专利名称：用来防止反应物交迭的含有催化剂的强化型电解质膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及到用于燃料电池的强化型电解质膜、用于燃料电池的强化 型电解质膜的制造方法、燃料电池用膜电极组件、以及包含有用于燃料电 池的强化型电解质膜的固体聚合物燃料电池。
背景技术：
通过气体的电化学反应产生电能的燃料电池具有高的发电效率并放出 对环境几乎没有危害的干净气体。近年来，燃料电池有望用在各种应用中， 诸如发电和低污染车辆电源。燃料电池可以根据其电解质进行分类，已知 的燃料电池包括磷酸型、碳酸熔盐型、固体氧化物型、以及固体聚合物型，
具体说，固体聚合物燃料电池可以在约8ox:的低温下工作，因此比其 它类型的燃料电池更容易使用。固体聚合物燃料电池也具有非常高的输出 密度，并有望用于各种应用中。作为发电单元的固体聚合物燃料电池通常
具有膜电极组件(membrane-electrode assembly, MEA)，该膜电极组件 具有能传导质子的聚合物膜作为电解质，并且在所述聚合物膜的对应面上 具有一对电极，这对电极构成了燃料电极和氧电极。将燃料气体，诸如氢 或烃，提供给燃料电极。将氧化剂，诸如氧或空气，提供给氧电极。这就 在气体、电解质和电极三相界面处导致电化学反应，从而产生电能。
固体聚合物燃料电池包含一个由膜电极组件和隔离板构成的层叠体。 所述膜电极組件包含由离子交换膜构成的电解质膜、位于电解质膜的一个 表面上并由催化剂层构成的电极(阳极，燃料电极)、以及位于电解质膜 的另一个表面上并由催化剂层构成的电极(阴极，空气电极)。在膜电极 组件与阳极端隔离板和阴极端隔离板中的每个隔离板之间有一层扩散层。
在一个隔离板中形成燃料气体通道，用来为阳极提供燃料气体(氢气)。 在另一个隔离板中形成氧化气体通道，用来为阴极提供氧化剂(氧气，普 通空气)。在每个隔离板中也形成溶剂通道，以便使溶剂(通常是冷却水) 通过该溶剂通道进行流动。膜电极组件和隔离板一个叠在另一个的上面以 形成电池。使用至少一个电池形成一个模块。若干才莫块层叠在一起形成电 池层叠体。然后，在电池的层叠方向上在电池层叠体的相对端中的每一个 端上方文置终端、绝缘体以及终板。在电池层叠方向上将电池层叠体紧固并 通过螺钉螺母将其固定到电池层叠体外面沿电池层叠方向延伸的 一个紧固 件上。这样就形成了一个堆叠体。
在每个电池的燃料电极(阳极)端上发生反应，将氢转化为氢离子(质 子)和电子。氢离子穿过电解质膜移动到阴极，在阴极上氧和氢离子以及
电子(邻近MEA的燃料电极所产生的电子穿过隔离板移动到该阴极，或 者在电池层叠方向上在一个末端上的电池的燃料电极所产生的电子通过外 电路移动到在另 一个末端上的电池的空气电极(阴极)上)互相发生反应， 产生水，如下所示。
阳极端H2 —2H++2e—
阴极端2H++2e-+(l/2)02 —H20
电解质膜只让质子穿过膜的厚度移动。然而，孩i量的氢可以从燃料电 极(阳极)穿过膜的厚度移动到空气电极(阴极)，反之亦然。这就叫做
交叉泄漏o
因此，在固体聚合物燃料电池中，会发生所谓的交叉泄漏问题，这很
而对电化学反应没有贡献，并且与提供给各个电极的气体相混合。交叉泄 漏会降低电池电压或能量效率。另外，由交叉泄漏所导致的燃烧反应会使 聚合物膜(一种电解质)退化，使燃料电池不能正常地工作。
另一方面，提出了减小聚合物膜(一种电解质)的厚度，以便减小电 池的内电阻，同时增加其功率。然而，较薄的聚合物膜会使气体更容易扩 散，使交叉泄漏问题更严重。此外，厚度的减小会使聚合物膜自身的M
强度减小，并使针孔之类在聚合物膜的制造期间更容易产生。聚合物膜自 身中的这些缺陷是使交叉泄漏的可能性增加的 一个因素。
