专利名称：高效节水无膦环保水处理剂的制作方法
技术领域：
本发明属于加入水中的防垢剂或除垢剂用于水的软化、防垢技术领域，尤其涉及一种无膦节水的循环水用水处理剂。
至上世纪三十年代以来，具有缓蚀、阻垢作用的水处理剂开始得到广泛的应用。目前，国内使用的循环水用水处理剂种类繁多，主要有磷系配方、全有机配方、钼系配方、硅系配方，以及钨系配方等。有机多元膦酸能有效的解决循环系统产生碳酸钙垢的问题，能耐高温，是现今用量最大的水处理剂。但是该水处理剂排出后使水体环境富营养化，促进了藻类繁殖，造成公害，而且对磷酸钙沉淀的处垢效果较差。钨系配方水处理药剂毒性较大，会对环境造成二次污染。无膦无毒、浓缩倍率高的有机配方水处理剂已成为水处理药剂的发展方向。
全有机配方的水处理剂主要有含磺酸盐共聚物、聚羧酸型、丙烯酸共聚物系列等。2001年9月19日公开的中国专利申请00113316.0提供了一种含磷的磺酸盐共聚物及其制备方法和用途，该含磷的磺酸盐共聚物，其组成包括单体A、B，其中A＝有机酸酐，最好为顺丁烯二酸酐；B＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磺酸；其特征在于该磺酸盐共聚物还引入单体C，C＝2-丙烯酰氨基-2-甲基丙基磷酸，该共聚物在聚合时，共聚物中的磷可由单体C(AMPP)和引发剂中的还原剂引入。该发明虽然能对磷酸钙垢的抑制效果明显提高，铁离子的稳定性也有显著的改善，且能适用于恶劣水质条件的阻垢，并具有一定的缓蚀作用。但浓缩倍率较小，缓蚀率较大。
2001年11月28日公开的中国专利申请01113457.7提供了一种以聚天冬氨酸为主剂的复合水处理剂，其特征在于，该水处理剂的组分和含量包括聚天冬氨酸1～7mg/l钨酸盐5～15mg/l柠檬酸钠 20～40mg/l苯骈三氮唑0～2mg/l锌盐 0～3mg/l该水处理剂可使碳钢的缓蚀率可达98.27％，水中碳酸钙的阻垢率可达95.67％。但由于组分中含有钨酸钠或钨酸铵，对环境会造二次污染，影响了其的推广应用。
本发明所采用的技术方案是一种高效节水无膦环保水处理剂，用于循环冷却水的处理，其特征在于水处理剂由固体分散剂和液体缓蚀剂组成，水处理剂的主要成分包括腐植酸钠、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物、丹宁酸。
更进一步的说，一种高效节水无膦环保水处理剂，用于循环冷却水的处理，其特征在于水处理剂由固体分散剂和液体缓蚀剂组成，水处理剂的主要成分包括腐植酸钠与磺酸盐的共混物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物、丹宁酸和酰胺类絮凝剂。
其中，固体分散剂为淡黄色至黑色固体，各组分及其重量组成百分比为腐植酸钠与磺酸盐的共混物40～60％丹宁酸 20～30％酰胺类絮凝剂10～25％表面活性剂 5～10％和腐植酸钠共混的磺酸盐可以是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-羧基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸盐或丙烯磺酸钠与丙烯酸的共聚物。腐植酸钠与磺酸盐共混物中腐植酸钠所占重量百分比为70～90％。酰胺类絮凝剂是阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺或者非离子聚丙烯酰胺。
表面活性剂为烷基酚与环氧乙烷缩合物、苯磺酸盐和十二烷基硫酸钠中的任一种物质。烷基酚与环氧乙烷缩合物可以是壬基酚聚氧乙烯(10)醚(TX-10)、壬基酚聚氧乙烯(9)醚(TX-10)、壬基酚聚氧乙烯醚，苯磺酸盐可以是十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十烷基苯磺酸钠等。
液体缓蚀剂为淡黄色至深棕色液体，该液体缓蚀剂是由下列重量百分比的组分配制的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物70～80％缓蚀剂 20～30％缓蚀剂是甲基苯骈三氮唑和/或苯骈三氮唑和/或锌盐的任一种或一种以上的混合物。锌盐可选用碳酸锌、硫酸锌或氯化锌等。
