专利名称：在反应物间进行热反应的方法和相同用途的炉子的制作方法
技术领域：
本发明涉及在迅速的瞬时温度下进行的热反应，和能够进行该反应的炉子。该方法和该炉子可用于在反应物之间进行反应，其中在特定瞬时温度或温度范围下通常发生显著的损失。
本发明实际应用之一涉及生产难熔硬质金属(RHM)粉末比如硼化物、氮化物和碳化物的碳热法，和为进行该方法而设计的炉子。
美国专利5,338,523涉及基于混合过渡金属的氧化物和碳与硼的氧化物来合成硼化物粉末的方法。在反应室中，在非反应气压下加热混合物直至反应物温度升至1200℃～2000℃，其中气压维持在足以防止反应物中氧化物或碳的大量损失的水平上。随后，反应物的温度维持在1200℃～2000℃，以使反应物反应生成硼化物和作为副产物的一氧化碳，同时对反应物施加低于大气压的压力，气压在大约5毫托～大约3000毫托，该压力足以排除反应室中的一氧化碳，由此排除一氧化碳驱动反应基本彻底进行。反应在具有多种速度驱动机制的旋转石墨容器炉中进行。炉子是石墨电阻型，其施加的加热速度为50℃/min。
依照该参考资料，发生反应的气压可能显著不同与大气压力。很可能如此，由于在C与B2O3之间的反应可能因升高的CO压力而减速。该过程中使用的炉子则不得不设计成用来经受在与大气压力相差很大的压力下进行的反应，进而该炉子会比为大气压力下进行类似反应而设计的炉子更复杂且更昂贵。此外，在该方法中当达到防止氧化物或碳损失的反应温度时，保持气压。
依照本发明的一项实施方案，难熔硬质金属粉末通过较简单的进而更节省成本的方式生产。此外，已证实生产的粉末保持高等级纯度，其中得到的是细晶粒尺寸的粉末。本发明进一步包括为实施此方法而设计的新型炉子，其在不必要的温度或温度区间下可使滞留时间降至最低。
通过实施例和附图，我们在下面将进一步描述本发明，其中
图1为公开了依照本发明一项实施方案的炉子的主要外部件的简图。
图2表示了贯穿图1所示炉子的上方部件的截面图。
依照本发明的一项实施方案，二硼化钛粉末可按照下述反应，由TiO2(二氧化钛)和B2O3(三氧化硼)混合物的碳热还原制得，这样的方法与上述美国参考资料的方法类似。
当加热反应物质到反应平衡温度，即表明加热至1450℃和更高时，由于副反应存在的影响，生产高纯度的TiB2变得复杂。
本发明的一个基础是观察到C和B2O3可依照下述反应在低达1200℃的温度下反应，并生成CO和BO气体的事实。
当发生此反应时，已发现混合物经受C和B2O3的损失，这样TiO2变得过剩。此外，TiO2和C的反应生成TiO(g)和CO(g)会引起损失。此反应在比生成TiB2的反应的平衡温度高60℃的温度下发生。
在本发明的另一项实施方案中，碳化钛粉末可按照下面反应的，由TiO2(二氧化钛)的碳热还原制得，这样的方法与上述美国参考资料的方法近似。
在本发明的第三项实施方案中，氮化钛粉末可按照下面反应的，由在含氮气的气氛中的TiO2(二氧化钛)混合物的碳热还原制得，这样的方法与上述美国参考资料的方法近似。
依照本发明的炉子在大气压力下工作。依照此实施方案在1100℃～1450℃快速加热混合物，由此提及的副反应将不会发生。在实践中，通过调整炉子以包括两个区域的温度来实现，一个在大约1100℃而另一个在1450℃。当混合物完全加热至1100℃时，然后将混合物移至另一反应区域，该处温度为1450℃。在第二个反应区域迅速并有控制的加热混合物的结果是损失少量反应物。加热混合物从1100℃至1450℃可依照本发明在短至一分钟的时间内进行。与现有技术的解决方案，即在50℃/min的加热速度下对于类似的混合物加热超过7分钟的加热时间相比，此方法显得十分迅速。
