一种克劳斯尾气处理工艺的制作方法

文档序号:4550575阅读:226来源:国知局
一种克劳斯尾气处理工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开一种克劳斯尾气处理工艺,包括如下步骤:含H2S的酸性废气在950~1250℃温度下进行克劳斯燃烧反应、克劳斯燃烧反应后的过程气中H2S/SO2的摩尔浓度比值为1.7-2.3;将过程气降温冷却至245-280℃,进行克劳斯催化反应,得克劳斯尾气;克劳斯尾气在温度600-1050℃下进行焚烧;将步骤(3)中的产物冷却至400-450℃,不经过干燥处理直接进行多级催化氧化反应后冷却制酸;其中,多级催化反应中进行级间冷却,多级催化氧化反应各级数的反应开始温度为:T=390℃+(n-m)×10℃,n为总反应级数,m为当前反应级数。本发明克劳斯尾气处理工艺流程简单,高效,节能。
【专利说明】一种克劳斯尾气处理工艺
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种克劳斯尾气处理工艺。
【背景技术】
[0002]克劳斯硫回收装置是一种成熟的处理工业装置排放的H2S废气同时回收制得硫磺的方法,早在1883年就投入工业化使用。石油化工出版社《克劳斯法硫磺回收技术》一书中对克劳斯工艺做出全面的介绍,克劳斯硫回收工艺一般包括酸气燃烧,催化反应,液硫冷凝,尾气焚烧等反应步骤。按照催化反应所使用的级数,分为单级克劳斯,2级和3级克劳斯等,一般工业上以2级或3级克劳斯为主,较少采用3 级以上的克劳斯反应装置,因为级数越高,流程越长,装置越复杂,投资相应增多,操作也略变复杂。
[0003]受克劳斯反应的热力学和动力学限制,克劳斯技术的转化率较低,例如采用多达3级的克劳斯工艺,装置的转化率仅有97% —98%,尾气还包括大量的未反应的含硫化合物,经尾气焚烧后全部转化为SO2,至此SO2浓度也高达I % —3%,不能满足排放标准,给装置带来了达标排放的问题和困扰。
[0004]为解决该问题,世界上很多企业和研究机构提出多项尾气处理的办法和措施,也诞生了很多的尾气处理技术,目前工业化使用的尾气技术包括:尾气加氢还原胺液吸收法,例如SCOT技术,LS-SCOT技术;直接氧化法,例如EUR0CLAUS技术,SUPERCLAUS技术;亚露点吸收法,例如ClinSulf-SDP技术,MCRC技术,CBA技术等。还包括生物处理法SHell-PaqueS技术,络合铁氧化还原法Lo-Cat技术等等(参见《克劳斯法硫磺回收技术》)。
[0005]目前,克劳斯装置尾气处理的方法多种多样,分别采用不同的技术方式,但所有上述的尾气处理技术都存在一个问题:所有的尾气处理工艺都是以生产硫磺为主,这就要求尾气要加氢处理,将所有硫化物还原转化为H2S,再处理为硫磺单质,这就走了回头路,工艺上不合理,尾气处理装置复杂,流程长,额外增加的投资高。
[0006]也有公司或企业提出其他的尾气处理方法,中国专利200810055796中介绍了采用膜分离处理克劳斯尾气,利用高性能膜的选择渗透性,分离出尾气中的硫化物,再返回克劳斯装置处理,该技术的难点在于操作压力很高,在1.5MPa—2.0MPa,而克劳斯尾气的压力在微正压,对增压机的要求很高,且分离用的膜的性能,使用周期还有待考量。中国专利98114460.8中介绍克劳斯尾气可以全部转化为SO3,然后采用碱液吸收而得到处理,显然这种技术方案是需要消耗大量碱液的(尾气中含有C02,消耗大量碱液),且产物是石膏,只能用于建筑配料,经济价值很低,所以技术的经济型很差。中国专利200810106034.3中对克劳斯尾气采用氨水洗涤,制得硫酸铵,该处理方法是简单易行的,但产出的硫酸铵需要做脱水,结晶,干燥,成型,硫酸铵的后处理过程比较复杂。专利申请号为200810232602.4 一文中介绍了采用低温甲醇洗装置联动处理克劳斯尾气,即克劳斯尾气先加氢还原,要求硫化物全部转化为H2S,然后送至低温甲醇洗洗脱,洗出的酸性气再返回克劳斯处理,该方法对加氢还原率要求很高,因为加氢不完全而残余的SO2对低温甲醇洗装置易造成发泡问题,且存在腐蚀,同时进入低温甲醇洗系统的压力平衡也是个问题,基本上实践起来会存在较大问题。专利申请号为201210168306.9 一文中提出使用Mn02浆料吸收克劳斯尾气制得硫酸锰,该技术与制得硫酸铵一样,后处理系统复杂,流程长。