该高效节水无膦环保水处理剂的使用方法是在40～80℃的冷却水温下加入固体分散剂和液体缓蚀剂，加入剂量为固体分散剂10～100ppm，液体缓蚀剂5～50ppm。
本发明所述的无膦节水高效水处理剂由天然阻垢分散剂腐植酸钠和磺酸盐共混，再配以丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)共同作用，附加具有絮凝作用的表面活性剂，使循环冷却水在浓缩倍率K＝6.0左右时能有效的抑制CaCO3分解，少量碳酸盐分解的晶体也不会形成大的晶体，始终处于悬浮状态，随排污排出冷却水系统，极大的提高了阻垢效果。由甲基苯骈三氮唑和/或苯骈三氮唑和/或锌盐的任一种或一种以上的混合物组成的缓蚀剂在本发明复配比例呈现弱酸性的环境下缓蚀效果更显著。
水质情况对高效节水无膦环保水处理剂的应用范围影响不大，在使用时为了防止流速过慢造成悬浮物沉积，要求循环冷却水在换热器内的流速要保证大于1.0m/s。冷却水系统停运前要将浓缩倍率K降低到2.0左右，以防余热造成药剂与盐类析出。同时，药剂的投加应保证24小时连续投加，最好是将水处理剂中的固体分散剂配制成液体和液体缓蚀剂混合后投加。由于冷却水在浓缩倍率K＝5.0～6.0时碱度和Ca2+浓度偏高，造成部分CaCO3晶体形成，但由于药剂的分散和凝聚作用而不沉淀，碱度和Ca2+的运行指标与浓缩倍率的增长会出现不成比例的现象，这属于正常现象。
下面通过该水处理剂的试验来说明其阻垢和缓蚀效果。
1、水处理剂静态阻垢试验(1)CaCO3垢的实验室静态阻垢试验评定按中石化总公司《冷却水分析试验方法》401进行，试验用水中含Ca2+和HCO3为250mg/L的配制水。在恒温搅拌水浴中控制温度为50℃，固体分散剂G的加药量分别为G1＝10ppm，G2＝20ppm，G3＝30ppm，液体缓蚀剂Y的加药量分别为Y1＝5ppm，Y2＝10ppm，Y3＝15ppm。
水样由1200ml蒸发浓缩至200ml，使浓缩倍率K＝6.0，观察试验杯中的沉淀情况。试验结果如下G1＝10ppm，Y1＝5ppm 试验杯中有少量结垢现象，悬浮物均能摇动浮起；G2＝20ppm，Y2＝10ppm试验杯中无任何结垢现象，悬浮物均能摇动浮起；G3＝30ppm，Y3＝15ppm试验杯中无任何结垢现象，悬浮物均能摇动浮起。
(2)Ca3(PO4)2垢的实验室静态阻垢试验评定按中石化总公司《冷却水分析试验方法》402进行，试验用水中Ca2+含量为250mg/L，PO43-含量为5mg/L。在恒温搅拌水浴中控制温度为50℃，固体分散剂G的加药量分别为G1＝10ppm，G2＝20ppm，G3＝30ppm，液体缓蚀剂Y的加药量分别为Y1＝5ppm，Y2＝10ppm，Y3＝15ppm。
水样由1200ml蒸发浓缩至200ml，使浓缩倍率K＝6.0，测定循环水中PO43-的含量，并观察杯中有无垢物生成。试验结果G1＝10ppm，Y1＝5ppm PO43-％＝90％， 试验杯中无垢物生成；G2＝20ppm，Y2＝10ppmPO43-％＝93.8％，试验杯中无垢物生成；G3＝30ppm，Y3＝15ppmPO43-％＝96.3％，试验杯中无垢物生成。
(3)缓蚀性能的实验评定根据中石化总公司《冷却水分析和试验方法》404旋转挂片试验法进行，挂片的面积为28cm2，电机转速为75转/分，线速度0.5m/s，水温50℃，时间72小时，挂片材质为A3和H68及Hsn70-1A，挂片采用预膜处理。缓蚀试验结果如下表一表一 静态缓蚀性能试验数据 由以上试验数据得出，静态CaCO3和Ca3(PO4)2的阻垢效果和缓蚀效果已经达到或超过中石化总公司好级和国家GB50050-95标准。
2、水处理剂动态模拟试验动态模拟试验应用纳科水处理技术有限公司ZNC-806动态模拟装置。水源采用新矿集团光明热电有限公司煤矿深井水，水质条件见下表二。
