专利名称：一种水产养殖用消毒剂组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及水产养殖消毒、净化、水质改良技术领域，具体是指一种水产养殖用消毒剂组合物及其应用。
背景技术：
在水产养殖过程中，水生经济动物常常会遭到细菌、真菌、病毒及原虫的侵害而爆发疾病；而且人工养殖密度一般较大，加上投放的饵料和水生经济动物的排泄物等，往往造成水体环境恶化，影响动物生长；环境污染使水体环境重金属及其他有毒元素含量超标，如铅、镉、铜、汞、砷等，严重影响水生经济动物的生长，同时这些有毒元素在动物体内的沉积造成食品安全问题，危及人类健康。因此，净化、消毒在水产养殖过程中是非常重要的。目前，养殖中采用的消毒剂有很多种类，如(a)含卤素消毒剂、季铵盐消毒剂、醛类消毒剂、酚类消毒剂；(b)碱类消毒剂、无机盐类消毒剂，如硫酸铜、绿孔雀石等；(c)氧化消毒剂，如高锰酸钾、过氧乙酸、过氧化氢和臭氧等。其中，(a)仅有杀灭细菌(和病毒、原虫)的作用，由于这些消毒剂与水中的有机物(如腐植酸类)反应产生多种有害物质，造成二次污染，给水生经济动物的生长带来危害，并且这些消毒剂受pH值、有机物或金属离子影响较大，在含氨氮高的水源中易形成卤氮等物质，使消毒后的病毒仍有活力，因此往往效果不明显；(b)会造成二次污染，并且绿孔雀石等已被禁止使用；(c)虽然具有消毒和净化水体的双重功效，但效果不理想，使用成本过高。
发明内容本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种水产养殖用消毒剂组合物及其应用。该组合物含有高铁酸盐，本发明所述一种水产养殖用消毒剂组合物，其特征是，它是重量百分比为0.1～100％的高铁酸钾或高铁酸钠和0～99.9％的辅料的混合物。
为了更好地实现本发明，所述高铁酸钾或高铁酸钠的重量百分比最好为5～99％；所述辅料是赋形剂或pH调节剂或两者混合物；所述组合物为液态时，赋形剂可以是水，其重量百分比为40～98％；所述组合物为固态时，赋形剂可以是碱金属、碱土金属、第三主族元素的氧化物、过氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、过硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硅酸盐、偏硅酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐中的一种或一种以上混合物，常用的品种有氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氯化钠、氯化钾、碳酸钙、过碳酸钙、过碳酸钠、硫酸钙、硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾、硼砂、粘土、高岭土、硅藻土、白土，其重量百分比为0～98％；所述pH调节剂是NaOH或KOH或Na2CO3或K2CO3或NaHCO3，其重量百分比为0～30％；所述辅料中还可以分别添加稳定剂、粘合剂中一种或一种以上混合物；所述稳定剂可以是聚氧乙烯脂肪醇醚-15(AEO-15)、聚氧乙烯脂肪醇醚-20(AEO-20)或Na2SiO3，其重量百分比为0～15％；所述粘合剂是粘土、高岭土、硅藻土、白土，其重量百分比为0～20％；所述辅料中还可以添加润滑剂，润滑剂可以是滑石粉或硬脂酸镁，其重量百分比为0～2％。
本发明所述一种水产养殖用消毒剂组合物的应用，其特征是，所述组合物可以应用于水产养殖，包括在淡水和海水环境中进行的水生经济动物养殖活动。
