产生能量和俘获CO₂的方法

专利名称：产生能量和俘获CO₂的方法
产生能量和俘获CO2的方法本发明涉及一种通过将含碳燃料氧化而产生能量的方法，包括俘获产生的二氧化碳，并涉及进行该方法的装置。二氧化碳(CO2)通过某些人类活动，特别是在依靠含碳化合物的氧化，通常为称作 “化石”燃料的燃料(天然气、煤、油及其衍生物)的燃烧的能量的工业生产期间大量产生。 由于环境和/或经济原因，工业上日益希望通过将(X)2储存在适当地质层中或通过实现它作为产品的资产价值而降低或甚至消除(X)2向大气中的排放。在没有特殊处理的情况下，在烟道气中发现CO2,与涉及反应的其它产物，和/或与未反应或不完全反应的化合物，和/或可能与不是非常具有反应性或为惰性的化合物如在常规空气中燃烧的情况下的氮气混合。现在，为储存该(X)2或实现它的资产价值，需要或甚至必须得到足够浓缩形式的co2。例如，由于能源成本和经济原因，不理想的是压缩、运输或储存不同于(X)2的任何物质。另外，某些残余化合物对于给定用途而言可能是有害的，例如氧气或氮的氧化物，在EOR(强化采油)的情况下。因此开发了一定量的技术以氧化所述燃料，回收释放的热，得到富含CO2的后反应混合物。它们可分为两个宽泛种类。第一类包括涉及可与(X)2的分离或提纯相比的烟道气或泄料(purge)的重要后处理方法。特别可以提及以下后处理-胺涤气。这些胺固定CO2，然后在加热下将它回收。所用胺溶液具有某些腐蚀和毒性缺点，以及要求大量能量以通过加热使胺溶液再生，所述溶液通过与存在于烟道气中的污染物接触而降解。例如文献US 4440731描述了通过与链烷醇胺的水溶液接触而吸收在空气中燃烧的烟道气中的(X)2的方法。它提议使用添加剂以降低溶液的降解和降低该溶液对金属的腐蚀。文献US 5318758公开了一种使用含链烷醇胺水溶液的吸收剂从废气中除去(X)2的装置；-氨涤气。这使用再生的碳酸铵/碳酸氢氨循环。再生步骤消耗比以上方法更少的能量，但尽管如此，所需能量相当大且该方法的工业化正在进行中。该方法描述于专利US 7255842B1中，其中将在空气中常规燃烧的烟道气冷却，然后氧化以导致它们与含氨化合物反应，因此产生铵盐；-选择性吸附分离，例如在分子筛上使用PSA/VSA(变压吸附/真空变压吸附)技术。这具有受大小限制的缺点。另外，吸附剂可能被污染物降解；-通过膜渗透而分离。这也具有大小限制和膜被某些污染物降解的相同问题；-低温蒸馏或低温固化。这两种技术相当难以实现。该方法包含在文献 EP13555716和EP 1601443中，其将可潜在地存在于烟道气中的加入(X)2的俘获中。第二类涵盖目的是氧化所述燃料和回收热而不引入不希望的化合物的方法，所述化合物在烟道气或泄料中重现而没有变化或导致不希望的元素存在于这些烟道气或泄料中。特别可以提及的是富氧燃烧(1’ oxycombustion)，或更通常为其中氧化剂为稍微富含氧的混合物，延伸至纯氧气的方法。任选，一部分烟道气可由于热原因(镇流器效应(effet de ballasts))和/或反应原因(如果它们含有有意义的试剂的话)而再循环。 这些方法消耗大量氧，所述氧通常通过低温蒸馏由空气分离而产生。另外，取决于氧化剂的氧富含程度，特殊原料可证明是必要的，或特殊用途的装置如燃烧器或换热器。文献US 6955051描述了用于通过用氧浓度高于空气的氧化剂使燃料燃烧而产生蒸汽的锅炉。文献US 6436337部分描述了用于在氧气中燃烧的系统，其包含具有至少一个燃烧器的炉，用于提供含有至少85%氧和含碳燃料的料流的装置和控制装置。美国DoE(D^artment of Energy)在2007年5月出版的标题为Cost and Performance Baseline for Fossil Energy Plants Desk Reference的报告提供了该技术的描述，具有详细的质量和能量数据。