因此，已经做出了各种努力来防止交叉泄漏。例如，日本专利公开No. H06-84528 A (1994 )给出了 一种尝试，通过使作为电解质的多个聚合物膜 彼此层叠以便使聚合物膜中所产生的针孔彼此错开来防止交叉泄漏。此外， 为了强化聚合物膜自身，例如，日本专利公开No. 2001-35508A给出了通 过纤维之类进行了强化的聚合物膜。
然而，所述聚合物膜的层叠体只是由几个层叠的相同的聚合物膜构成， 只是使其膜厚增加了。就是说，聚合物膜的机械强度不够强，使其在长时 间的使用中#^防止交叉泄漏。此外，在使用纤维之类对聚合物膜进行强 化的方法中，制造聚合物膜的过程复杂而昂贵。尽管该方法提高了聚合物 膜的强度，但它不能有效地防止交叉泄漏。
日本专利/>开No. H06-022144 B (1994)给出了 一种燃料电池，该燃 料电池在电解质基体中具有防交叉渡越层；所述防交叉渡越层由起催化作 用的细微粉末、亲水的细微粉末、以及粘合剂构成，这种燃料电池能抑制 由交叉渡越所导致的其特性的退化，防止交叉渡越而又不使其工作停止， 并能在长时间内稳定工作。
日本专利公开No. H06-022144B (1994)中所给出的防交叉渡越层对 于防止氢气的穿透之类有特殊的作用。然而这种配置不能强化电解质膜自 身，从而不能提供足够的机械强度。此外，希望进一步减小透过电解质的 氢的数量以提高氢的利用率，并防止由于氢的透过所导致的电解质的退化 以提高耐用性。
发明内容
考虑到这些情况，本发明的一个目标是，减小透过电解质膜的氢气的 量以抑制交叉泄漏，其中在交叉泄漏中氢与氧进行>^应使所述膜发生热退 化，同时提高燃料电池的机械强度从而降低其耐用性和寿命。本发明的另 一个目标是，提供一种能够减小透过氢气的量以抑制交叉泄漏的燃料电池
用膜电极组件。本发明的再一个目标是，提供一种使用所述膜电极组件的 耐用的、大功率的固体聚合物燃料电池。
通过发现使用具有经特殊处理的强化层的强化型电解质膜可以实现上 述目标，本发明人已经成功地完成了本发明。
首先，本发明提供一种由多孔膜强化了的燃料电池用强化型电解质膜， 其中，在所述多孔膜的表面和/或在其内部的孔中存在有辨带贵金属的碳。 所述多孔膜用作强化层以提高机械强度。由于在所述多孔膜的表面和/或在 其内部的孔中存在有携带贵金属的碳，所以，透过这些孔的氩有望通过化 学催化反应而被质子化。此外，携带贵金属的碳有望从物理上阻止氢透过 这些孔。于是，本发明所述的燃料电池用强化型电解质膜抑制了氢气的穿 透以增强氢的使用效率。所述燃料电池用强化型电解质膜也可以抑制由于 氢的穿透所导致的电解质的退化，从而提高耐用性。
本发明所述的燃料电池用强化型电解质膜基本上包括电解质层、多孔 膜强化层、和电解质层。由所述多孔膜所强化了的燃料电池电解质膜可以 包括多孔膜和聚合物电解质，在所述多孔膜自身的表面和/或在多孔膜自身 内部的孔中存在有携带贵金属的碳，并且所述聚合物电解质被浸入所述多 孔膜和/或#皮层叠到所述多孔膜上。
本发明所述的燃料电池用强化型电解质膜不限于包含电解质层、多孔 膜强化层和电解质层这样的基本结构。由所述多孔膜所强化了的燃料电池 用强化型电解质膜可以包括层叠的一组或多组所述聚合物电解质膜和所迷 多孔膜。
在本发明所述的燃料电池用强化型电解质膜中，作为强化层的所述多
孔膜的一个优选例子是，通过拉伸制成多孔状的聚四氟乙烯(PTFE)膜。 所述贵金属为在固体聚合物燃料电池的领域中用作催化剂的各种金属
中的任何一种。在这些金属中， 一个优选的例子为铂(Pt)。
其次，本发明提供燃料电池用强化型电解质膜的一种制造方法，其特
征在于包含下面的步骤(1)将能够形成多孔膜的聚合物材料粉末与碳粉
混合起来并将所述混合物挤压成混有碳的聚合物膜；(2)用含有贵金属离