在图1中，表示了炉子1连同支撑基座2，基座内放置所有变压器和用于控制炉子加热元件功率的可控硅堆。此外，基座包括容纳室旋转马达6的容器，室旋转马达6包括传动轴3和驱动元件4，5。驱动元件可能是传动链、传动皮带等，其与在炉室轴7，8上的啮合元件相配合。支撑基座可进一步包括用于可能的冷却系统的控制电路和气体控制电路，如果安装了惰性气体供应装置的话。诸如温度程序，数据记录，炉室转速控制和保护电路的作用可通过可编程处理器(未示出)来控制。在此没有进一步说明这些装置，由于这些对于本领域技术人员而言是常识。
炉子配以入口区域9，其可包括两个隔室。第一个，外部隔室可通过封闭元件如铰链门进入，用来把反应容器运送至传送架上(未示出)。在一项实施方案中，在容器经过气动密封的内门(未示出)转移至第二个内部隔室之前，可设置用来通过惰性气体如氩气清洗容器和外部隔室的设备。在入口区域一端安置了推动装置，如气动气缸用来把容器推进炉子细长的反应室36(见图2)中。如果希望，可通过外部隔室(未示出)内安置的传感器监视O2分压。工作气体如氩气和CO可通过连接到内部隔室的收集装置(未示出)来收集。
在入口区域可安置冷却过渡组件(未示出)。该组件可由密封的内部和外部套管组成，例如由不锈钢制成的套管。冷却介质可在两套管之间循环，例如通过安置在这些套管之间的螺旋槽(未示出)。组件可通过安装在每个炉子侧板11，12内的轴承(未示出)来支撑。
加热区域37，38包括绝缘外壳39连同加热元件30，31，32，33，34，35。加热元件可完全环绕反应室，并且在图中仅对截面下部的这些元件编号。加热元件可以是例如石墨型。在加热区域可安置热电偶以读出实际温度和为加热元件提供能量的功率。该装置可与处理器相连。在此实施方案中，有两个主要的热区37和38，其分别相当于1100℃和1600℃的温度。在此实施方案中，每个主要热区分成三个小热区，每个热区有独立热电偶、温度控制器和加热元件。这样构造能在沿每个主区的整个长度方向内创造非常均一的温度(ca.±2℃)。反应室可持续用氩气和气体惰性气体清洗，以保护石墨加热元件。应清楚容器可通过推动装置迅速由一个区域移至另一区域。
反应室36可由一些由高纯度、高密度石墨加工成的部件(未示出)构架成。这些部件可包括两个凸缘管，其安置在入口区域和卸载区域，两个用于驱动连接的凸缘环和三个管状部分，其用滑动接头配合在一起。这样，任何对于热膨胀的补偿在滑动接头内得到实现。整个组件可通过使用石墨复合物的螺丝和螺母得到固定。如图所示，容器可以链状方式推动穿过反应室，反应室中容器紧挨旁边的容器。如入口区域的第一室中所示，容器44已准备载进第二室。此外在反应室内放置了四个容器40，41，42，43，其中容器41和42在区域37和38内不同温度下处理。容器40即将进入第一热区37，而容器43即将离开热区38。容器45卸载至卸载区域13。
在卸载区域13处可以安置冷却过渡组件(未示出)。该组件除长度外可与入口区域组件相同，容器移出1600℃热区后，其长度增加以容纳整个容器来促进迅速冷却。
卸载区域与入口区域也很相似，但是这里没有推动装置，然而有抽出装置以保证容器在移至外部隔室前处于合适的位置。惰性气体比如氩气可用于清洗在卸载区域中的容器。
反应容器或容器管40-45可由中等级石墨制成。通过使用外部粉末装填缸，内部气体流管，隔板和石墨毡滤盘(未示出)组装成每个容器。粉末炉料的热膨胀在端部毡滤组件内得到补偿。
在操作中，本实施方案的炉子内有六个主要区域。
1.装载清洗区2.过渡区3.1100℃预热区
4.1600℃反应区5.快冷过渡区6.卸载区炉子工作时采用批处理/连续方式，其中连续地推动容器穿过炉子，当插入一个容器时，循环周期中最后的容器离开。容器在任何区域的滞留时间取决于反应速度/容器在反应区的时间。氩气或其它惰性气体持续地吹扫容器管道和容器以去除CO。
