碳纤维增强成型材料和成形制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种碳纤维增强成型材料及其成形制品。
【背景技术】
[0002] 由碳纤维增强的复合材料通过利用其高比强度和比弹性，已经广泛地应用于常规 工业和体育领域，例如用作飞机和车辆等的结构材料W及用于网球拍、高尔夫球杆和钓鱼 竿等。关于运些应用中使用的碳纤维的形式，例如由连续纤维制成纺织物、其中纤维沿一个 方向排列的UD片、通过使用短切纤维制成的无序片材和无纺布。
[0003] 近年来，其中使用热塑性树脂作为基体代替传统的热固性树脂的组合物受到关 注。然而，其大多数通过注射成型制成成形制品（例如专利文献1)，因此在烙融捏合期间发 生纤维长度的减小，导致机械强度下降。
[0004] 除此之外，还开发了其他成型方法，其中将用于成型的基材，具体为由不连续长纤 维制成并用热塑性树脂浸溃的拉加热至热塑性树脂烙点W上的溫度，注入溫度调整至烙点 或玻璃转化溫度W下的模具中，然后通过合模形成。
[000引在纤维增强复合材料中，如专利文献2所述，公知通过成型其中不连续长纤维在X 和Y方向（平面方向）分散的拉状基材诸如无纺布获得的成形制品的机械强度优秀。
[0006] 专利文献3描述了混合碳纤维增强的热塑性树脂组合物材料，其中将诸如碳纳米 管或碳纳米纤维的碳微细纤维加入长度为20mmW上的碳纤维中，并且提供具有高弯曲强度 和在纤维轴向的横向方向上高强度的预浸体。运种高强度的原因被认为在于，当施加弯曲 应力时，压缩侧的形变因为碳微细纤维强化形成基体的热塑性树脂的压缩弹性模量而被抑 审IJ，并且碳纤维的屈曲（buckling)减少，从而防止了压缩断裂模式并且使碳纤维的高拉伸 强度有效，而且除此之外，碳微细纤维在碳纤维的轴向方向上定向度低并且在轴向的横向 方向上具有增强效果，不能预期碳纤维的增强效果。
[0007] 此外，专利文献4和5描述了使用热塑性树脂和两种长度不同的碳纤维的纤维增强 材料。
[000引引用列表
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献 1:肝-A-2011-57811
[0011] 专利文献2: W0 2013/094706
[0012] 专利文献 3:肝-A-2011-213797
[0013] 专利文献 4:肝-A-10-323829
[0014] 专利文献 5:肝-A-2011-157524 [001引发明概述
[0016] 本发明待解决的问题
[0017] 但是，在专利文献2中，通过用流动性优秀的短纤维组分代替一部分长纤维组分， 强化了纤维增强复合材料的流动性;作为结果，随着流动性的增强，由固有机械强度优秀的 长纤维组分带来的机械强度发生了下降。在特别需要优秀的机械强度的用途中，对于高增 强纤维的含量有要求。然而，对于寻求在保持流动性的同时提高机械性能的技术，尚未提供 任何解决方案。
[0018] 在如专利文献3使用碳纳米管或碳纳米纤维的情况下，长度太短的纤维有导致热 塑性树脂增厚或凝胶化的趋势，并使树脂在成型时的流动变得困难。
[0019] 此外，即使在如专利文献4和5使用两种纤维长度不同的增强纤维的情况下，尤其 是当短增强纤维的长度均一时，已经发现成型后的外观、特别是填入凸台或肋部中的增强 纤维的性质劣化。
[0020] 本发明的目标是提供一种包含碳纤维和热塑性树脂并且机械性能和流动性两者 都优秀的成型材料，W及提供一种通过成型该成型材料获得的并且机械性能优秀的成形制 品。
