专利名称：：修复土壤多环芳烃-铜复合污染的淋洗剂及方法
技术领域：
：本发明涉及环境保护中的土壤污染治理领域，更具体的说是用于同时修复土壤多环芳烃-铜污染的淋洗剂及方法。
背景技术：
：我国由于工业"三废"排放、不合理的污水灌溉、污泥使用、垃圾和过量使用化肥、农药、农膜等化学物质，造成多种无机、有机污染物在土壤中的累积。据报道，我国受重金属污染土地约2000万hm2，受农药污染土地1300-1600万hm2，其中污染比较严重的耕地面积近2000万hm2，约占耕地总面积的1/5。污染土壤中的重金属和有机物不仅可以通过迁移进入地表水和地下水导致水体污染，严重影响了环境质量和经济的可持续发展，而且也可被植物吸收进入食物链直接威胁人类的健康。鉴于土壤污染危害的严重性，污染土壤的修复在国际上受到了高度重视，并成为国内外环境界研究的热点。土壤污染的修复有物理、化学、生物等方法。淋洗法是土壤修复方法的一种，该方法是一个污染土壤和淋洗液间的高能量接触、从污染土壤、污泥、沉积物中去除有机和无机污染物的过程，包括了物理、化学多机制的修复工艺，能够实现危险物质的分离、隔离、体积减少和/或危险物质的无害化转变，然后对含有污染物的淋洗液进行处理,回收淋洗剂循环利用。由于该方法淋洗效率高，在有机、无机污染高浓度场地修复方面均有很大潜力，在经济上与其他方法相比也有一定的优势，因此在国际受到广泛关注。通常，酸淋洗剂和金属配体淋洗剂在土壤淋洗法修复重金属污染土壤中最为有效盐酸、硝酸等强酸能有效地去除矿区土壤中的重金属；EDTA、NTA等金属螯合剂，由于其与重金属有较强的配合能力，已广泛用于土壤重金属污染的淋洗修复。与修复重金属污染类似，有机污染土壤的淋洗研究主要围绕如何提高污染物的解吸率、增强其在淋洗液中的溶解度而展开，在众多的增溶剂中，以表面活性剂的研究、使用最为广泛。但是研究表明使用这些传统的淋洗剂的修复方法存在着一定的局限性，会破坏土壤的正常物理和化学结构，在环境中滞留时间较长，可能带来土壤和地下水二次污染问题，现有土壤修复资料表明，目前的物理修复、化学修复和生物修复方法多针对某一类型污染物，如重金属污染、挥发性有机物、除草剂或杀虫剂等，对于存在无机-有机复合污染的土壤，能同时有效修复重金属和有机复合污染土壤的方法鲜有报道，往往需要采用多种技术联合才能实现有机物-重金属复合污染土壤的修复，这大大提高了修复的成本。在我国，由于污水灌溉和农药的大量使用，有机污染和重金属污染往往同时存在，因此，开发能同时修复有机物-重金属复合污染的修复技术显得尤为重要和迫切。
发明内容1、本发明要解决的技术问题本发明提供一种新型的以可生物降解且成本低的淋洗剂体系用于重金属-有机物复合污染的同时修复方法，通过本发明可以制备低成本、高效、安全的土壤淋洗剂，可实际应用于有机物重金属复合污染场地土壤的修复。2、技术方案一种修复土壤多环芳烃-铜复合污染的淋洗剂，由A和B两种试剂组成，A是乳酸酯或重量百分比大于30%的乳酸酯水溶液，B为乙二胺类有机配体或重量百分比大于25M的乙二胺类有机配体水溶液，A和B两种试剂单独包装。A和B也可先予以按照以上的比例进行混合后使用。以上所述的A是重量百分比大于30%的乳酸酯水溶液，B是重量百分比大于25%的乙二胺类有机配体水溶液。B中的乙二胺类有机配体为乙二胺二琥珀酸。A是重量百分比40X的乳酸酯水溶液，B是重量百分比30%的乙二胺类有机配体水溶液。一种修复土壤多环芳烃-铜复合污染的方法，其步骤包括(1)分析土壤中多环芳烃和重金属含量以及土壤基本理化性质；(2)配制淋洗剂根据土壤中重金属的含量以Cu/配体摩尔比为13加入乙二胺类有机配体或乙二胺类有机配体水溶液，加入乳酸酯或乳酸酯水溶液使得乳酸酯重量百分比为5%20%，调节pH至68;(3)按照淋洗剂土重量比10:1~5:1加入淋洗剂淋洗土壤12h以上，分离土壤和上清液。步骤(2)中乳酸酯重量百分比为20%，乙二胺类有机配体与重金属摩尔比为2:1。步骤(3)中淋洗土壤12h以上即可，从时间效益角度考虑，以24h为宜。3、有益效果本发明提供了修复土壤多环芳烃-铜复合污染的淋洗剂及方法，相对于现有技术，具有以下的有益效果(1)修复效果好，为土壤重金属一有机物复合污染提供了同时修复的方法；(2)乳酸酯来源广，获取易，且提高了单独用有机配体作为淋洗剂修复重金属的修复效率，修复成本较低；(3)乳酸酯和有机配体均为可生物降解物质，从而降低了淋洗修复后的环境风险。图1是乳酸乙酯对不同性质土壤污染多环芳烃菲和芘的淋洗效率；图2是乳酸乙酯-EDDS对多环芳烃-铜复合污染土壤的淋洗效率；图3是乳酸乙酯-EDDS淋洗体系提取重金属铜之前的土壤铜的形态图。