专利名称：去除红壤中铜污染的复合强化方法
技术领域：
本发明属于环境保护技术领域，涉及一种去除红壤中铜污染的复合强化方法，具体地说，特别涉及一种把污染土壤电动修复技术和化学络合诱导方法相结合，并通过准确有效地控制阴极池酸度，来有效去除污染红壤中铜的复合强化方法。
背景技术：
污染土壤修复是当前亟需发展的一门技术，因为土壤污染会导致十分严重的环境问题，影响人类健康和社会发展。目前，土壤修复技术包括有化学修复、植物修复和微生物修复等，虽然它们各自有自己的特点，但也存在一些不足之处。而将多种修复技术进行复合是当前土壤修复研究新的热点。
作为化学修复方法之一，电动修复技术是一种清洁、高效的污染土壤处理技术，它是在污染土壤两端加上直流电源，使土壤中的污染物在电场作用下迁移出土壤。由于该方法是一种现场处理方法，所以无须挖掘土体，节约费用；同时处理深度可达10-20米，处理效率高等；并适用于重金属和有机污染物等多种类型污染土壤，近年来在美国、德国、日本等发达国家已引起了极大重视。
但是，由于在电动修复处理过程中，阴极电解将产生OH-，导致靠近阴极附近的土壤呈碱性，使得重金属离子沉淀在该区域的土壤中，不能有效迁移出土体，从而降低了土壤中重金属的处理效率。而在处理过程中，通过在阴极液中不时添加酸性溶液来控制阴极液的pH值，虽然可改善处理效果，但这种方法并不能保证阴极液的pH固定在一个值，同时也大量耗费人力物力，所以具有一定的局限性。
土壤中污染物的移动性是决定其修复效果的关键因素。化学络合诱导是向土壤中施加化学螯合剂，通过化学诱导释放等，使土壤中污染物易于移动，但目前还缺少有效地从土壤中去除这些络合物的方法，而采用水洗将耗费大量的清洁水，并容易造成二次污染。
美国专利号US 6193867，公告日是2001年2月27日，名称为“Managementof soil conditions and electroosmotic flow in electrokineticremediation-controlling electroosmotic flow through porous mediumby applying electric field between plurality of electrodes positionedin porous medium，supplying acid solution to one of electrodes and/orsoil，and supplying a zeta potential”的专利中公开了Hitchens G Duncan发明的对电动修复中电渗流的流量和方向进行控制一种强化技术。这种技术认为加酸处理是控制电渗流流量和方向的一种方法，但这种处理方法对于去除土壤中的重金属污染的有益效果并没有涉及，而且在电动修复重金属污染时，重金属离子在电场作用下从土壤中移出主要以电迁移为主，而非电渗流，因而该发明并没有解决重金属迁移出土壤的效率问题。
韩国专利号10-1999-0014523，名称为“Removal of toxic heavy metalsfrom wastewater sludge using electrokinetic processes”的专利中公开了Kim等发明的采用络合剂的强化技术，这种技术中提到了采用络合剂提高处理污泥中重金属的效率的方法，但这种技术并未涉及采用络合剂处理土壤中重金属污染时的效果，也没有强调pH的控制。
红壤是一种可变电荷土壤，在我国有较大的分布面积。而红壤本身由于阳离子交换容量小，呈酸性，所以对重金属污染有非常小的环境容量。目前，国内外尚缺少针对红壤重金属污染修复技术方面的报道。而作为一种可变电荷土壤，由于其本身的性质有别于恒电荷土壤，在电动处理过程中电渗流方向和流量、土壤pH和电导等均会发生明显改变，所以在恒电荷土壤上的电动修复处理结果很难直接用到红壤上。因此，迫切需要研究红壤中重金属去除的复合技术和相关处理参数。
发明内容