子籽核(ion seed )的化合物溶液处理所述混有碳的聚合物膜以便使所述聚 合物膜中存在的碳携带所述贵金属；(3 )拉伸所述聚合物膜以形成多孔薄 膜；(4)将在自身的表面上和/或在自身内部的孔中存在所述携带着贵金 属的碳的所述多孔膜浸入和/或层叠到聚合物电解质上。
在本发明所述的燃料电池用强化型电解质膜的制造方法中，所述步骤 的顺序可以合适地加以改变。例如，替代(1) — (2) — (3) — (4)的 顺序，可以使用(1) — (3) — (2) — (4)的顺序。
在本发明所述的燃料电池用强化型电解质膜的制造方法中，在所述多 孔薄膜的表面上或在其内部的孔中覆盖和/或涂敷所述贵金属的步骤的一 个优选例子为化学镀或溅射。
在本发明所述的燃料电池用强化型电解质膜的制造方法中，将所述多 孔膜浸入和/或层叠到所述聚合物电解质上的步骤的一个优选例子为铸造 或溶融浸渍。
在本发明所述的燃料电池用强化型电解质膜的制造方法中，能够形成 所述多孔膜的聚合物材料的一个优选例子为聚四氟乙烯(PTFE )膜，所述 贵金属的一个优选例子为铂(Pt)，如上所述。
第三，本发明提供一种燃料电池膜电极组件(MEA)，该组件包括上 述燃料电池用强化型电解质膜，就是说，包含一对电极的燃料电池用膜电 极组件包括燃料电极和氧电极和夹在所述一对电极之间的聚合物电解质 膜，燃料气体提供给燃料电极，氧化剂气体提供给氧电极，其中，所述聚 合物电解质膜为上述燃料电池用强化型电解质膜。在本发明所述的燃料电 池用膜电极组件中，所述聚合物电解质膜可以包括一个或多个所述燃料电 池用强化型电解质膜。
第四，本发明提供一种包含膜电极组件的固体聚合物燃料电池，其中，
所述膜电极组件具有上述燃料电池用强化型电解质膜。
本发明提供一种由多孔薄膜强化了的燃料电池电解质膜，其中，在所 述多孔膜的表面和/或在其内部的孔中存在有携带贵金属的碳。该燃料电池 用电解质膜抑制氢气的穿透以增加透过所述电解质膜的气体与所述贵金属
进行接触的可能性。这就抑制了交叉泄漏，而交叉泄漏时，透过的氢与氧 进行反应使膜发生热退化，这也抑制了由贵金属的沉淀而导致的短路。所 述燃料电池电解质膜具有高的机械强度，因为它受到了所述多孔薄膜的强 化。这就降低了燃料电池的耐用性和寿命。能抑制交叉泄漏的燃料电池用 膜电极组件的使用可以提供一种耐用、大功率的固体聚合物燃料电池。
图1是由多孔膜进行了强化的燃料电池用电解质膜的示意图，它具有
由电解质层l、多孔膜强化层2和电解质层3构成的基本结构。 符号的描述
1:电解质层，2:多孔强化层，3:电解质层，4:携带贵金属的碳
具体实施例方式
参考附图，将描述本发明所述的燃料电池用强化电解质膜的功能。 图1显示了由多孔膜进行了强化的燃料电池用电解质膜的基本结构， 该结构包括电解质层l、多孔膜强化层2、和电解质层3。作为强化层的多 孔膜2提供高的机械强度。携带贵金属的碳4在多孔膜2的表面上和/或在 多孔膜2中的孔内的存在允许透过这些孔的氢由化学催化反应变成质子。 此外，携带贵金属的碳在物理上阻碍氢透过所述的孔。于是，本发明所述 的燃料电池用强化电解质膜抑制氢气的透过，从而增加氢的使用效率。该 燃料电用池强化电解质膜还抑制由于氢的透过所导致的电解质的退化，从 而提高耐用性。
如果携带贵金属的碳4在本发明所述的多孔膜的表面上和/或在其内部 的孔中存在，那么所用的电镀处理溶液的配方的例子如下。
(1) Pt离子籽核(例如，氯化铂酸盐(palatinate chloride) 、 二硝 基双胺賴(dinitrodiamine platinum )、四氛二氯賴(tetraamminedichloro platinum )、 或potassium hexahydroxo palatinate)，
(2)酸性电解质颗粒(例如，nafion溶液(颗粒大小<1微米))