表二 光明热电有限公司煤矿深井水质表 模拟装置系统的运行参数循环水量300L/小时试管直径10mm 流速1～1.5m/s入口温度29～30℃ 出口温度37～38℃动态模拟的试验条件(1)水源为新矿光明热电公司煤矿深井水；(2)药剂采用固体分散剂G和液体缓蚀剂Y，采用G1＝20ppm，Y1＝10ppm；G2＝30ppm，Y2＝15ppm两种状态；(3)运行时间480小时；(4)浓缩杯率指标K＝5.0～6.0；(5)挂片采用A3和H68及Hsn70-1A，挂片面积28cm2；模拟试验完成后计算试管污垢热阻和粘附速率并观察样管结垢情况，所得的有关数据见表三。
表三动态阻垢和缓蚀效果试验数据 动态模拟试验的各项数据均达到或超过中石化总公司好级标准和国家GB50050-95标准。
本发明的有益效果在于1、采用无膦有机复合配方，无毒害，循环冷却水排放后不会对自然环境造成污染；2、提高了循环冷却水的重复利用率，提高了节水率，循环冷却水系统的浓缩倍率K由2.0～3.0提高到5.0～6.0，节水率比使用有机膦水处理剂提高了40％。
3、阻垢缓蚀效果明显，对于敞开冷却水系统的污垢热阻值达到1.72-3.14×10-4m2k/w，缓蚀率为A3≤0.125mm/年，Cu≤0.005mm/年。
按下述原料和重量百分比配制液体缓蚀剂丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)80％缓蚀剂 20％缓蚀剂是甲基苯骈三氮唑(TTA)和苯骈三氮唑(BTA)以1∶1的重量比配制而成。
使用高效节水无膦环保水处理剂时，先将固体分散剂溶解，然后和液体缓蚀剂混合，24小时不间断的加入到循环冷却水系统中，冷却水的温度控制在40～80℃。
实施例2 高效节水无膦环保水处理剂中的固体分散剂的组分和重量配比如下腐植酸钠 40％丹宁酸 25％阴离子聚丙烯酰胺 25％辛基酚聚氧乙烯醚 10％液体缓蚀剂的组成和重量配比为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)70％缓蚀剂 30％缓蚀剂选用甲基苯骈三氮唑(TTA)。
使用时，先将固体分散剂溶解，然后和液体缓蚀剂混合，24小时不间断的加入到循环冷却水系统中，加入剂量为固体分散剂G＝10ppm，液体缓蚀剂Y＝5ppm，冷却水的温度控制在40～80℃。
实施例3 高效节水无膦环保水处理剂中的固体分散剂的组分和重量配比如下腐植酸钠与磺酸盐共混物 60％丹宁酸 20％非离子聚丙烯酰胺 10％壬基酚聚氧乙烯(9)醚 10％
磺酸盐选用丙烯磺酸钠与丙烯酸的共聚物，腐植酸钠占共混物总重量的70％。
液体缓蚀剂的组成和重量配比为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)80％缓蚀剂 20％缓蚀剂由甲基苯骈三氮唑(TTA)、苯骈三氮唑(BTA)和硫酸锌以3∶1∶1的重量比配制而成。
使用时，先将固体分散剂溶解，然后和液体缓蚀剂混合，24小时不间断的加入到循环冷却水系统中，加入剂量为固体分散剂G＝100ppm，液体缓蚀剂Y＝50ppm，冷却水的温度控制在40～80℃。
实施例4 高效节水无膦环保水处理剂中的固体分散剂的组分和重量配比如下腐植酸钠与磺酸盐共混物 40％丹宁酸 30％阳离子聚丙烯酰胺25％十二烷基硫酸钠 5％磺酸盐选用2-羧基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸盐和丙烯酸的共聚物，腐植酸钠占共混物总重量的90％。
液体缓蚀剂的组成和重量配比为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)75％缓蚀剂 25％缓蚀剂选用苯骈三氮唑(BTA)。
使用时，先将固体分散剂溶解，然后和液体缓蚀剂混合，24小时不间断的加入到循环冷却水系统中，加入剂量为固体分散剂G＝100ppm，液体缓蚀剂Y＝5ppm，冷却水的温度控制在40～80℃。
实施例5 高效节水无膦环保水处理剂中的固体分散剂的组分和重量配比如下腐植酸钠与磺酸盐共混物60％丹宁酸30％阴离子聚丙烯酰胺 5％十二烷基磺酸钠5％磺酸盐选用丙烯磺酸钠与丙烯酸的共聚物，腐植酸钠占共混物总重量的80％。