该第二类还包括气化，其包括燃料的部分氧化，之后进行处理以从产生的合成气中除去碳。脱碳的合成气然后可在特殊用途的燃气轮机中用作燃料。该方法还消耗相当纯的受压氧气。另外，燃气轮机还未工业规模地开发。上述标题为Cost and Performance Baseline for Fossil Energy Plants Desk Reference 的 艮告也提供了该技术的详细描述。更近来出现了称作“化学回路(boucle chimique，英文chemical looping)”技术的技术。这些不需要使用特殊用途的氧化剂，这特别避免了必须注入通常通过低温蒸馏得到的氧气。它们使用固体活性化合物，通常为金属的，其化学固定含氧气体混合物的氧， 然后用于氧化固体、液体或气态含碳化合物。一般而言，所述活性化合物在回路中由其中它与含氧气体混合物接触而氧化的反应器循环至其中它在所述含碳燃料氧化反应期间被还原的至少一个其它反应器。该还原使所述化合物再生，其可以再次用于固定氧。活性化合物通常以硫化床和循环颗粒的形式使用。它可以容易地从气体混合物中分离，例如使用旋风分离器。特别可以提及的是文献W02007104655A1，其描述了包括热化学回路的发电站，其包含氧化和还原室，用于从废气中分离固体颗粒的旋风分离器，换热器和用于由释放的热能生产电能的装置。申请W02008036902，“化学回路燃烧”陈述了化学回路原理的一种实现， 特别是使用由旋转分隔室构成的反应器。不幸的是，在化学回路技术的现有发展水平中，当用于含碳燃料氧化时，通过反应产生的烟道气通常含有不想要的，或甚至有毒的化合物如CO。为此，化学回路技术不能容易地俘获CO2。本发明的一个目的是减轻现有技术的所有或一些缺点，特别是大量氧化剂的消耗通常要求通过低温蒸馏分离空气的装置或重要后处理本方法烟道气或泄料的系统支援。本发明首先涉及一种通过将含碳燃料氧化而产生能量并俘获所得二氧化碳(CO2) 的方法，其包括a)化学回路步骤，其中所述燃料通过与至少一种活性携氧化合物接触而氧化，该氧化产生初级流出物并还原所述活性化合物，然后回收所述还原的活性化合物，通过与含氧气体接触而氧化而再生，所述再生产生再生流出物并回收所述再生的活性化合物以氧化所述燃料；b)所述初级流出物通过至少一种主要含氧的气体而二次氧化的步骤，所述二次氧化产生第二流出物；c)通过所述化学回路和二次氧化步骤释放的至少一些热通过热交换传递至至少一种传热流体；和d)所述二次流出物的后处理，其包括一个或多个以下操作通过冷凝水而干燥、 压缩、冷却、通过吸附剂和/或聚合物和/或陶瓷膜、低温蒸馏。可以看出本发明解决方案主要结合了两个氧化步骤a)和b)与回收氧化步骤释放的能量的步骤c)及处理和调节流出物的步骤d)。尽管步骤a)和b)与氧消耗观点相对立，但是本发明已确立将它们结合在技术和经济上是有利的。具体而言，已知化学回路步骤a)不需要特别纯的氧气，因此在理论上不需要分离空气，而步骤b)需要主要含氧的氧化剂，即至少50体积％氧，这通常需要分离空气。还优选该氧化剂不含不想要的元素(氮气、惰性化合物、未完全氧化的化合物等)。 对于优选，步骤b)所用氧化剂含至少95体积％氧，仍更优选至少99%。两个步骤a)和b)结合的优点是产生允许容易俘获(X)2的烟道气。特别是，在流出物中可发现非常少量，或甚至是零的不想要品种，例如H2、CO、CH4或甚至NH3、H2S或烃。幸亏步骤b)使用与空气相比富含氧的氧化剂，流出物中不同于CO2和H2O的惰性气体如N2或 Ar的量大大降低。此外，本发明人已确定步骤b)中所需氧化剂的量仍是合理的。此外，两个步骤a)和b)结合使得与如果仅存在化学回路氧化可产生的能量相比， 可由相同参考燃料流率产生更多的能量。在一些情况下证明步骤d)中CO2的提纯是有利的，例如在步骤b)中使用与化学计量量相比过量的氧气且如果烟道气中没有残余氧是理想的，或作为选择如果(X)2意欲用于要求非常高纯度的具体应用。