[0021] 为了解决上述问题，本发明人进行了大量研究，使得能够提高流动性而且不显著 损害不连续长纤维拉的机械强度，从而达成了该问题的解决方案。
[0022] 解决问题的手段
[0023] 本发明人通过大量研究，已经发现能够通过下列手段解决上述问题，从而实现本 发明。
[0024] <1>
[0025] -种板状碳纤维增强成型材料，包含:热塑性树脂、碳纤维(A)和碳纤维(B)，其中，
[0026] i)所述碳纤维(A)的纤维长度为0.01mm W上且小于3mm，
[0027] ii)所述碳纤维(B)的纤维长度为3mm W上且小于100mm，
[002引iii)满足1.0<LwA/LnA<3，其中，Lwa和Lru分别是所述碳纤维(A)的重均纤维长度和 数均纤维长度，并且
[0029 ] i V)所述碳纤维(B)是二维随机定向的。
[0030] <2>
[0031] 根据<1〉所述的碳纤维增强成型材料，其中所述碳纤维(A)是Ξ维随机定向的。
[0032] <3〉
[0033] 根据<1〉或<2〉所述的碳纤维增强成型材料，其中，满足1.0非wb/L邮<1.2,其中， Lwb和Lne分别是所述碳纤维(B)的重均纤维长度和数均纤维长度。
[0034] <4〉
[0035] 根据<1〉至<3〉任一项所述的碳纤维增强成型材料，其中，所述碳纤维(A)和所述碳 纤维(B)的重量比为5:95~95:5。
[0036] 巧〉
[0037] 根据<1〉至<4〉任一项所述的碳纤维增强成型材料，其中，
[0038] 1)所述碳纤维(B)包含由小于式（1)定义的临界单纤维数的纤维构成的纤维束、单 纤维和由临界单纤维数W上的纤维构成的碳纤维束(B1)，
[0039] 2)所述碳纤维束(B1)相对于所述碳纤维增强复合材料中所述碳纤维(B)总体积的 比例为5体积％ ^上且小于95体积％，并且
[0040] 3)所述碳纤维束(B1)的平均纤维数(Nb)满足关系式(2);
[0041] 临界单纤维数= 600/Db (1)
[0042] 〇.43X1〇M)b2〈Nb<6X1〇5/Db2 (2)
[0043] 其中，Db是所述碳纤维(B)的平均纤维直径(μπι)。
[0044] <於
[004引根据<1〉至巧〉任一项所述的碳纤维增强成型材料，其中，弯曲强度S为"qSa+(l-q) Sb"乘W因数0.8获得的值W上，其中，Sa表示由所述碳纤维(A)和所述热塑性树脂组成的成 型材料(A)的弯曲强度，Sb表示由所述碳纤维(B)和所述热塑性树脂组成的成型材料(B)的 弯曲强度，并且q表示所述碳纤维(A)含量相对于所述碳纤维(A)和所述碳纤维(B)的总量的 重量比。
[0046] <7>
[0047] -种成形制品，该成形制品通过使用根据<1〉至<6〉任一项所述的碳纤维增强成型 材料形成，其中，当所述成形制品的板厚度最小的区域的板厚度定义为最小板厚度T(mm) 时，（a)所述碳纤维(A)的数均纤维长度Lru小于T/2(mm)，并且(b)所述碳纤维(B)的数均纤 维长度L邮为T(mm)W上。
[004引 <8〉
[0049] 根据<7〉所述的成形制品，其中，所述最小板厚度T(mm)为1mmW上。
[0050] <9>
[0051] -种成形制品，该成形制品通过使用根据<1〉至<6〉任一项所述的碳纤维增强成型 材料形成，其中，在观察所述成形制品的板厚度方向的截面时，W下定义的碳纤维束(A1)的 面积与全部碳纤维(A)的面积的比例为大于0%且50% W下，并且，所述碳纤维束(A1)属于 所述碳纤维(A)，并且是其中观察到35/DaW上的纤维数量的碳纤维束，其中，Da为所述碳纤 维(A)的平均纤维直径(μπι)。
[0052] 发明的效果