(3) 表面活性剂(例如，二甲亚砜(dimethylsulfoxide)、任何醇、 任何表面活性剂(阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、或非离子表面 活性剂))
(4) pH控制剂(例如，氢氧化钠或氢氧化钾)
(5) 络合剂(例如，氧化羧酸(oxycarboxylic acid)，诸如柠檬酸盐 (citrate)或酒石酸盐(tartrate) ; 二羧酸(dicarboxylic acid )，诸:ft口丙
二酸(malonic acid )或马来酸(maldcacid);这些成分构成的任何盐； 或任何胺，诸如EDTA、三羟乙基胺(triethanolamine )、氨基乙酸(glycine )、 或丙胺酸(alanine))
(6) 还原剂(至少一种通常用于化学镀的还原剂，例如，次磷酸盐 (hypophosphite )、肼盐(hydrazine salts)、福尔马林、NaBH4、 LiAlH6、
二烷基胺基硼烷(dialkylamineboran)、亚硫酸盐(sulfite)、以及抗坏 血酸盐(ascorbate ))
燃料电极和氧电极的每一个通常都由催化剂层和扩散层构成，所述催 化剂层含有催化剂，该催化剂包含携带着铂或类似物的碳颗粒，所述扩散 层包含多孔材料，诸如碳布(carbon cloth )，它允许气体进行扩散。在这 种情形中，可以通过在电解质的各个面上形成催化剂层和扩散层来制造本 发明所述的燃料电池用膜电极组件。例如，通过将每个电极的催化剂M 在含聚合物的液体中，其中该聚合物是构成电解质的聚合物膜所用的材料， 然后，例如，将所述液体^L体涂在所述聚合物膜的相对的面上并使之干 燥，从而形成催化剂层。然后，将碳布或类似物例如压在所形成的每个催 化剂层的表面上以形成扩散层。这样就得到了膜电极組件。
本发明所述的燃料电池用膜电极组件中的电解质可以是层叠在一起的 多个强化多孔膜。在这种情形中，多个多孔膜中至少一个多孔膜是本发明 所述的强化电解质膜。上述层叠的各电解质膜是能够用作电解质的聚合物 膜，没有另外的特别的限制。所述层叠的电解质膜可以都是同样的电解质 膜，也可以是不同类型的电解质膜的混合。电解质膜的例子包括，所有的 含氟电解质膜，诸如全含氟磺酸(all fluorine-containing sulfonic acid )膜、
全氟膦酸(all fluorine-containing phosphonic acid)膜、全氟欲酸(all fluorine-containing carboxylic acid )膜；全氟电解质(all-fluorine-containing electrolyte)膜,例如通过将全氟膜与聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene， PTFE )结合起来构成的PTFE复合膜；以及含烃电解质膜，诸如全含氟-和-烃接枝膜(all fluorine-and勿drocarbon-containing graft membrane )、 全烃嫁接膜、以及全芳香族膜(all aromatic membrane )。
具体说，考虑到耐用性等性质，希望使用全氟电解质膜。在全氟电解 质膜中，希望使用全氟磺酸膜，这是由于其高的电解性能。全氟磺酸膜的 一个例子是全氟乙烯醚(perfluorovinylether )和四氟乙烯
(tetrafluoroethylene )的共聚物膜，该共聚物含有磺酸基并被称作
"Nafion"(注册商标；Dupont制造)。