[0007]综上所述,现有克劳斯技术及其配套尾气处理技术存在流程复杂,能耗不合理的问题,亟待解决。

【发明内容】

[0008]本发明为了解决现有技术中处理克劳斯装置尾气的方法流程又复杂又长、能耗不合理、H2S转化率不高的问题,提供一种H2S转化率高、整体流程简单,工艺中的设备数量少,简单高效,且具有较好的节能优势的一种克劳斯尾气处理工艺。
[0009]本发明提供一种克劳斯尾气处理工艺,其包括如下步骤:
[0010](I)含H2S的酸性废气在950~1250°C温度下进行克劳斯燃烧反应、所述的克劳斯燃烧反应后的过程气中H2S/S02的摩尔浓度比值为1.7-2.3 ;
[0011](2)将所述的过程气降温冷却至245_280°C,进行克劳斯催化反应,得克劳斯尾气;其中,所述的克劳斯催化反应为单级或二级克劳斯催化反应;
[0012](3)所述的克劳斯尾气在温度600_1050°C下进行焚烧;
[0013](4)将步骤(3)中的产物冷却至400_450°C,不经过干燥处理直接进行多级催化氧化反应后冷却制酸;其中,所述的多级催化反应中进行级间冷却,多级催化氧化反应各级数的反应开始温度为:T = 390°C + (n-m) X 10°C,其中η为总反应级数,m为当前反应级数。
[0014]本发明中,所述的含H2S的酸性废气为本领域常规。一般在克劳斯工艺处理的工业装置排放的H2S废气。
[0015]本发明中,步骤(1)的克劳斯燃烧反应为本领域常规反应。较佳地,所述的克劳斯燃烧反应为分级燃烧反应,即所述的酸性气体从不同部位进入克劳斯燃烧反应的反应器中进行燃烧反应。
[0016]其中,所述的酸性气体在克劳斯燃烧反应中的停留时间较佳地不小于1S。
[0017]其中,所述的克劳斯燃烧反应的温度较佳地为980-1050°C。
[0018]关于步骤(1)中克劳斯燃烧反应需要特别说明的是:常规的克劳斯燃烧过程中需要严格控制燃烧段的配氧比,以保证燃烧段出口的H2S/S02质量浓度比值达到2.0-2.1之间,而本发明工艺使克劳斯燃烧反应中配氧比变得很宽松,保持出口的H2S/S02摩尔浓度比值为1.7-2.3之间都可以,在不影响硫的回收率的情况下,可以容许克劳斯的配氧比在较大的范围内波动,有利于简化整个工艺装置中的自控系统,简化操作并且降低投资成本。
[0019]其中,较佳地,步骤(2)中所述的过程气冷却过程中的进行热量回收,回收的热量可用于生产3.5-6.5MPa的中压饱和蒸汽,减少了能耗,充分回收利用热量。
[0020]其中,较佳地,步骤(1)中的克劳斯反应在氧气含量为29-45mol%的富氧空气中进行。一般当所述的酸性气体中的H2S浓度高的时候,不需要严格的富氧空气氛围,可以直接与空气进行反应;当所述的酸性气体中的H2S浓度低的时候,采用富氧空气氛围效果会更好。 [0021]本发明中,步骤(2)中的克劳斯催化反应为本领域常规反应。
[0022]需要特别说明的是:常规的克劳斯工艺中,在克劳斯燃烧段之后必须得进行过程气冷却至非常低的硫磺露点温度以下后将硫蒸汽完全转化为硫磺,再升温至245-280°C进行克劳斯催化反应,但本发明是不经上述阶段直接将克劳斯燃烧段的过程气冷却至245-280°C,然后进行单级或二级克劳斯催化反应,配合后续工艺,在保证废气转化率的同时能耗大幅降低。
[0023]其中,较佳地,当所述的克劳斯催化反应为单级克劳斯催化反应的时候,在单级克劳斯催化反应过后,冷凝分离过程气中的硫蒸汽得硫磺;较佳地,当所述的克劳斯催化反应为二级克劳斯催化反应的时候,在两段克劳斯催化反应级间进行级间换热,将过程气冷却到165-175?,冷凝分离过程气中的硫蒸汽得硫磺。
[0024]其中,较佳地,所述的克劳斯催化反应中使用的催化剂为Y-Al2O3催化剂和/或TiO2催化剂。
[0025]本发明中,步骤(2)中所述的克劳斯尾气为本领域常规。较佳地,所述的克劳斯尾气中一般包括S02,CS2, COS,H 2S等硫化物及硫磺单质。
[0026]本发明中,较佳地,步骤(3)中的所述的焚烧的温度为800-1050°C。
