂，一次性固定资产投资大。本发明是在上述专利基础之上又引进了辐射化学和发泡过程动力学研究的新成果。
本发明的目的是提供一种聚稀烃泡沫塑料管材的制造方法。这种方法以聚烯烃为原料，采用辐射敏化交联以降低辐照费用，采用复合型发泡剂调整发泡剂分解温度和反应热平衡，本发明不用熔盐、热风，而是红外直热式加热，提高了效率、简化了发泡炉结构。
本发明目的的实现通过以下手段
由于交联后的聚合物部分高分子从线型分子转变为网状结构，因而在熔点以上其熔体粘度和熔体强度提高了，这有利于热分解型发泡剂的选择和发泡过程的稳定进行。采用合适的发泡助剂可以在一定范围内调整发泡温度和反应的热平衡。两类吸热和放热型发泡剂的同时混用可以防止因反应热过高引起的副反应。本发明采用的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙稀、乙烯丙烯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)以及这些树脂的共混物。聚乙烯又分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及茂金属催化剂生产的聚乙烯。共混物可以在相当大的范围内调整加工性能和最终产品的性能。敏化交联剂主要是采用有机多官能团单体，也就是在同一个分子中含有两个或两个以上的双键，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯、衣康酸二丙烯酯、乌头酸三丙烯酯、氰尿酸三丙烯酯、二苯乙烯等。这些敏化剂的用量既决定于要被敏化的树脂，又决定于敏化剂本身的活性，一般用量为0．5～10phr。本发明所用的是热分解型化学发泡剂，不同的发泡剂用不同的活化剂，活化剂有氧化锌，硬酯酸锌、三乙醇胺、柠檬酸、苯甲酸、已二酸等。N-亚硝基化合物发泡剂用尿素、脲类衍生物、有机酸等。吸热／放热型复合发泡剂的优点在于克服了因单一吸热或单一放热带来的缺点，有利于反应的平稳进行。酸式碳酸盐、亚硝酸盐及特殊的硅酸盐属于吸热分解式发泡剂。
原料的混炼、造粒、挤出在专用设备上进行，严格控制加工温度，加工温度不能低于树脂的熔点，不得高于所用发泡剂的热分解温度。辐照用X-射线、γ-射线和电子束，当辐照剂量率比较小的时候要考虑氮的影响，用加速器辐照时电子的能量要足够穿透样品可以保证产品被均匀交联。
本发明采用聚乙烯，聚乙烯又分为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯以及茂金属催化剂生产的聚乙烯、聚丙稀、乙烯丙烯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)其中的一种以及这些树脂中的任意两种共混物100份，按产品发泡倍数加入复合型发泡剂N，N′-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)，4，4-二苯醚磺酰肼(OBSH)，偶氮二甲酰胺(AC)，偶氮二甲酸钡、对甲苯磺酰氨基脲其中的一种以及这些发泡剂中的任意两种共混物5～20份，加入活化剂氧化锌，硬酯酸锌、三乙醇胺、柠檬酸、苯甲酸、己二酸其中的一种以及这些活化剂中的任意两种混合物1～10份；加入抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲酚、四[(3-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，1，3-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)其中的一种以及这些抗氧剂中的任意两种混合物0．1～1份；成核剂氧化锌、碳酸钙、碳酸钡、碳酸铬、二氧化硅其中的一种以及这些成核剂中的任意两种混合物1～15份，敏化交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯、衣康酸二丙烯酯、乌头酸三丙烯酯、氰尿酸三丙烯酯、二苯乙烯其中的一种0．5～15份及加工助剂硬脂酸钡1～5份，在高速搅拌机中混匀，再用开炼或密炼机，在高于树脂熔点温度10～20℃的温度下混炼造粒，再用挤出机上在低于发泡剂分解温度下挤出管材；将管材在钴源或电子加速器中辐照，辐照剂量为0．5～10Mrad，将辐照好的管材在立式发泡炉中发泡，发泡温度为180℃到210℃，制得聚烯烃泡沫塑料管材。
为了提高聚乙烯泡沫管的耐温等级，可在发好泡的聚乙烯泡沫管再一次隔绝空气补充辐照10～20Mrad，按此法制造的泡沫管密度小、泡孔均匀、有皮层结构、化学稳定耐老化、吸水率低、保温性能好。主要用在保温绝热领域。
本发明提供的实施例如下实施例1高压聚乙烯100份，有机化学发泡剂偶氮二甲酰胺20份，发泡剂活化剂氧化锌1份，成核剂碳酸钙5份，加工助剂硬脂酸钡、抗氧化剂2，6-二叔丁基-4-甲酚0．5份。150℃以下温度混炼、造粒，170℃以下温度挤管。用电子加速器辐照，辐照剂量为5Mrad。在加热发泡炉中200℃温度下发泡。
实施例2茂金属催化剂生产的聚乙烯100份，加入发泡剂N，N-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)20份，发泡活化剂硬脂酸锌5份，120℃混炼，140℃挤管、用电子加速器辐照5Mrad，190℃发泡。