或者，考虑到成本等因素，希望使用含烃电解质膜。含烃电解质膜的 具体例子包括磺酸型乙烯四氟乙烯共聚物嫁接聚苯乙烯(sulfonic acid type ethylenetetrafluoroethylene copolymer画graft画polystyrene )膜(下文中称作
"磺酸型ETFE-g-PSt膜，，)、磺酸型聚醚砜(polyethersulfon)膜、磺酸 型聚醚醚酮(polyetheretherketone )膜、磺酸型交联聚苯乙烯膜、磺酸型 聚三氟苯乙烯(polytrifluorostyrene )膜、磺酸型聚(2， 3-difenyl曙l， 4-phenyleneoxide)膜、磺酸型聚芳醚酮(Polyaryletherketone)膜、磺酸 型聚(allylenethersulfon )膜、磺酸型聚酰亚胺(polyimide )膜、以及磺 酸型聚酰胺(polyamide)膜。尤其是，希望使用磺酸型ETFE-g-PSt膜， 这是由于其低成本和高性能的缘故。
本发明所述的强化电解质膜中的多孔膜的厚度不受具体限制。例如， 为了有效地抑制氢气的穿透，优选将每个催化剂层、整个电解质层以及单 个多孔膜的厚度分别设置为1到10微米、10到100微米、和1到10微米。 本发明所述的固体聚合物燃料电池使用上述本发明所述的燃料电池用 膜电极组件。所述固体聚合物燃料电池可以配置得类似于已知的固体聚合 物燃料电池，除了使用本发明所述的燃料电池用膜电极组件之外。本发明 所述的燃料电池用膜电极组件的使用可以产生一种便宜、耐用、大功率的
固体聚合物燃料电池。 [例子]
本发明的例子 [例子
(1)首先，使用Dupont制造的Fine Powder 65N (商标名)作为辅 助物将10到30 %的isobar (商标名)和碳揉*来。将混合物放置24小 时，并通过挤压机制成珠丸，从而得到PTFE,然后将其碾成带状。
(2 )将所制成的混有碳的PTFE带^UV硫酸铬中清洗浸泡约1天，以 便清洁材料的表面。然后用蒸馏水清洗所述带子。将所产生的两个混有碳 的PTFE带轻轻地浸入电镀液中，其中电镀液在150 ml的蒸馏水中含有5 g的柏酸盐氯化物(platinate chloride, H2PtCl6 6H20 )。将所述带中的 一个设为正电极，而将另一个设为负电极。这两个电极用来在3V的溶液 电压和约0.03到0.05 A/cm2的电流密度下沉淀铂。每隔约1分钟切换每个 电极的正负状态以便交替地渐渐地进行电镀。电解操作进行约20到30分 钟，直到电镀完成。然后将所述混有碳的PTFE带在蒸馏水中清洗，并进 一步将其浸泡在蒸馏的硫酸(io% )中。使用一个新的混有碳的PTFE带
作为负极，在电镀过的作为正极的混有碳的PTFE带上施加约3V的电压。 在电镀之后，去掉电镀液和吸附的氯。最后，在热的蒸馏水中清洗所述 PTFE带。这样就产生出了混有碳的电镀了的PTFE带。
(3 )将所产生的混有碳的电镀了的PTFE带放置到双轴拉伸机中，以 形成混有碳的PTFE多孔膜。
(4)在所述混有碳的电镀了的PTFE多孔膜的每个面上层叠约15微 米的电解质膜。在230。C下将电解质膜压到所述多孔膜上15分钟以产生强 化型复合固体聚合物电解质膜。
(5 )对混有碳的电镀了的PTFE多孔强化型复合固体聚合物电解质膜 的氢气透过性能进行评估。所述电解质膜显示出的透过常数(permeation constant)为2.1 ( x 10—9 cc/cm/cm2scmHg)。 [对照例
除了步骤(2)没有进行外，以与上述例子相同的方式产生PTFE多孔 强化型复合固体聚合物电解质膜。
所产生的电解质膜显示出的透过常数为5.1( x 10_9 cc/cm/cm2scmHg )。 在上述例子和对照例中所测量的导电性相当，约为0.006 s/cm。 在上述例子和对照例中所测量的拉张强度也相当。