在所有情况下，步骤a)和b)意味着步骤d)中要满足的要求不太严格。这允许节省各方法或由各方法组成的方法。含碳燃料可以为固体、液体或气体，或多相的。它可以为常规燃料，例如天然气或石脑油或来自一些其它方法的泄料，或煤、焦炭、石油焦、生物质或石油化学残余物。在步骤a)中，使它与一种或多种携氧活性化合物接触。该接触可以为同时或连续的。这些活性化合物可显著地为氧化或还原形式的金属。在这里，术语“氧化”和“还原”必须被赋予相对的含义。重要的是活性化合物能通过发展较高氧化度而固定氧和通过返回至较低氧化度而释放氧。含碳燃料与氧化形式的活性化合物反应。这首先产生还原形式的活性化合物，其次产生流出物，其为所述燃料的氧化产物。活性化合物例如通过物理分离被回收，然后与含氧气体接触。一旦与其接触，活性化合物就固定氧。这可同时或连续地进行并且可采取几个步骤。一完成该再生，它们就再一次准备用于氧化所述燃料。一般而言，化学回路反应中活性化合物的氧化为放热氧化，而它们与燃料接触还原为吸热反应。尽管如此，它在高温下进行。步骤b)中的二次氧化也是放热的。在步骤b)中，初级流出物被含氧气体氧化。本发明人已确定了优选氧化在一种或多种催化剂的存在下进行。这些特别可含有一种或多种以下化学元素Fe、V、C0、I h。反应通常在50. IO5Pa以下的绝对压力(即50绝对巴)下在通常低于1000°C的温度下进行。它产生热流出物，其中采用确保残余氧含量通常低于5体积％，优选低于2体积％的步骤。通常还采用确保反应性气体(C0、H2、CH4、烃)的残余含量低于5体积％，优选低于2体积％的步骤。因此，问题是加入接近化学计量比的比例的试剂进行化学反应和得到高反应速率，以降低过量试剂的存在。步骤a)和b)中进行的化学反应释放的一些热通过热交换而被回收。这是本发明方法步骤C)的主题。重要的是注意该步骤c)可包含大量热交换以从可找到该热的任何地方回收热。该热可显著地在反应环境中或周围，或作为选择在初级、二次和/或再生流出物中被回收。根据本领域技术人员已知的路线，热能部分传递至一种或多种传热流体如蒸汽或热油。在不同压力和/或温度水平下可能产生的这些流体可直接使用或可用于生产机械能和/或电能。放热二次氧化步骤可在离开化学回路步骤的热流出物上进行，优点是在二次氧化反应期间产生可在较高温度下得到的热。这使得在功或电方面更高的转换效率。二次氧化也可在当离开化学回路时经受冷却的流出物上进行，使得所述二次氧化更容易，具有更少的配置或原料约束条件。如果上述冷却是基本的，则它可导致含在烟道气中的水冷凝，这具有降低b)中待处理气体总体积的优点。含在步骤a)和/或b)的流出物中的水可通过导致它冷凝的冷却和/或通过其它干燥操作从主流中分离。这也可仅在步骤d)进行。将二次流出物在步骤d)中后处理。该步骤可包括一个或多个操作。根据本领域技术人员惯用的方法，操作类型和进行它们的顺序取决于俘获CO2的最终目的。可特别提到以下操作-流出物冷却，使水冷凝并分离，所述冷却可通过在开路或闭路中与传热流体热交换而进行。可实现回收能量的资产价值或能量可消散在环境中；-通过加入氨、脲或其它含氮化合物，或催化或其它方法(称作SCR或NSCR的常规工业方法)从烟道气中除去氮(脱NOx处理)；-使用常规工业方法，例如通过与CaCO3或Ca(OH)2反应，通过胺涤气(使用 Cansolv方法)等从烟道气中除去硫，-例如通过过滤(即袋式过滤器、陶瓷过滤器)和/或通过静电沉降(湿或干)除去粉尘；-涤气，除去某些化合物，通过使它们与水溶液接触，并使这些烟道气冷却；-在根据现有技术的设备中，例如使用恒温或绝热装置压缩，其中具有或不具有与其它流体热交换，且其中实现或未实现该热的资产价值；-干燥和/或吸附不想要的化合物，例如使用再生方法，例如在铝、硅胶、沸石、分子筛、活性炭(单独或组合)上吸附或使用醇物理吸收；-例如通过在掺杂或未掺杂活性炭或其它材料的床上物理或化学吸附而提纯以痕量形式存在的化合物，例如重金属(即HgJJb)、卤化物(即Na、K)、酸(即HC1、HF)、含氮化合物(即氮的氧化物、氨)、含硫化合物(即硫的氧化物、H2S)；-相分离，使得可降低在富含CO2的液相中更具挥发性的化合物(即N2、Ar、02)的含量；-低温蒸馏，这使得更大地分离更具挥发性的化合物，以及特别是使得可得到在富含(X)2的主产物中非常低的氧和氮氧化物浓度；-抽吸以提高富含CO2的料流的压力，一旦它为液相或超临界状态。