本发明的目的在于提供一种去除红壤中铜污染的复合强化方法，其为针对红壤铜污染的复合修复技术，能够实现电动修复过程中阴极的pH自动控制，具有多种可供选择的化学络合剂，可以有效提高铜的去除效率，以克服现有技术中所存在的上述缺点。
本发明的上述目的是这样实现的一种去除红壤中铜污染的复合强化方法，其特征是具有如下步骤在污染土壤两端分别设置电解池，在各电解池内分别插入电极，并加上直流电源，以便形成一个闭合的电路；在各电解池旁分别设置处理池，电解池分别用导管以及泵与各自的处理池相连，以便进行液体交换；采用pH自动控制系统来控制阴极处理池的酸度，使之始终落在一定的pH范围内。
本发明所述的去除红壤中铜污染的复合强化方法，其中土壤与电解池的隔离采用烧结玻璃。
本发明所述的去除红壤中铜污染的复合强化方法，其中该电极为石墨电极、钛合金电极或铂电极。
本发明所述的去除红壤中铜污染的复合强化方法，其中该直流电源的电压为20-40伏特。
本发明所述的去除红壤中铜污染的复合强化方法，其中该泵为多通道蠕动泵。
本发明所述的去除红壤中铜污染的复合强化方法，其中阴极处理池的pH值控制在3.0-3.5，阴极处理池中的溶液组成是0.05M Lactic acid溶液(用NaOH调pH＝3.0)或0.1M HAc+0.01M NaAc+5mM EDTA。
本发明所述的去除红壤中铜污染的复合强化方法，其中该pH自动控制系统由pHG-2型数字工业酸度计、E-201-C型可充式pH复合电极、温度探头、单通道蠕动泵构成。
本发明所述的去除红壤中铜污染的复合强化方法，其中该导管使用耐酸碱腐蚀的硅橡胶管。
本发明所述的去除红壤中铜污染的复合强化方法，其中该电极的形状为板状、棒状或网状。
本发明同时还提供了一种去除红壤中铜污染的电动修复处理装置，整个处理装置由一个电动修复柱、两个电解池、两个处理池和酸碱储备液池组成，同时包括直流电源一台、多通道蠕动泵一台、pH自动控制系统两套、烧结玻璃、电极、导管等若干。将污染土壤装填于电动修复柱，在其两端设置电解池，在电解池中插入电极，用直流电源连接两端的电极，施加直流电压，形成贯穿土壤的电场梯度。土壤与电解池的接触处用烧结玻璃隔离，其作用是使土壤中的重金属等污染物质能够通过电解池，并防止土壤颗粒物质等在电场作用下进入。电解池通过蠕动泵与处理池相连，不停地与处理池之间进行溶液交换。污染物质能及时从电解池进入处理池，然后得到进一步处理，从溶液中分离出来；同时控制电解液的酸碱度，防止过高的pH值限制土壤中重金属离子的移动。本发明中pH自动控制系统由pH复合电极、单通道蠕动泵、数字工业酸度计构成，将pH复合电极与酸度计背面的指示电极插孔相连，温度探头与其背而的感温探头插孔相连，同时蠕动泵的开关可通过变送器与酸度计上背面的接口相连，通过设定酸度计上的吸合值和释放值来控制蠕动泵的开关，适时的向电解液池中加入酸碱液来控制其pH值。这种pH自动控制系统可以根据实际处理的需要来控制阴极的pH，也控制阳极的pH，或用两套同时控制阴阳极的pH。电极材料采用价廉易得的石墨材料，也可采用耐腐蚀的钛合金电极和铂电极，根据需要电极可做成板状、棒状或网状；导管使用耐酸碱腐蚀的硅橡胶管。将以上各个部分连接在一起，通过施加直流电流，土壤中的污染物质通过电迁移、电渗流或电泳等途径被带到位于土壤两端的处理池中，并进行进一步的处理从而实现污染土壤的减污或清洁。
该技术的最佳运行参数是直流电压20-40V；蠕动泵流量12-20ml/min；阳极溶液水；阴极溶液0.05M的乳酸(Lactic acid)溶液；处理过程中控制阴极溶液pH值为3.0-3.5。
图1为电动修复处理装置的纵剖面构造示意图；图2为阴极处理池pH自动控制系统的结构示意图；图3为电动修复后土壤中铜的残余量。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实验红壤采自江西鹰潭。将采回的红壤风干，磨细使其颗粒度为0.84mm。该土用铜浓度约为500mg/kg的五水硫酸铜溶液混匀，然后用瓷容器盛放，并加水使其处于淹水状态，在室温下培养一个月，培养后的红壤风干、过筛，颗粒度为0.25mm，储存备用。用王水-高氯酸消煮法测得培养红壤中的铜浓度约为440mg/kg。