容器管道持续旋转。这阻止可能发生的结块和烧结，有助于在过程中持续混合反应物并在容器管道内形成非常均一的温度梯度。
在单批处理循环周期中，本过程可如下进行按化学计量比称量组元粉末(金属氧化物，碳，和若有必要的硼酸)，制备原材料。粉末然后混合并在Y形搅拌器或其它合适类型的搅拌器中彻底混合以形成一批料(ca 10-12Kg)。混匀后材料制粒。颗粒的尺寸典型为直径5mm×长5mm。制粒过程后，干燥这批原料以去除混合物中任何多余的水分。
将一批制粒后的材料放入干净的反应容器中加工材料。装填后的容器然后置于入口区域的装载互锁装置处的外部隔室内，并用惰性气体清洗直至O2传感器测到0.5％的氧气。清洗环节完成后，容器移至内部隔室，其中推动装置将容器推入装载边缘过渡区。接着容器移至1100℃区域，进行最终干燥，去除任何微量的水分并进行炉料预热。在此温度下几乎没有或没有发生反应或损失。当准备完毕后，容器前进至1600℃区域，并在那里发生反应。从1100℃加热至1450℃以上进行地非常迅速。在过程中，反应气体(CO)吹扫过前一个容器并从装载互锁装置排出，通过气体收集装置，并燃烧成CO2。此温度下在炉内的滞留时间大约是1小时。反应完成后，容器移进快冷过渡区。冷却速度大约500℃/min.。
实施例1依照上述过程制备化学计量比的二氧化钛、碳和硼酸的混合物。在炉子反应区进行了不同反应温度的几个实验。在炉子热区的反应依照下述化学反应进行
记录每个实验的反应时间，反应和冷却完成后，分析反应产物。测量产品纯度和颗粒尺寸并列在表1。
表1依照本发明的二硼化钛产品。
实施例2依照上述过程制备化学计量比的氧化锆、碳和硼酸的混合物。进行了多个实验，其中不同实验中炉子反应区的反应温度不同。在炉子热区的反应依照下述化学反应进行
记录每个实验的反应时间，反应和冷却完成后，分析反应产物。测量产品纯度和颗粒尺寸并列在表2。
表2依照本发明的二硼化锆产品。
实施例3直接从化学计量比的二氧化钛、氧化锆、碳和硼酸的混合物，以及从预合成氧化钛锆、碳和硼酸的混合物制得混合的硼化物粉末。依照上述过程准备原料粉末。在炉子反应区反应温度不同。在热区的反应实际上可通过下述方程式表示
记录每个实验的反应时间，反应和冷却完成后，分析反应产物。测量产品纯度和颗粒尺寸并列在表3。
表3依照本发明的钛锆混合二硼化物产品。
1ZrTiO4实施例4依照上述过程制备化学计量比的二氧化钛和碳的混合物。进行单个实验，其中炉子热区温度稳定维持在预先设定的温度。在本发明中，依照下述反应，用碳化学法制得碳化钛粉末产品。
，同样，反应和冷却完成后，分析反应产物。测量产品纯度和颗粒尺寸并列在表4。
表4依照本发明的碳化钛产品。
实施例5依照上述过程制备化学计量比的二氧化钛和碳的混合物。进行单个实验，其中炉子热区温度稳定维持在预先设定的温度。在实验中用氮气清洗炉子，依照下述反应生成氮化钛粉末产品。
，反应和冷却完成后，分析反应产物。测量产品纯度和颗粒尺寸并列在表5。
表5依照本发明的氮化钛产品。
1)N2气氛除实施例给出的热反应外，我们应该清楚本发明可应用于在两种或多种反应物之间进行其它热反应。原则上，本方法和炉子适合进行任何需要迅速跨越温度间隔的热反应，在温度间隔内会发生不需要的副反应。
例如如实施例所示，本方法可应用于生产二硼化锆和碳化钛。在此情况下，可仅用二氧化锆替代二氧化钛，进而进行与在实施例中所描述的钛类似的过程。本方法与生产二硼化钛给出的方法很类似，由于这些金属与反应物发生很类似的反应。
权利要求
1.在至少两种反应物之间进行热反应的方法，将反应物混合并置于可通过炉子(1)加热的反应室或容器(40)内，炉子具有使反应室围绕旋转轴旋转的装置，其特征在于混合物在第一个温度至第二个更高的温度之间的某个或多个特定瞬时温度或温度区间迅速加热，以使在该某个或多个温度或温度区间反应物不利的副反应最小化，这是通过把容器在炉内从一个温度区(37)转移至另一个(38)。