[0053] 根据本发明，可W提供一种包含碳纤维和热塑性树脂并且机械性能和流动性都优 秀的成型材料，W及可W提供一种通过成型该成型材料获得的并且机械性能优秀的成形制 品。
[0054] 根据本发明的成型材料包含纤维长度为O.OlmmW上且小于3mm的碳纤维(Α)和纤 维长度为3mmW上且小于100mm的碳纤维(B)。即使W此方式存在相对长的碳纤维(B)，它们 也不会损害成型时的流动性，容易地改善了本成型材料的机械性质，因此使其能够应用于 要求高刚性、高强度及优秀的设计性质的部件。
[0055] 特别地，通过将碳纤维(A)的纤维长度分布在宽范围内，可W在保持高刚性和高强 度的同时，实现流动性的提高。
[0056] 因为其厚度减小和各项同性性质的可行性，本发明的成形制品能够用于各种类型 的构成部件，诸如车辆的内板、外板和结构部件，或者各种电气制品，或机器的框体和壳体。
【附图说明】
[0057] 图1是示出成型材料的成型方法的实例中的部分过程的示意图。
[0058] 图2是切割过程的示意图。
[0059] 图3是示出使用成型材料获得的成形制品的实例的模式图。
[0060] 图4示出成型材料的实例，W及观察其表面的示意图。
[0061 ]图5是示出成型材料的实例的示意图。
[0062] 图6是图示机械强度和碳纤维(A)相对于碳纤维(A)和碳纤维(B)总量的比例之间 的关系的示意图。
[0063] 图7是分别基于实施例和比较例的数据，图示弯曲强度和碳纤维(A)相对于碳纤维 (A)和碳纤维(B)总量的比例之间的关系的图。
[0064] 图8包括示出碳纤维(A)具有均一的纤维长度的成型材料11-1和碳纤维(A)具有宽 纤维长度分布的成型材料11-2的示意图。
[0065] 参考编号及标记说明
[0066] 1碳纤维
[0067] 3切割装置
[006引 5开纤装置
[0069] 7散布装置
[0070] 12压紧漉 [00川 13橡胶漉 [007引14旋转切割机
[0073] 15 刃
[0074] 16切割后的碳纤维
[0075] 17平行于纤维方向的刃
[0076] 21 管
[0077] 23压缩机
[007引 31支持体
[0079] 33用于成型材料的前体
[0080] 35粉末给料装置
[0081 ] 37锥形管
[0082] 39成型材料
[0083] 41成形制品
[0084] 43 凸台
[008引 45肋部
[0086] A 碳纤维(A)
[0087] B 碳纤维(B)
[0088] C热塑性树脂
【具体实施方式】
[0089] < 概述〉
[0090] 《成型材料》
[0091] 作为本发明的实施方式的成型材料是一种碳纤维增强成型材料(碳纤维增强热塑 性树脂成型材料），其是一种板状碳纤维增强成型材料，包含热塑性树脂、碳纤维(A)和碳纤 维(B)，其中：
[0092] i)所述碳纤维(A)的纤维长度为0.01mm W上且小于3mm;
[0093] ii)所述碳纤维(B)的纤维长度为3mm W上且小于100mm;
[0094] i i i) 1.0<LwA/LnA<3，其中Lwa表示所述碳纤维(A)的重均纤维长度，Lru表示所述碳 纤维(A)的数均纤维长度；W及
[0095 ] i V)所述碳纤维(B)是二维随机定向的。
[0096] 本发明的碳纤维增强成型材料(在一些情况下简称为"成型材料"）是一种板状热 塑性树脂，在同一个板中存在碳纤维(A)和碳纤维(B)两者，优选为一种成型材料，其中在平 行于其表面切割的截面中包含碳纤维(A)和碳纤维(B)两者。例如，不包括其中将一些热塑 性树脂中包含碳纤维(A)的层与其他热塑性树脂中包含碳纤维(B)的层层叠在一起的成型 材料。