实施例3将实施例1中所得的聚乙烯泡沫塑料管再一次隔绝空气补充辐照，用Co60-γ射线，辐照剂量20Mrad，提高了聚乙烯泡沫管使用温度10℃左右。
实施例4乙烯丙烯共聚物，其中乙烯含量15％丙烯含量85％100份，加入发泡剂偶氮二甲酸钡15份、加入辐射敏化交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯1份，成核剂碳酸钙5份，在熔点温度混炼、挤管、用电子加速器辐照0．5Mrad，加热到发泡剂分解温度发泡后得聚丙烯泡沫管。
实施例5聚丙烯树脂100份，发泡剂偶氮二甲酸钡20份，敏化交联剂氰尿酸三丙酯2份，成核剂碳酸钡5份，洛化剂硬酯酸锌2份，在190℃混料造粒，220℃温度下挤管，辐照1Mrad，240℃发泡。
实施例6高压聚乙烯50份、乙烯醋酸乙烯共聚物50份，N，N′-二亚硝基五次甲基四胺10份，4，4′-二苯醚磺酰肼10份，硬脂酸锌与三乙醇胺共混物2份，碳酸铬与二氧化硅共混物5份，按实施例1条件加工成型，发泡温度为200℃。
实施例7低密度聚乙烯50份，高密度聚乙烯50份，加入4，4′-二苯磺酰肼20份，护氧剂2，6-二叔丁基-4-甲酚0．5对甲苯磺酰氨基脲20份，抗氧剂四[(3-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0．5份，成核剂二氧化硅15份，在150℃混炼、造粒，180℃挤管，辐照10Mrad，200℃温度下发泡。
实施例8高密度聚乙烯20份，低密度聚乙烯80份，偶氮二甲酰胺10份，对甲苯磺酰氨基脲15份，按实施例7条件成型，辐照3Mrad在190℃条件下发泡。
实施例9低密度聚乙烯90份，乙烯醋酸乙烯共聚物10份，加入偶氮二甲酰胺发泡剂20份，活化剂三乙醇胺与苯甲酸共混物3份，成核剂氧化锌15份，145℃混炼、造粒，175℃挤管，辐照7Mrad，在180℃发泡。
实施例10乙烯丙烯共聚物，其中乙烯含量35％丙烯含量65％100份，加入发泡剂偶氮二甲酸钡偶氮二甲酰胺共混物20份，成核剂碳酸钙与氧化锌共混物2份，敏化交联剂三甲基丙烯酸甘油脂5份，180℃混料、造粒，195℃挤管，辐照3Mrad，210℃发泡。
实施例11乙烯醋酸乙烯共聚物100份，加入4，4′-二苯醚磺酰肼20份，活化剂乙二酸与苯甲酸共混物5份，1-1，3-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)的共混物0．5份，成核剂氧化锌10份。150℃混炼、造粒，170℃挤管，辐照7Mrad，在180℃发泡。
权利要求
1．一种聚烯烃泡沫塑料管材的制造方法，其特征在于采用聚乙烯以及茂金属催化剂生产的聚乙烯、聚丙稀、乙烯丙烯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)其中的一种以及这些树脂中的任意两种共混物100份，按产品发泡倍数加入复合型发泡剂N,N′-二亚硝基五次甲基四胺(DPT)，4,4′-二苯醚磺酰肼(OBSH)，偶氮二甲酰胺(AC)，偶氮二甲酸钡、对甲苯磺酰氨基脲其中的一种以及这些发泡剂中的任意两种共混物5～20份，加入活化剂氧化锌，硬酯酸锌、三乙醇胺、柠檬酸、苯甲酸、己二酸其中的一种以及这些活化剂中的任意两种混合物1～10份；加入抗氧剂2，6-二叔丁基-4-甲酚、四[(3-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1，1，3-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-特丁基苯酚)其中的一种以及这些抗氧剂中的任意两种混合物0．1～1份；成核剂氧化锌、碳酸钙、碳酸钡、碳酸铬、二氧化硅其中的一种以及这些成核剂中的任意两种混合物1～15份，敏化交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯、衣康酸二丙烯酯、乌头酸三丙烯酯、氰尿酸三丙烯酯、二苯乙烯其中的一种0．5～15份及加工助剂硬脂酸钡1～5份，在高速搅拌机中混匀，再用开炼或密炼机，在高于树脂熔点温度10～20℃的温度下混炼造粒，再用挤出机上在低于发泡剂分解温度下挤出管材；将管材在钴源或电子加速器中辐照，辐照剂量为0．5～10Mrad，将辐照好的管材在立式发泡炉中发泡，发泡温度为180℃到210℃，制得聚烯烃泡沫塑料管材。
2．如权利要求1所述的聚烯烃泡沫塑料管材的制造方法，其特征在于所述的聚乙烯为高密度聚乙烯。
3．如权利要求1所述的聚烯烃泡沫塑料管材的制造方法，其特征在于所述的聚乙烯为低密度聚乙烯。
全文摘要
本发明是关于辐射交联制造聚烯烃泡沫塑料管材的制造方法。该方法以聚烯烃为基本原料加热混炼,加入发泡剂、发泡活化剂、成核剂、辐射交联敏化剂、抗氧剂、色母料、加工助剂后,造粒、挤管,在这个加工过程中,严格控制加工温度,加工温度不能低于树脂的熔点,不得高于所用发泡剂的热分解温度。然后再辐照,最后加热发泡制成聚烯烃泡沫塑料管材。
文档编号B29D23/00GK1280054SQ99110249
公开日2001年1月17日 申请日期1999年7月7日 优先权日1999年7月7日
发明者徐俊, 李志宏, 王俊清, 袁迅道, 姚占海, 扬慧丽, 杜娜, 孙凯光, 李忠诚, 刘建军, 程同岐, 程子泳, 于利平, 张志臻 申请人:中国科学院长春应用化学研究所