液体缓蚀剂的组成和重量配比为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)75％缓蚀剂 25％缓蚀剂由甲基苯骈三氮唑(TTA)和氯化锌以1∶5的重量比配制而成。
使用时，先将固体分散剂溶解，然后和液体缓蚀剂混合，24小时不间断的加入到循环冷却水系统中，加入剂量为固体分散剂G＝10ppm，液体缓蚀剂Y＝50ppm，冷却水的温度控制在40～80℃。
实施例6 高效节水无膦环保水处理剂中的固体分散剂的组分和重量配比如下腐植酸钠 40％丹宁酸30％
阳离子聚丙烯酰胺 25％十烷基磺酸钠 5％磺酸盐选用2-羧基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸盐和丙烯酸的共聚物，腐植酸钠占共混物总重量的90％。
液体缓蚀剂的组成和重量配比为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)75％缓蚀剂 25％缓蚀剂选用碳酸锌。
该水处理剂的使用方法同实施例1实施例7 高效节水无膦环保水处理剂中的固体分散剂的组分和重量配比如下腐植酸钠和磺酸盐共混物 40％丹宁酸 25％阴离子聚丙烯酰胺 25％十二烷基苯磺酸钙 10％磺酸盐选用丙烯磺酸钠与丙烯酸的共聚物，腐植酸钠占共混物总重量的90％。
液体缓蚀剂的组成和重量配比为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)70％缓蚀剂 30％缓蚀剂选用甲基苯骈三氮唑(TTA)、苯骈三氮唑(TBA)和氯化锌以1∶1∶1的重量比配制而成。
使用方法同实施例2。
实施例8高效节水无膦环保水处理剂中的固体分散剂的组分和重量配比如下腐植酸钠与磺酸盐共混物 60％丹宁酸 20％非离子聚丙烯酰胺 10％壬基酚聚氧乙烯(9)醚 10％磺酸盐选用2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸钠的共聚物，腐植酸钠占共混物总重量的80％。
液体缓蚀剂的组成和重量配比为丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物(AA/AMPS)80％缓蚀剂 20％缓蚀剂为硫酸锌。
使用方法同实施例4。
应用实施例 实施例1制备的无膦节水高效水处理剂于2002年10月份在新矿光明热电有限公司开始试用，试用时间为2002年10月10日-2003年5月10日，有关试用情况如下1、新矿光明热电厂有限公司技术参数发电机组 12MW×2台 冷却塔为双曲线型，淋水面积800m2循环水流量5600m3/小时 冷却塔蒸发量 1500m3/天冷却塔补充水量1800m3/天 冷却塔水池总容积2500m3冷却塔底部具有排污的条件，排污水进行冲灰利用，冷却塔的补充水源为煤矿地下300m深井水，水质标准见表二。
冷却水的运行技术参数浓缩倍率K＝5.0～6.0，排污水量为300m3/天。另外，在冷却水系统加装模拟监测器，每5天拆管检查一次阻垢缓蚀情况。
2、运行状况(1)2002年5月10日在浓缩倍率K＝2.0～2.5时停止投加原有机膦水处理剂，开始投加本发明中的无膦节水高效水处理剂，并停止排污，保持循环水位，使循环冷却水的浓缩倍率在2～3天内达到K＝6.0；(2)按冷却水有效容积2500m3计算，首次投加无膦高效水处理剂的量为固体分散剂G＝50ppm，液体缓蚀剂Y＝20ppm，总计首次投加G＝125Kg，Y＝50Kg，投加时将上述固体分散剂混合后一次性加入。实际运行过程中固体分散剂G按20ppm，液体缓蚀剂Y按10ppm加入，计每天加入G＝36Kg/天，Y＝18Kg/天，将固体分散剂G溶解成500Kg液体和液体缓蚀剂Y一并24小时连续加入；(3)对冷却水系统在运行过程中检测各项指标，停机检修时观察冷凝器的运行状况，并定期计算出污垢热阻值、粘腐速率、浓缩倍率和各材质挂片的缓蚀率，循环冷却水在K＝6.0时，分三班进行排污，每班的排污时间为3～4小时。