[0097] 但是，作为本发明的实施方式的成型材料包括通过层叠多个板形成的成型材料， 其中每个板中存在碳纤维(A)和碳纤维(B)两者。
[009引[碳纤维(A)]
[0099] (种类）
[0100] 关于碳纤维(A)，一般地已知聚丙締腊(PAN)系碳纤维、石油或煤渐青系碳纤维、人 造丝系碳纤维、纤维素系碳纤维、木质素系碳纤维、苯酪系碳纤维和气相外延系碳纤维等。 能够适当地使用其中的任意类型。
[0101] 其中，优选地使用丙締腊(PAN)系碳纤维，并且恰当的是其拉伸弹性模量在100G化 ~600G化的范围内，优选为在200G化~500G化的范围内，更优选为在230G化~450G化的范 围内。除此之外，恰当的是其拉伸强度在2 ,ΟΟΟΜ化~10 ,ΟΟΟΜ化的范围内，优选为在3， OOOMPa~8,000Μ化的范围内。
[0102] (并入成型材料的碳纤维(Α)的纤维长度）
[0103] 在并入成型材料的碳纤维中，将纤维长度为O.OlmmW上且小于3mm的碳纤维定义 为碳纤维(A)。另一方面，将纤维长度为3mmW上且小于100mm的碳纤维定义为碳纤维(B)。
[0104] 1.重均纤维长度Lwa的范围
[0105] 对碳纤维(A)的重均纤维长度Lwa没有特别限定，但是其下限优选为0.05mm，更优 选为0.1mm，还更优选为0.2mm。当碳纤维(A)的重均纤维长度为0.05mmW上时，确保了机械 强度。
[0106] 另一方面，碳纤维(A)的重均纤维长度Lwa的上限优选为2mm，更优选为1mm，还更优 选为0.5mm。同时，碳纤维(A)的重均纤维长度Lwa由下述表达式(3)和(4)判定。
[0107] 2.数均纤维长度Ln
[0108] 当每个单个碳纤维的纤维长度由Li表示时，成型材料中的碳纤维的数均纤维长度 Ln和重均纤维长度Lw-般分别由下列表达式(3)和(4)判定。同时，数均纤维长度Ln和重均 纤维长度Lw的单位为mm。
[0109] Ln= Σ1?/Ι(3)
[0110] Lw=(XLi2)/(XLi)(4)
[0111] 此处，"r表示测量的碳纤维数量。
[0112] 3.重均纤维长度Lwa和数均纤维长度Lru的比例
[0113] 碳纤维的重均纤维长度Lw和数均纤维长度Ln的比例Lw/Ln，一般是用于表示碳纤 维长度分布宽度的尺度。例如，当所有碳纤维的纤维长度相同时Lw/Ln为1，并且纤维长度分 布越宽，比例Lw/Ln越大。
[0114] 关于碳纤维^)，1^*4/1114的范围为大于1.0且小于3，优选为1.3^上且小于2.8，更 优选为1.6 W上且小于2.4。
[0115] 恰当的是，碳纤维(A)的纤维长度分布具有特定的宽度(宽）。具有纤维长度分布的 碳纤维(A)存在时，能够预期提高成型材料的层间剪切强度的效果。尽管该效果的确切原因 尚不明确，能够假设原因是由于纤维长度分布宽（具体地，比例Lw/Ln为大于1.0且小于3)， 有选择性地恰当地发生纤维长度长的碳纤维容易嵌入碳纤维(A)之间的大缝隙，而纤维长 度短的碳纤维容易嵌入碳纤维(A)之间的小缝隙。换句话说，假设的是当碳纤维(A)的纤维 长度分布宽时，碳纤维(A)中较精细的嵌入小空间中，导致填充率的上升。
[0116] 图8示意性地示出包含纤维长度均一的碳纤维(A)的成型材料11-1和包含纤维长 度分布宽的碳纤维(A)的成型材料11-2。能够将成型材料11-2作为根据本发明的成型材料 的实例。
[0117] 4.数均纤维长度Lru和成形制品的板厚度之间的关系
[0118] 在使用根据本发