步骤d)的特征可受先前步骤影响。例如，如果步骤b)中使用对存在于所处理的流出物中的污染物敏感的催化剂，则取而代之的是在步骤b)之前进行可能形成部分步骤d)的一些上文所述操作。特别是，如果催化剂含有金属钴(Co)，则它可能通过待氧化流出物中硫的存在而失活。在这种情况下，需要在步骤b)之前包括除硫和痕量提纯(de purification de trace) 桑作0根据一些具体实施方案，所述方法还可包括一个或多个以下特征-所述化学回路中所用的所述活性化合物为固体颗粒形式；-所述方法包括将至少一些含在所述固体颗粒中的热通过热交换传递至至少一种传热流体。在步骤a)中，所述一种或多种携氧活性化合物通常以固体颗粒的形式使用。这些颗粒由一种或多种活性化合物构成，所述活性化合物可能通过粘合剂使用本领域技术人员已知的技术附聚。后者显著涉及-赋予它们尽可能高地固定和释放氧的比容量(每单位质量)，-赋予它们良好的机械强度，特别是在磨耗方面；-促进所述颗粒与所述含碳燃料之间和所述颗粒与含氧气体之间的反应动力。该特征可称作反应性。所述颗粒通常以流化床的形式使用，例如通过将蒸汽或富含(X)2的气体或烟道气注入反应器中，和将空气或一些其它含氧气体或蒸汽注入另一反应器中。该蒸汽可在换热器中产生。该流化床从其中所述颗粒发生还原(即所述燃料发生氧化)的区域流向其中所述颗粒发生再生(即它们所含的活性化合物发生氧化)的区域。通常通过物理分离，例如在旋风分离器中将所述颗粒与所述燃料的其它氧化产物分离。还将它们与燃料氧化产生的任何其它可能的固体(灰和/或煤烟和/或未转化固体燃料)分离。同样地，所述颗粒的再生也是如此。可提供其它分离元件以分离出活性携氧化合物的任何可能的固体反应产物使得可回收携带的材料并改进转换效率。由于通过与活性化合物接触而是燃料氧化的反应和通过与含氧气体接触而使所述活性化合物再生的反应通常在高温下进行，可能有利的是一旦分离出所述初级和/或再生流出物，就提取含在活性化合物中的热。根据其它具体实施方案，本发明方法还可包括一个或多个以下特征-在所述化学回路步骤中用于氧化所述活性化合物的所述气体为空气；-来自所述携氧活性化合物的所述再生的流出物用于制备具有降低的氧含量的气体；-含在所述传热流体中的一些能量转化成机械能和/或电能。任选，来自二次氧化b)和/或后处理d)的至少一些流出物也可再循环。该料流或这些料流可在所述含碳燃料的氧化反应上游掺入步骤a)中，和/或在二次氧化反应上游掺入步骤b)中。如果所述流出物仍然含有有用的试剂，或作为选择如果需要产生镇流器效应，这可提供优点。此外，步骤a)中活性化合物再生而产生的流出物为贫氧的。通过产生足够的贫度 (appauvrissement)，本发明具有另一优点，提供可用于惰性化应用中的残余气体。通过热交换产生的一些传热流体可例如在汽轮机中转化成机械能。然后一些该机械能可转化成电能。本发明还涉及一种用于通过将含碳燃料氧化而产生能量和俘获所得(X)2的装置， 其包含