[0027]其中,较佳地,所述的焚烧在焚烧炉中进行。一般焚烧炉会补充燃料气进行焚烧,克劳斯尾气中的硫化物转化为SO2。
[0028]较佳地,步骤(1)中,当所述的酸性废气中的H2S摩尔浓度小于45%的时候,所述的酸性废气体分流至步骤(3)中的焚烧过程。当酸性废气中的H2S摩尔浓度小于45%的时候为了保证后续的焚烧过程中的焚烧温度达到600°C,将酸性废气部分分流至焚烧过程作为燃烧热源,可以灵活调节克劳斯装置的操作负荷范围,提高克劳斯装置的操作弹性,同时节能,保证不必加入大量的外部热源。
[0029]步骤(3)中所述的焚烧后一般会进行热量回收。
[0030]较佳地,步骤⑷中,将所述的步骤(3)中的产物冷却至410~435°C。
[0031]步骤(4)中所述的多级催化氧化为本领域常规的多级催化氧化反应。
[0032]较佳地,所述的多级催化氧化反应至SO2转化率99%~99.8%后进入冷却制酸过程。此处,转化率表示的是SO2转化至SO3的转化率。
[0033]其中,所述的多级催化氧化反应为2~5级催化氧化反应;较佳地,所述的多级催化反应为2~3级催化氧化反应。
[0034]其中,较佳地,所述的级间冷却使用换热器进行冷却或直接喷入空气降温;较佳地,所述的换热器冷却用中低压饱和蒸汽作为冷却介质。
[0035]其中,所述的多级催化氧化反应较佳地在卧式固定床反应器中进行;所述的多级催化氧化反应中的催化剂较佳地为V2O5基催化剂。
[0036]本发明中,步骤(4)中所述的冷却制酸为本领域常规操作。较佳地,所述的冷却制酸包括如下步骤:将上述催化氧化反应后得到的过程气一次冷却至260°C~320°C,再与空气换热实现二次冷却,二次冷却的最终温度为60V~120°C。
[0037]其中,所述的一次冷却的温度较佳地为260°C~290°C,更佳地为260~286°C。所述的一次冷却一般在换热器中进行,所述的冷却中使用中低压饱和蒸汽作为冷却介质,所述的中低压饱和蒸汽一般是指压力为0.5MPag~7.8MPag的饱和蒸汽。
[0038]其中,所述的二次冷却为本领域常规操作,较佳地在硫酸蒸汽冷凝器中进行。所述的二次冷却的最终温度较佳地为103~120°C。
[0039]在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
[0040]本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0041]本发明的积极进步效果在于:
[0042](1)本发明工艺解决了克劳斯尾气环保达标排放的问题,提高了转化率使尾气满足环保标准排放,同时亦简化克劳斯硫回收装置的流程,节省投资和操作费用;
[0043]解决众多尾气处理技术中,要求对尾气加氢还原和脱水预处理的要求,简化了流程,节省投资和操作费用;
[0044]解决了尾气处理能耗的问题,催化制硫酸步骤不需要外供热量,装置内尚可副产蒸汽,做到节能降耗;
[0045]解决了尾气处理中的产品后处理复杂的问题,本发明所产硫酸可直接储藏后,用于销售,无需任何后处理。
[0046](2)经过本发明处理过程后尾气中含有的SO2在100—380mg/Nm3,H2S, COS、CS2等不可检出,SO3等低于10mg/Nm3,综合硫回收率可达到99.5%以上。尾气满足环保要求后清洁放空。本发明具有较好经济效益和实践操作性。
【专利附图】

【附图说明】
[0047]图1为本发明一较佳实施例的工艺流程示意图。
[0048]图2为本发明一较佳实施例的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0049]下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
[0050]实施例1
[0051]A:贫H2S酸性气工况:(参考流程图:图1)
[0052]含15 %~45 % mo I浓度H2S酸性气部分进入克劳斯燃烧反应段,与29 % —45 %的富氧空气或纯氧首先发生燃烧反应,酸性气中1/4体积的酸性气分流至尾气焚烧段参与焚烧反应,克劳斯燃烧反应火焰温度为980°C,回收高温过程气中热量,回收的热量可用于生产中压饱和蒸汽,将高温过程气冷却至262°C,送入克劳斯催化反应段,进行单级克劳斯催化反应,催化剂为Y -Al2O3催化剂,催化结束后冷凝分离过程气中硫蒸汽,得硫磺,达到81%的H2S转化率,即硫磺收率为81% ;此处送至焚烧阶段前的克劳斯尾气的组分如表1:
[0053]表1
[0054]
【权利要求】
1.一种克劳斯尾气处理工艺,其特征在于,其包括如下步骤: (1)含H2S的酸性废气在950~1250°C温度下进行克劳斯燃烧反应,所述的克劳斯燃烧反应后的过程气中H2S/S02的摩尔浓度比值为1.7-2.3 ; (2)将所述的过程气降温冷却至245-280°C,进行克劳斯催化反应,得克劳斯尾气;其中,所述的克劳斯催化反应为单级或二级克劳斯催化反应; (3)所述的克劳斯尾气在温度600-1050°C下进行焚烧; (4)将步骤(3)中的产物冷却至400-450°C,不经过干燥处理直接进行多级催化氧化反应后冷却制酸;其中,所述的多级催化反应中进行级间冷却,多级催化氧化反应各级数的反应开始温度为:T = 390°C +(n-m) X 10°C,其中η为总反应级数,m为当前反应级数。
2.如权利要求1所述的处理工艺,其特征在于,步骤(1)所述的克劳斯燃烧反应为分级燃烧反应; 和/或,所述的克劳斯燃烧反应的温度为980-1050°C ; 和/或,所述的酸性气体在克劳斯燃烧反应中的停留时间不小于IS ; 和/或,步骤(2)中所述的过程气的冷却过程中的进行热量回收,回收的热量用于生产3.5-6.5MPa的中压 饱和蒸汽; 和/或,步骤(1)中的克劳斯反应在氧气含量为29-45mol%的富氧空气中进行。
3.如权利要求1所述的处理工艺,其特征在于,当步骤(2)所述的克劳斯催化反应为单级克劳斯催化反应的时候,在单级克劳斯催化反应过后,冷凝分离过程气中的硫蒸汽得硫磺;当所述的克劳斯催化反应为二级克劳斯催化反应的时候,在两段克劳斯催化反应级间进行级间换热,将过程气冷却到165-175°C,冷凝分离过程气中的硫蒸汽得硫磺; 和/或,所述的克劳斯催化反应中使用的催化剂为Y -Al2O3催化剂和/或TiO2催化剂。
4.如权利要求1所述的处理工艺,其特征在于,步骤(3)中的所述的焚烧的温度为800-1050°C ;和/或,所述的焚烧在焚烧炉中进行; 和/或,步骤(1)中,当所述的酸性废气中的H2S摩尔浓度小于45%的时候,所述的酸性废气分流至步骤(3)中的焚烧过程。
5.如权利要求1所述的处理工艺,其特征在于,步骤(4)中,将所述的步骤(3)中的产物冷却至410~435°C。
6.如权利要求1所述的处理工艺,其特征在于,所述的多级催化氧化反应至SO2转化率99%~99.8%后进入所述的冷却制酸的过程,此处,转化率表示的是SO2转化至SO3的转化率; 和/或,所述的多级催化氧化反应为2~5级催化氧化反应; 和/或,所述的级间冷却使用换热器进行冷却或直接喷入空气降温; 和/或,所述的多级催化氧化反应在卧式固定床反应器中进行; 和/或,所述的多级催化氧化反应中的催化剂为V2O5基催化剂。
7.如权利要求1所述的处理工艺,其特征在于,所述的多级催化反应较佳地为2~3级催化氧化反应;和/或,当所述的级间冷却使用换热器进行冷却的时候,用中低压饱和蒸汽作为冷却介质。
8.如权利要求1所述的处理工艺,其特征在于,步骤(4)中所述的冷却制酸包括如下步骤:将催化氧化反应后得到的过程气一次冷却至260°C~320°C,再与空气换热实现二次冷却,二次冷却的最终温度为60°C~120°C。
9.如权利要求8所述的处理工艺,其特征在于,所述的一次冷却的温度为260°C~`290 0C ; 和/或,所述的二次冷却在硫酸蒸汽冷凝器中进行; 和/或,所述的二次冷却的最终温度为103~120°C。
10.如权利要求9所述的处理工艺,其特征在于,所述的一次冷却的温度为26 O~`286。。。
【文档编号】F23G7/06GK103964400SQ201410183016
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】杨晓倩 申请人:上海倍能化工技术有限公司, 杨晓倩
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