利用图1所示的电动修复处理装置，将颗粒度为0.25mm的培养红壤1装入电动修复柱2中，在土柱与阳极电解池3、阴极电解池4之间分别放置一块烧结玻璃9，以阻止土壤流入阳极电解池3和阴极电解池4中。电动修复柱2长度为12cm，直径为6.5cm，整个修复柱约可装600g的红壤。在电动修复柱2上等距离地开着11个小孔，用来插上不锈钢探针16，便于测量实验过程中土柱各个剖面的电压降。阳极电解池3和阴极电解池4均设有气体出口，用来分别导出阳、阴两极产生的氢气和氧气。在阳极电解池3和阴极电解池4中分别插入电极10，接上直流稳压电源12，形成一个闭合的电路。电极材料采用耐腐蚀的价廉易得的石墨电极。为使电解池中的溶液能够得以更新，采用多通道蠕动泵14分别连接阳极电解池3和阳极处理池5，阴极电解池4和阴极处理池6，保证电解液能够循环使用。
采用pH自动控制系统来控制阴极处理池的酸度，使之始终落在一定的pH范围内。处理池中的pH通过pHG-2型数字工业酸度计13进行监测。pHG-2型数字工业酸度计分别连接E-201-C型可充式pH复合电极11，温度探头17和单通道蠕动泵15。蠕动泵的开关通过酸度计上设定的吸合值和释放值来控制。E-201-C型可充式pH复合电极和感温探头用来测定处理池中的pH，然后反馈给pHG-2型数字工业酸度计。一旦测得的pH超过设定的释放值，和酸度计连接的蠕动泵就开始工作，释放出酸溶液来中和OH-，直到处理池中的pH值低于酸度计上设定的pH值，蠕动泵才停止工作。另外，在电动修复过程中，我们在阴极电解池中加入化学络合剂，用于络合诱导土壤重金属的溶解和释放，从而提高处理效果。
参照图2，其为阴极处理池pH自动控制系统的结构示意图，在图2中详细描述了pH自动控制系统的线路连接和工作原理。pHG-2型数字工业酸度计的背面18有若干的接口，其中a、b两个接口与220V交流电源19相连，供给酸度计所需的电源；f、g两个接口与变送器20相连，同时由220V交流电源19供给电源，变送器20的另一端与单通道蠕动泵13相连，控制单通道蠕动泵15的开关。E-201-C型可充式pH复合电极11与酸度计背面18的指示电极插孔21相连，l、m两接口与参比电极插孔22相连，m接口与感温探头插孔23牵出的导线相连合并为感温探头17插入到电解液池6中。变送器20从pHG-2型数字工业酸度计13获得控制信号来控制单通道蠕动泵15，不停的从酸储备液池7向阴极处理池6中输送酸液，以便控制其pH值。
在对铜污染红壤进行电动修复的过程中，研究了不同实验条件下的修复效率，并定期地测定不同实验条件下的电渗流、pH、电压、电流以及阴阳电解液池中溶液的电导率，用来了解电动修复过程的作用机理。实验过程中的电渗流通过计算阳极储备池中溶液的体积变化而得出。pH通过pHS-3B精密pH计直接测定。电压和电流用DT9208B型数字万用表测定。电导率则用DDS-11A型电导率仪测得。当批处理结束后，将电动修复柱中的土壤均匀切成十等份，风干，用玛瑙研钵磨细，颗粒度为0.25mm，储存备用。从颗粒度为0.25mm土壤样品中取出少量，同样用玛瑙研钵磨细至颗粒度为0.149mm，用王水-高氯酸消煮法提取土壤样品中的全铜，制备成待测液。颗粒度为0.25mm的风干土样用来测定土壤的pH、电导率。溶液中的铜含量用Hitachi 180-80原子吸收光谱仪进行测定。
为了获得最佳的处理参数，设计了不同条件下的复合修复试验，分别包括不同的电压变化、不同的处理介质等。其中，实验1、2、3、4分别采用的是去离子水、0.1M HAc+0.01M NaAc溶液、0.1M HAc+0.01M NaAc+5mM EDTA溶液、0.05M Lactic acid(用NaOH调pH＝3.0)。实验5、6分别针对实验3、4，设计了不同电压下的实验。实验表明具可变电荷的红壤适合于用电动修复的方法来进行重金属的去污处理。