7-包含化学回路的装置，其包括至少一个用于与掺入至少一种活性携氧化合物的固体颗粒接触而氧化所述含碳燃料的反应器，所述化学回路与所述颗粒关联；-用于氧化气体的反应器，其具有至少一个所述待氧化气体的入口和至少一个与主要含氧的气体源相连的另一入口 ；和-至少两个用于加热至少一种传热流体的换热器，一个位于所述包含化学回路的装置内部，另一个位于用于氧化所述气体的所述反应器，所述交换器可在所述反应器内或作为选择所述流出物和/或所述固体颗粒可通过它们；其特征在于所述催化氧化反应器中的所述待氧化气体的入口与用于氧化所述燃料的所述反应器的至少一个出口以以接收用于氧化所述燃料的所述反应器产生的流出物的方式相连。所述交换器可位于所述反应器内，或作为选择所述流出物和/或所述固体颗粒可通过它们。根据一些具体实施方案中，本发明装置可包括一个或多个以下特征-它包含至少一个汽轮机，所述汽轮机在输入处和/或在它的中间段与一个或多个从所述换热器导出的蒸汽管连接。-所述汽轮机机械地结合在发电机上以便能驱动所述发电机。该装置优选在高于环境的压力下操作，并插入用于确保各个组件被正确密封的装置，以避免任何潜在的空气进入，其特别是会将氮气和氧气引入流出物中。不需要操作压力过高，因为会导致气体压缩中额外的能量消耗和结构约束。理想的目标压力-0. 1巴至1巴， 优选为-O. 05巴至0. 3巴。本发明其他详情和优点将通过阅读以下参考

图1给出的描述而变得清晰，所述图 1描绘了一种进行本发明方法的装置。在图1中，煤4在反应器2中与固体钛铁矿接触而氧化。该氧化产生初级流出物 5和还原形式的钛铁矿9。将后者引入反应器3中，它在其中通过与空气6接触而氧化。该反应产生由于其惰性性能而可以使用的贫氧空气7和被送入反应器2中以氧化煤4的钛铁矿。管式换热器10a、10b、10c、10d位于这些反应器的出口料流上以产生蒸汽。将该蒸汽引入图中未描绘出的汽轮机中以生产电。然后将初级流出物11和纯氧气13引入由固体氧化钒床组成且含在换热器IOe中的二次氧化反应器12中。该反应产生不含一氧化碳、烃和硫化氢的二次流出物14，其热通过使用管式换热器IOf回收。主要由二氧化碳组成的冷却二次流出物15然后被运送至由吸附干燥和低温蒸馏步骤组成的后处理设备16。该后处理产生超临界形式的C0217和含残余杂质如氮气、氧气和氩气的蒸汽18。在后处理期间，在压缩 CO2的同时，在换热器IOg中回收热。产物17然后被送至适当的地下储存库。以下实施例显著地阐明了本发明方法中步骤a)与b)的组合。列举的化学回路实例在Fuel magazine (燃料杂质)2008年第87期，第2713-2726 页，标题为 Design and operation of a IOkffth chemical-loopingcombustor for solid fuels-Testing with South African coal的文章中给出。文章详细叙述了其中含碳燃料 4为南非煤的实验。它的氧化2在流化床中进行，且活性携氧化合物8、9为钛铁矿，颗粒形式的铁和钛的天然氧化物。使用用于活性化合物再生的反应器3，其中空气6充当氧化剂。 引入煤4的流率对应于3. 3kff热功率，温度为超过850°C。测试进行22小时。下表1的A列给出离开其中煤4被氧化的反应器2的气态流出物5的平均组成， 如本发明人由文章中给出的数据计算。可以看出混合物5仍含有对于俘获(X)2而言不理想的化合物，它们中某些是有毒的，例如CO。本发明人然后进行方法计算，其对应于在步骤a)中进行的化学回路1与在步骤b) 中进行的二次氧化12的组合。对于化学回路，它们引入基于文章评估的平均组成。他们基于来自煤氧化反应器2的流出物11的3 吨/小时的流率计量了二次氧化反应12，这对应于能生产450MWE的整体装置大小。在绝热条件下(但可在换热器反应器中计算)由认为在环境温度下的试剂11、13计算二次氧化反应12。表1的B列给出对于含95体积％ O2,3体积％ N2,2体积％ Ar的氧化剂13 离开二次反应器12的气体14的组成和流率，氧化剂13的所需流率和假设烟道气14在换热器 IOf中冷却至100°C的温度可从这些烟道气14中回收的热功率。表1的C列给出对于含 99. 5% O2和0. 5% Ar的氧化剂13的相同参数。表 权利要求