不同时间对新矿集团光明热电有限公司冷凝器检查并统计数据见表四，不同材质挂片的缓蚀率见表五，与原来使用有机膦水处理剂的性能比较状况见表六。
表四 循环冷却水系统检测统计数据
表五挂片的腐蚀状况检测数据 表六无膦节水高效水处理剂与有机膦水处理剂使用状况对照 通过对比试用，每年比原有机膦水处理剂可节约运行成本77万元左右，具有显著的经济效益。
权利要求
1.一种高效节水无膦环保水处理剂，用于循环冷却水的处理，其特征在于水处理剂由固体分散剂和液体缓蚀剂组成，水处理剂的主要成分包括腐植酸钠、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物、丹宁酸。
2.一种高效节水无膦环保水处理剂，用于循环冷却水的处理，其特征在于水处理剂由固体分散剂和液体缓蚀剂组成，水处理剂的主要成分包括腐植酸钠与磺酸盐的共混物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物、丹宁酸和酰胺类絮凝剂。
3.根据权利要求2所述的高效节水无膦环保水处理剂，其特征在于所述的固体分散剂为淡黄色至黑色固体，各组分的重量组成百分比为腐植酸钠与磺酸盐的共混物 40～60％丹宁酸 20～30％酰胺类絮凝剂10～25％表面活性剂 5～10％
4.根据权利要求2所述的高效节水无膦环保水处理剂，其特征在于所述的液体缓蚀剂为淡黄色至深棕色液体，该液体缓蚀剂是由下列重量百分比的组分配制的丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚物 70～80％缓蚀剂 20～30％
5.根据权利要求2或3所述的高效节水无膦环保水处理剂，其特征在于腐植酸钠与磺酸盐共混物中腐植酸钠所占重量百分比为70～90％。
6.根据权利要求2或3所述的高效节水无膦环保水处理剂，其特征在于所述的磺酸盐可以是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-羧基-3-烯丙氧基-1-丙烷磺酸盐、丙烯磺酸钠与丙烯酸的共聚物。
7.根据权利要求2或3所述的高效节水无膦环保水处理剂，其特征在于所述的酰胺类型絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺、阴离子聚丙烯酰胺或非离子聚丙烯酰胺中的一种。
8.根据权利要求3所述的高效节水无膦环保水处理剂，其特征在于所述的表面活性剂为烷基酚与环氧乙烷缩合物、苯磺酸盐和十二烷基硫酸钠中的任一种物质。
9.根据权利要求4所述的高效节水无膦环保水处理剂，其特征在于所述的缓蚀剂是甲基苯骈三氮唑和/或苯骈三氮唑和/或锌盐的任一种或一种以上的混合物。
10.根据权利要求1或2所述的高效节水无膦环保水处理剂，其特征在于该水处理剂的使用方法是在40～80℃的水温下加入固体分散剂和液体缓蚀剂，加入剂量为固体分散剂10～100ppm，液体缓蚀剂5～50ppm。
全文摘要
一种高效节水无膦环保水处理剂，加入水中的防垢剂或除垢剂用于水的软化、防垢技术领域，用于循环冷却水的处理，其特征在于水处理剂由固体分散剂和液体缓蚀剂组成，水处理剂的主要成分包括腐植酸钠、丙烯酸－2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸多元共聚物、丹宁酸。所述的固体分散剂为淡黄色至黑色固体，由腐植酸钠与磺酸盐的共混物、丹宁酸、酰胺类絮凝剂、表面活性剂组成。液体缓蚀剂是由丙烯酸－2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸多元共聚物和缓蚀剂组成。该水处理剂无膦、无污染，具有较高的浓缩倍率，节水效率高，缓蚀阻垢效果显著，可广泛的应用于各种水质的循环水系统。
文档编号C02F5/12GK1470464SQ03138710
公开日2004年1月28日 申请日期2003年6月24日 优先权日2003年6月24日
发明者王建平 申请人:淄博纳科水处理技术有限公司