图3表示的是电动修复900h后土柱中铜的残余量。从图上可以看到电动修复后土壤中的铜含量明显低于处理前的铜含量。当用Lactic acid+NaOH控制阴极池pH时，红壤中铜的去除率高达80％以上。其余条件下铜的去除率也达到50％左右。这说明乳酸在对铜污染的红壤进行电动修复方面是一种非常有效的化学络合剂。
本发明的有益效果是通过对施加不同的直流电压、使用不同化学络合剂和处理酸度等处理效果的研究，结果表明使用0.05M Lactic acid的处理在20-40V去除效率最高，达到了80％，使用0.1M HAc+0.01M NaAc+5mM EDTA在电压40V时去除效率其次，为73.11％，而没有使用络合剂的处理去除率为64.98％。具体实验结果如下表1。
表1不同处理对红壤中铜的处理效果电压 处理时间 总去除率阴极溶液组成(V) (h) (％)试验-01 去离子水 20900 64.98试验-02 0.1M HAc+0.01M NaAc20900 65.44试验-03 0.1M HAc+0.01M NaAc+5mM EDTA 20900 49.49试验-04 0.05M Lactic acid(用NaOH调pH＝3.0) 20900 80.81试验-05 0.1M HAc+0.01M NaAc+5mM EDTA 40900 73.11试验-06 0.05M Lactic acid(用NaOH调pH＝3.0) 40900 81.77使用pH自动控制系统后，一方面保证了实验结果之间的可比性，另一方面也节省了人力，提高了控制的精确性。
权利要求
1.一种去除红壤中铜污染的复合强化方法，其特征是具有如下步骤在污染土壤两端分别设置电解池，在各电解池内分别插入电极，并加上直流电源，以便形成一个闭合的电路；在各电解池旁分别设置处理池，电解池分别用导管以及泵与各自的处理池相连，以便进行液体交换；采用pH自动控制系统来控制阴极处理池的酸度，使之始终落在一定的pH范围内。
2.如权利要求1所述的去除红壤中铜污染的复合强化方法，其特征是土壤与电解池的隔离采用烧结玻璃。
3.如权利要求1所述的去除红壤中铜污染的复合强化方法，其特征是所述电极为石墨电极、钛合金电极或铂电极。
4.如权利要求1所述的去除红壤中铜污染的复合强化方法，其特征是所述直流电源的电压为20-40伏特。
5.如权利要求1所述的去除红壤中铜污染的复合强化方法，其特征是所述泵为多通道蠕动泵。
6.如权利要求1所述的去除红壤中铜污染的复合强化方法，其特征是阴极处理池的pH值控制在3.0-3.5，阴极处理池中的溶液组成是0.05MLactic acid溶液或0.1M HAc+0.01M NaAc+5mM EDTA。
7.如权利要求1所述的去除红壤中铜污染的复合强化方法，其特征是所述pH自动控制系统由pHG-2型数字工业酸度计、E-201-C型可充式pH复合电极、温度探头、单通道蠕动泵构成。
8.如权利要求1所述的去除红壤中铜污染的复合强化方法，其特征是所述导管使用耐酸碱腐蚀的硅橡胶管。
9.如权利要求3所述的去除红壤中铜污染的复合强化方法，其特征是所述电极的形状为板状、棒状或网状。
全文摘要
本发明公开了一种去除红壤中铜污染的复合强化方法，其具有如下步骤在污染土壤两端分别设置电解池，在各电解池内分别插入电极，并加上直流电源，以便形成一个闭合的电路；在各电解池旁分别设置处理池，电解池分别用导管以及泵与各自的处理池相连，以便进行液体交换；采用pH自动控制系统来控制阴极处理池的酸度，使之始终落在一定的pH范围内。本发明能够实现电动修复过程中阴极的pH自动控制，既保证了实验结果之间的可比性，也节省了人力、提高了控制的精确性，其具有多种可供选择的化学络合剂，可以有效提高铜的去除效率。
文档编号B09C1/08GK1623699SQ20031010653
公开日2005年6月8日 申请日期2003年12月5日 优先权日2003年12月5日
发明者周东美, 邓昌芬, 仓龙 申请人:中国科学院南京土壤研究所