本发明的组合物在水产养殖中，消毒、净化、改良水质的机理是(1)高铁酸盐分解产生活泼的、具有强烈的氧化作用新生态原子氧，破坏细菌、真菌、病毒和原虫的某些结构(如细胞壁、细胞膜)以及细胞结构中的一些物质(如酶等)，抑制和阻碍了蛋白质及核酸的合成，使菌体的生长和繁殖受阻，起到杀死菌体的作用。(2)通过强烈的氧化作用，将水体环境中的重金属及其它有毒元素氧化成毒性更低的更高化合价态，并被高铁酸盐分解得到的水合氧化铁絮凝共同沉降去除。(3)通过强烈的氧化作用，将水体环境中的有机物破坏、降解。(4)高铁酸盐分解得到的水合氧化铁絮凝水体环境的悬浮物，并与其一同沉降。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果1.本发明的组合物杀菌消毒效果强。一种氧化型消毒剂效果一般可以从其标准电极电位看出，电极电位越高，氧化性越强，消毒效果越好。根据高铁酸盐、高锰酸盐、次氯酸盐和臭氧在酸性和碱性介质中标准电极电位的比较可知，高铁酸盐在酸性介质中电极电位明显高于高锰酸盐、次氯酸盐和臭氧，在碱性介质中仅次于臭氧。
2.本发明的组合物在使用时分解产生氧气，能够增加水中的氧气浓度，有利于水生经济动物的生存。
3.本发明的组合物能够有效去除水中的重金属、砷、镉、汞等元素和有机物。
4.本发明的组合物适用的pH值范围宽，为5～12，可广泛应用于不同的水体环境消毒。
5.本发明的组合物分解产生的水合三氧化二铁有很好的絮凝、助凝作用，能够去除水中的有害悬浮物质，净化水体环境。
6.本发明的组合物在水产养殖中的应用表现出消毒净化效果好、安全、无毒、适用于各种水质、不产生二次污染、环境友好等特点，是一种新颖的水产养殖用的绿色消毒剂、净化剂、水质改良剂。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步地详细介绍。
在本发明的组合物中，高铁酸盐是主要活性物质。一般经化学氧化法、电解法、熔融法合成的高铁酸钾晶体重结晶后含量超过80％，理论上的纯品达到100％(重量百分数)，在常温、干燥以及不接触有机物、酸类和还原剂的环境中是相对稳定的。本发明包含了高铁酸盐不同含量的晶体直接作为消毒剂、净化剂、水质改良剂应用于水产养殖。
在另一个实施方案中，经化学氧化法合成的高铁酸盐勿需提纯即可直接得到高铁酸盐组合物，作为消毒剂应用于水产养殖。其一般由下列反应式表示
在反应最终混合物中，含有ClO-、H2O、Cl-、OH-等物质，其中ClO-本身具有消毒杀菌的作用；OH-的浓度较高也是必要的，可使组合物体系为碱性以确保高铁酸盐的稳定，并且OH-对病毒和细菌的杀灭作用均较强，高浓度时可杀灭芽孢，能水解菌体蛋白和核酸，使酶系和细胞结构受损，抑制代谢机能，分解菌体中的糖类，使细菌死亡。K+、Na+、Cl-、NO3-等离子的存在对水生经济动物及水体环境无害。由于勿需提纯，可以大大降低使用成本，为水产养殖业带来明显的经济效益。
进一步地，在该反应混合物中加入适量的水和其它物质，可以制得各种浓度含有高铁酸盐的液态组合物。
在又一个实施方案中，本发明的组合物是用高铁酸盐晶体粉末配制的。取一定量的高铁酸盐、赋形剂、稳定剂，采用现有的液体剂或固体制剂配制技术即可制得。
实施例一室温下，将氯气缓慢通入约35％(重量百分数)的KOH溶液，缓缓搅拌，直至氯气饱和溢出为止。向反应液中加入适量KOH固体，搅拌至KOH完全溶解，冰水冷却，过滤除去白色晶体。用碘量法测定滤液中有效氯含量。
取上述滤液，在剧烈搅拌条件下，分批、缓慢加入经过粉碎的90％理论投料量的Fe(NO3)3，控温在20℃左右，搅拌保温反应1小时左右，停止搅拌，过滤。滤液即为高铁酸钾溶液。用亚铬酸盐法测定溶液的高铁酸钾含量。
实施例二取按实施例一的方法制得的已知浓度的高铁酸钾溶液，加入氢氧化钾固体至饱和，降温至15℃左右，使晶体充分析出，过滤，得紫黑色高铁酸钾粗品。
粗品用少量3mol/L的KOH溶液分批溶解，转移至用适量的冰水冷却的饱和KOH溶液中重新析出。过滤，滤饼分别用苯、乙醇和乙醚洗涤后真空干燥，即得高铁酸钾晶体。
实施例三取按实施例一的方法制得的已知浓度的高铁酸钾溶液，加入适量的去离子水、溶液总量15％(重量百分比)的AEO-15，搅拌均匀，测定溶液的pH值，以不低于9.0为宜(如小于9.0，则用3mol/L的KOH溶液调节)，制得浓度为0.1％(重量百分比)的高铁酸钾溶液。
实施例四重复实施例一的方法，只是把KOH改成NaOH，得到的溶液为高铁酸钠溶液。