工业实用性
本发明所述的用于燃料电池的电解质膜显示出了高的机械强度并能抑 制氢的透过。这就抑制了交叉泄漏，而交叉泄漏时，透过的氢与氧进行反 应使膜发生热退化，这也抑制了由贵金属的沉淀而导致的短路。燃料电池 的耐用性和寿命会因这些现象而减小。能抑制交叉泄漏的燃料电池用膜电 极组件的使用可以产生一种耐用、大功率的固体聚合物燃料电池。这就有 助于燃料电池的实际应用和普及。
权利要求
1. 一种由多孔膜强化了的燃料电池用强化型电解质膜，其特征在于，在所述多孔膜的表面上和/或在所述多孔膜中的孔内存在着携带有贵金属的碳。
2. 根据权利要求1所述的由多孔膜强化了的燃料电池用强化型电解质 膜，其特征在于包括所述多孑L膜，以及聚合物电解质，在所述多孑L膜的表 面上和/或在其内部的孔中具有所述携带着贵金属的碳，所述多孔膜中浸入 了该聚合物电解质，并且/或者该聚合物电解质被层叠到所述多孔膜上。
3. 根据权利要求1或2所述的由多孔膜强化了的燃料电池用强化型电 解质膜，其特征在于包括层叠的一组或多组所述聚合物电解质膜和所述多 孔膜。
4. 根据权利要求1到3中的任何一项权利要求所述的燃料电池用强化 型电解质膜，其特征在于，所述多孔膜是通过拉伸而形成多孔状的聚四氟 乙烯(PTFE)膜。
5. 根据权利要求1到4中的任何一项权利要求所述的燃料电池用强化 型电解质膜，其特征在于，所述贵金属为铂(Pt)。
6. 燃料电池用强化型电解质膜的一种制造方法，其特征在于包含下面 的步骤将能够形成多孔膜的聚合物材料粉末与碳粉混合，并挤压该混合 物以制造混有碳的聚合物膜；用含有贵金属离子籽核的化合物溶液处理所 迷混有碳的聚合物膜以使所述聚合物膜中存在的碳携带所述贵金属；拉伸 所述聚合物膜以形成多孔薄膜；以及将聚合物电解质浸入所述多孑L膜，和/ 或将所述多孔膜层叠到聚合物电解质上，其中在所述多孔膜自身的表面上 和/或在所述多孔膜自身内部的孔中存在所述携带着贵金属的碳。
7. 根据权利要求6所述的燃料电池用强化型电解质膜的制造方法，其 特征在于，在所述多孔薄膜的表面上或在其内部的孔中涂敷和/或沉淀所述 贵金属的步骤为化学镀或溅射。
8. 根据权利要求6或7所述的燃料电池用强化型电解质膜的制造方法，其特征在于，将所述聚合物电解质浸入所述多孔膜和/或将所述多孔膜层叠 到所述聚合物电解质上的步骤为铸造或熔融浸渍。
9. 根据权利要求6到8所述的燃料电池用强化型电解质膜的制造方法， 其特征在于，能够形成所述多孔膜的所述聚合物材料为聚四氟乙烯(PTFE )膜。
10. 根据权利要求6到9中的任何一个权利要求所述的燃料电池用强 化型电解质膜的制造方法，其特征在于，所述贵金属为铂(Pt)。
11. 包括一对电极的燃料电池用膜电极组件，包含接受燃料气体的燃 料电极、接受氧化剂气体的氧电极和夹在这一对电极之间的聚合物电解质 膜，其特征在于，所述聚合物电解质膜为权利要求1到5中的任何一项权利要求所述的燃料电池用强化型电解质膜。
12. —种包含膜电极组件的固体聚合物燃料电池，所述膜电极組件具 有权利要求1到5中的任何一项权利要求所述的燃料电池用强化型电解质 膜。
全文摘要
本发明的一个目标是减小透过电解质膜的氢气的数量以防止交叉泄漏，其中在交叉泄漏中氢与氧会进行反应使所述膜发生热退化，同时提高燃料电池的机械强度以降低其耐用性和寿命。本发明提供一种由多孔膜(2)进行了强化的燃料电池用强化型电解质膜，其中，在所述多孔膜的表面上和/或在其内部的孔中存在携带贵金属的碳(4)，所述膜由电解质层(1、3)覆盖。
文档编号H01M8/10GK101385179SQ200780005348
公开日2009年3月11日 申请日期2007年3月7日 优先权日2006年3月14日
发明者能地康德 申请人:丰田自动车株式会社