1.一种通过将含碳燃料(4)氧化而产生能量和俘获所得二氧化碳(CO2)的方法，其包括a)化学回路步骤(1)，其中所述燃料(4)通过与至少一种活性携氧化合物接触(2)而氧化，所述氧化产生初级流出物( 并还原所述活性化合物，然后将所述还原的活性化合物回收，通过与含氧气体C3)接触C3)而氧化而再生，所述再生C3)产生再生流出物(7)并回收所述再生的活性化合物以氧化所述燃料；b)所述初级流出物(11)通过至少一种主要含氧的气体(1 而二次氧化(1 的步骤， 所述二次氧化(1 产生第二流出物(14)；c)通过所述化学回路(1)和二次氧化步骤(1 释放的至少一些热通过热交换(10a、 10b、10c、10d、10e、10f)传递至至少一种传热流体；和d)所述二次流出物(14)的后处理(16)，其包括一个或多个以下操作通过冷凝水而干燥、压缩、冷却(IOg)、通过吸附剂和/或聚合物和/或陶瓷膜、低温蒸馏。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于用于所述化学回路步骤(1)中的所述活性化合物(8、9)为固体颗粒的形式。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于包括将含在所述固体颗粒中的至少一些热通过热交换(10)传递至至少一种传热流体。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于在所述化学回路步骤(1)中用于氧化所述活性化合物的所述气体(6)为空气。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于来自所述携氧活性化合物的所述再生(3)的流出物(7)用于制备具有降低的氧含量的气体。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于含在所述传热流体中的一些能量转化成机械能和/或电能。
7.一种用于通过将含碳燃料(4)氧化而产生能量和俘获所得CO2的装置，其包含-包含化学回路(8、9)的装置(1)，其包括至少一个用于与掺入至少一种活性携氧化合物的固体颗粒接触而氧化所述含碳燃料(4)的反应器O)，和至少一个用于使所述活性化合物再生的反应器(3)，所述化学回路(8、9)与所述颗粒关联；-用于氧化气体(11)的反应器(12)，其具有至少一个所述待氧化气体(11)的入口和至少一个与主要含氧的气体(13)的来源相连的另一入口 ；和-至少两个用于加热至少一种传热流体的换热器(10a、10b、10c、10d、IOeUOf)，一个位于所述包含化学回路的装置(1)内部，另一个在用于氧化所述气体(11)的所述反应器 (12)；其特征在于所述氧化反应器(1 中的所述待氧化气体入口(11)与用于氧化所述燃料 (4)的所述反应器(2)的至少一个出口(5)以接收用于氧化所述燃料(4)的所述反应器(2) 产生的流出物的方式相连。
8.如权利要求7所述的装置，其特征在于它包含至少一个汽轮机，所述汽轮机在输入处和/或在它的中间段与一个或多个从所述换热器(10)导出的蒸汽管连接。
9.如权利要求8所述的装置，其特征在于所述汽轮机机械地结合在发电机上以便能驱动所述发电机。
全文摘要
通过将含碳燃料(4)氧化而产生能量和俘获所得二氧化碳(CO2)的方法，其包括化学回路步骤(1)，二次氧化步骤(12)，热交换传递(10a-10f)，后处理(16)。
文档编号F23C13/00GK102187153SQ200980140876
公开日2011年9月14日 申请日期2009年10月6日 优先权日2008年10月15日
发明者S·雅莱, I·桑切斯-莫利内罗 申请人:乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司