实施例五取按实施例四的方法制得的高铁酸钠溶液，重复实施例二的方法，得到高铁酸钾晶体。
实施例六取按实施例四的方法制得的高铁酸钠溶液，重复实施例三的方法，把添加溶液总量15％(重量百分比)的AEO-15改为添加溶液总量1.5％(重量百分比)的AEO-20，得到浓度为5.0％的高铁酸钠溶液。
实施例七含1.0％(重量百分比)K2FeO4的高铁酸钾消毒液制备如下取2/3全量的去离子水，氢氧化钾0.05kg，加入1.02kg高铁酸钾晶体粉末(含K2FeO4约98.5％)、0.5kg的AEO-15，搅拌至全溶。必要的话，加氢氧化钾调pH值大于9.5，再加去离子水至100L，搅拌均匀。溶液含水98％。
实施例八含20％(重量百分比)K2FeO4的高铁酸钾消毒液制备如下取2/3全量的去离子水，氢氧化钾30kg，加入20.3kg高铁酸钾晶体粉末(含K2FeO4约98.5％)，搅拌至全溶，再加去离子水至100L，搅拌均匀。
实施例九含50％(重量百分比)K2FeO4的高铁酸钾消毒液制备如下取2/3全量的去离子水，氢氧化钠0.1kg，加入50.8kg高铁酸钾晶体粉末(含K2FeO4约98.5％)、0.5kg的Na2SiO3，搅拌至全溶。必要的话，加氢氧化钾调pH值大于9.5，再加去离子水至100L，搅拌均匀。溶液含水40％。
实施例十含1.0％(重量百分数，下同)高铁酸钾、80％氯化钠、18％碳酸钠和1％碳酸氢钠的高铁酸钾消毒剂粉制备如下所有原料都过40目筛网，进行干燥处理，温度35～55℃，控制水分在0.5％以下。按比例称取上述原料，置于混合机中混合均匀。
实施例十一含5.0％(重量百分数，下同)高铁酸钾、80％过碳酸钙、10％碳酸钠和5％Na2SiO3的高铁酸钾消毒剂粉制备如下所有原料都过30目筛网，进行干燥处理，温度35～55℃，控制水分在0.5％以下。按比例称取上述原料，置于混合机中混合均匀。
实施例十二含50％(重量百分数，下同)高铁酸钾、35％硫酸钠、12％碳酸钾和3％Na2SiO3的高铁酸钾消毒剂粉制备如下所有原料都过30目筛网，进行干燥处理，温度35～55℃，控制水分在0.5％以下。按比例称取上述原料，置于混合机中混合均匀。
实施例十三含60％(重量百分数，下同)K2FeO4的高铁酸钾消毒剂片制备如下所有原料都过60目筛网。取75kg高铁酸钾晶体粉末(含K2FeO4约80％)、12.1kg粘土、12kg碳酸钠和0.5kg硬脂酸镁置于混合机中混匀。将混合粉料投入压片机压片，设定每片的重量为1克。同时检验片的硬度取100片，在离地1米处自由下落，地板为木地板，有70片以上不碎者，则硬度合格。
实施例十四含70％(重量百分数，下同)K2FeO4的高铁酸钾消毒剂棒制备如下所有原料都过40目筛网。取73.7kg高铁酸钾晶体粉末(含K2FeO4约95％)、20kg高岭土、4.32kg碳酸钠和2kg滑石粉置于混合机中混匀。将混合粉料以每分钟1kg左右的速度送入挤压机中，同时用蠕动泵以每分钟5～100g的速度送入含3％甘油的水，挤压机内部温度通常在30～75℃之间，挤压压力为每平方厘米5～50公斤力。挤出物切成3～5cm长的棒，50℃左右空气干燥。
实施例十五重复实施例十四的方法，只是把挤出物切成片，得到含80％(重量百分数)K2FeO4的高铁酸钾消毒剂片。
实施例十六将高铁酸钾晶体粉末(含K2FeO4约99％)，溶于适量水中，按每立方米水投加1.5g的K2FeO4的量均匀泼洒于虹鳟鱼池中，取投药前及投药30分钟后的水样测定大肠杆菌数的变化，并观察虹鳟鱼行为及采食量。大肠杆菌平均杀灭率为99.95％，虹鳟鱼行为及采食量正常。
实施例十七将按实施例二方法制得的高铁酸钾粉末(含K2FeO4约80％)，溶于适量水中，按每立方米水投加8g的K2FeO4的量均匀泼洒于爆发迟钝爱德华氏菌病的鳗鱼池中，三天死亡率由12.3％降至0.1％。
实施例十八取按实施例十三方法制得的高铁酸钾消毒剂片约100片，每10片装入1小布袋中，扎紧袋口悬挂于大西洋鲑鱼池投食处附近的水中，有效防止鱼病爆发。