2.依照权利要求1的方法，其特征在于容器(40)移动方向与其旋转轴相同。
3.依照权利要求1的方法，用于生产难熔硬质金属粉末，即金属二硼化物粉末，该方法包括混合金属氧化物、碳和三氧化硼的反应物以形成的均匀混合物，在惰性气氛中加热该混合物至1450℃以上以在该反应物间进行反应，其特征在于混合物均匀的加热至大约1100℃的温度，然后十分迅速进一步加热至大约1450℃，以减少在此加热范围内由于生成CO和BO气体造成的反应物的损失。
4.依照权利要求3的方法，其特征在于金属氧化物是氧化钛。
5.依照权利要求3的方法，其特征在于金属氧化物是氧化锆。
6.依照权利要求3的方法，其特征在于金属氧化物选自氧化铪，氧化镧，氧化钽和氧化镁。
7.依照权利要求1的方法，用于生产难熔硬质金属粉末，即金属碳化物粉末，该方法包括混合金属氧化物和碳的反应物以形成的均匀混合物，在惰性气氛中加热该混合物至1450℃以上以在该反应物间进行反应，其特征在于混合物均匀的加热至大约1100℃温度，然后十分迅速进一步加热至大约1450℃，以减少在此加热范围内由于生成CO气体造成的反应物的损失。
8.依照权利要求7的方法，其特征在于金属氧化物是氧化钛。
9.依照权利要求7的方法，其特征在于金属氧化物选自氧化硼，氧化钨，氧化锆，氧化铪，氧化镧，氧化钽和氧化硅。
10.依照权利要求1的方法，用于生产难熔硬质金属粉末，即金属氮化物粉末，该方法包括混合金属氧化物和碳的反应物以形成的均均混合物，在含氮气的气氛中加热该混合物至1450℃以上以在该反应物间进行反应，其特征在于混合物均匀的加热至大约1100℃的温度，然后十分迅速进一步加热至大约1450℃，以减少在此加热范围内生成CO气体造成的反应物的损失。
11.依照权利要求10的方法，其特征在于金属氧化物选自氧化硅，氧化钛，氧化铝，氧化硼，氧化镓和氧化钽。
12.在至少两种反应物之间进行热反应的炉子(1)，将反应物混合并置于可放在炉内的反应室或容器(40)中，炉子还包括加热装置和使容器围绕旋转轴旋转的装置，其特征在于炉子包括细长的旋转室(36)，并带有容器(40)的入口(9)和出口区域(10)，进而加热装置(30-35)沿细长的室排列以在细长的室的长度方向上提供至少两种不同的加热区域(37，38)。
13.依照权利要求12的炉子，其特征在于加热区域(37，38)一个接一个排列，进而容器(40)可沿细长的室轴向移动通过每个加热区域。
14.依照权利要求13的炉子，其特征在于容器(40)通过推动装置(10)移动穿过细长的室(36)。
15.依照权利要求12的炉子，其特征在于提供自动或半自动操作设备，用于把容器(40)放进炉(1)内和从炉内移出容器。
16.依照权利要求12的炉子，其特征在于提供惰性气体供应装置用来清除反应发生区域周围的空气。
17.依照权利要求12的炉子，其特征在于炉子(1)具有如下装置，如在入口和/或出口区域(9，13)的收集装置或套子，以收集炉中的工作气体。
18.依照权利要求12-17的炉子，其特征在于炉子的工作由可编程处理器来控制。
全文摘要
本发明涉及在迅速的瞬时温度下进行的热反应，和能够进行该反应的炉子(1)。该方法和该炉子可适用于在反应物之间进行反应，其中在特定瞬时温度或温度范围下通常发生显著的损失。本发明实际应用之一涉及生产难熔硬质金属粉末比如硼化物、氮化物和碳化物的碳热法，和为进行该方法而设计的炉子。依照本方法，可在反应物比如C和B
文档编号F27D99/00GK1492836SQ02805371
公开日2004年4月28日 申请日期2002年2月6日 优先权日2001年2月23日
发明者D·奥弗雷波, D 奥弗雷波, W·G·克拉克, 克拉克 申请人:诺尔斯海德公司