实施例十九将按实施例一方法制得的高铁酸钾溶液，用适量水稀释，按每亩水面(1米深)1.2kgK2FeO4的量均匀泼洒于罗氏沼虾池的水中，有效去除水中有机物。取投药前和投药5小时后的水样，用浊度仪测定，其浊度由投药前的43.6度降为5.1度，去浊率为88.3％。
实施例二十取按实施例十二方法制得的高铁酸钾消毒剂粉，用适量水溶解，制成30mg/L的K2FeO4溶液。将感染指环虫的鳗鱼浸于其中药浴，15分钟后虫体杀灭率为92.8％。
如上所述，即可较好地实现本发明。
权利要求
1.一种水产养殖用消毒剂组合物，其特征是，它是重量百分比为0.1～100％的高铁酸钾或高铁酸钠和0～99.9％的辅料的混合物。
2.根据权利要求1所述的一种水产养殖用消毒剂组合物，其特征是，所述高铁酸钾或高铁酸钠的重量百分比最好为5～99％。
3.根据权利要求1所述的一种水产养殖用消毒剂组合物，其特征是，所述辅料是赋形剂或pH调节剂或两者混合物。
4.根据权利要求1所述的一种水产养殖用消毒剂组合物，其特征是，所述辅料中还可以分别添加稳定剂、粘合剂中一种或一种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的一种水产养殖用消毒剂组合物，其特征是，所述辅料中还可以添加润滑剂，润滑剂可以是滑石粉或硬脂酸镁，其重量百分比为0～2％。
6.根据权利要求3所述的一种水产养殖用消毒剂组合物，其特征是，所述组合物为液态时，赋形剂可以是水，其重量百分比为40～98％；所述组合物为固态时，赋形剂可以是碱金属、碱土金属、第三主族元素的氧化物、过氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、过硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、过碳酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硅酸盐、偏硅酸盐、硼酸盐、偏硼酸盐中的一种或一种以上混合物，常用的品种有氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氯化钠、氯化钾、碳酸钙、过碳酸钙、过碳酸钠、硫酸钙、硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾、硼砂、粘土、高岭土、硅藻土、白土，其重量百分比为0～98％。
7.根据权利要求3所述的一种水产养殖用消毒剂组合物，其特征是，所述pH调节剂是NaOH或KOH或Na2CO3或K2CO3或NaHCO3，其重量百分比为0～30％。
8.根据权利要求4所述的一种水产养殖用消毒剂组合物，其特征是，所述稳定剂可以是聚氧乙烯脂肪醇醚-15、聚氧乙烯脂肪醇醚-20或Na2SiO3，其重量百分比为0～15％。
9.根据权利要求4所述的一种水产养殖用消毒剂组合物，其特征是，所述粘合剂是粘土、高岭土、硅藻土、白土，其重量百分比为0～20％。
10.权利要求1所述一种水产养殖用消毒剂组合物的应用，其特征是，所述组合物可以应用于水产养殖，包括在淡水和海水环境中进行的水生经济动物养殖活动。
全文摘要
本发明是一种水产养殖用消毒剂组合物及其应用，该组合物由重量百分比为0.1～100％的高铁酸钾或高铁酸钠和0～99.9％的辅料混合而成，辅料是赋形剂或pH调节剂或两者混合物，在辅料中还可以分别添加稳定剂、粘合剂以及润滑剂滑石粉或硬脂酸镁。该组合物可以应用于水产养殖，包括在淡水和海水环境中进行的水生经济动物养殖活动。本发明的组合物杀菌消毒效果强，能够增加水中的氧气浓度，有效去除水中的重金属、砷、镉、汞等元素和有机物以及有害悬浮物质。本发明的组合物适用的pH值范围宽，消毒净化效果好、安全、无毒、适用于各种水质、不产生二次污染，是一种新颖的水产养殖用的绿色消毒剂、净化剂、水质改良剂。
文档编号C02F1/50GK1430896SQ0311368
公开日2003年7月23日 申请日期2003年1月28日 优先权日2003年1月28日
发明者王永东 申请人:王永东