具体实施方式以下通过实例进一步说明本发明的实施应用实施例一根据土壤具体情况，将乳酸乙酯按质量比配成不同浓度的乳酸酯水溶液，然后按照土壤样品中重金属含量加入[S,S]-EDDS(乙二胺二琥珀酸，后文简写为EDDS)，EDDS/Cu摩尔比13，调节pH为中性，配制成淋洗剂。使用该淋洗剂时可根据具体情况，根据土壤干重按照土水比1:10的比例淋洗土壤。其最优的淋洗效率为48%。实施例二淋洗剂中乳酸乙酯对污染土壤中多环芳烃的淋洗效果分别取来自沈阳、开封农用土壤和南京汤山的农用土壤和矿区土样，记做A、B、C禾口D，其中D属于重金属铜严重污染土壤。去除碎石、败叶等杂物，在空气中自然风干，样品用研钵捣碎研细、过2mm孔径筛，备用。染毒一定浓度菲和芘，风干两周开始后实验。土壤的基本理化性质见表l。分别取土样lg于具Teflon盖的玻璃离心管中，加入不同浓度乳酸乙酯溶液10mL，盖紧，26±1。C下振荡24h，平衡后，.4000r/min离心30min，取上层清液HPLC分析，每组三个平行。乳酸乙酯对污染土壤中多环芳烃的提取效果，参见图l。表JJ:潔基本靴丝處<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>从图1可知，本发明淋洗剂乳酸乙酯可大大提高污染土壤中多环芳烃的洗脱效率，且随着乳酸乙酯用量增加，淋洗效率也增加，且淋洗效率与土壤中有机质含量相关。说明该淋洗剂可用于修复土壤中有机污染物，降低了其向地下水等其它环境介质迁移的风险。且可根据土壤的质地，选择不同浓度的乳酸乙酯水溶液。实施例三淋洗剂对复合污染土壤中多环芳烃及其铜的淋洗效果(1)分别取矿区土样Dlg于具有Teflon盖的玻璃离心管中，加入不同浓度乳酸乙酯以及EDDS(EDDS/Cu二2)溶液10mL，调节淋洗体系pH至中性，盖紧，26±1。C下振荡24h，平衡后，4000r/min离心30min，取上层清液HPLC分析菲和芘含量，原子吸收测定提取液中C浓度，每组三个平行。乳酸乙酯-EDDS-水对复合污染土壤中多环芳烃和Cu的提取效果，参见图2。(2)为了检验本发明的淋洗体系对重金属修复的效果，根据修改欧盟土壤环境协会提出的连续提取法(BCR)对淋洗前及淋洗后的土壤D中Cu的形态做了分析。结果见图3。随着淋洗剂中乳酸乙酯含量的增加，多环芳烃的淋洗率显著增加。当乳酸乙酯含量为20%时，菲和芘的淋洗率分别为69.69%和39.87%，与单独修复多环芳烃结果一致。EDDS/Cu(摩尔比)=2时，Cu的平均淋洗率为41.54%。提取前土壤中四种形态含量依次为残渣态(36.19%)>有机结合态(31.65%)>可交换态(20.59%)>氧化物结合态(11.54%)。其中可交换态和氧化物结合态的铜生物有效性较高，易被植物吸收利用。提取后土壤中四种形态含量依次为残渣态(28.88%)>有机结合态(20.10%)>可交换态(5.51%)>氧化物结合态(2.56%)。淋洗体系提取的Cu主要来自可交换态、有机结合态和氧化物结合态。提取后三种形态铜含量分别减少了73.2%，77.6%和36.5%。因此提取后土壤中生物有效性较高的可交换态和氧化物结合态的铜基本被提取，从而降低了植物可利用性，减小了环境风险。本发明中的淋洗剂可同时用于修复土壤中多环芳烃和重金属，且本实施方式确立最佳的淋洗体系组合为20。/。乳酸乙酯-EDDS(EDDS:Q^2:l)-H20。使用该淋洗剂时可根据土壤的具体情况，调节乳酸酯(0.5%~20%)浓度及有机配体(有机配体和重金属摩尔比1~3)比例。权利要求1.一种修复土壤多环芳烃-铜复合污染的淋洗剂，由A和B两种试剂组成，A是乳酸酯或重量百分比大于30％的乳酸酯水溶液，B为乙二胺类有机配体或重量百分比大于25％的乙二胺类有机配体水溶液，A和B两种试剂单独包装。2.根据权利要求l所述的修复土壤多环芳烃-铜复合污染的淋洗剂，其特征在于A是重量百分比40%的乳酸酯水溶液，B是重量百分比为30%的乙二胺类有机配体水溶液。3.根据权利要求1或2所述的修复土壤多环芳烃-铜复合污染的淋洗剂，其特征在于B中的乙二胺类有机配体为乙二胺二琥珀酸。4.一种修复土壤多环芳烃-铜复合污染的方法，其步骤包括(1)分析土壤中多环芳烃和重金属含量以及土壤基本理化性质；(2)配制淋洗剂根据土壤中重金属的含量以Cu/配体摩尔比为1~3加入乙二胺类有机配体或乙二胺类有机配体水溶液，加入乳酸酯或乳酸酯水溶液使得乳酸酯重量百分比为5%20%,调节pH至68;(3)按照淋洗剂土重量比10:1~5:1加入淋洗剂淋洗土壤24h以上，分离土壤和上清液。5.根据权利要求4所述的修复土壤多环芳烃-铜复合污染的方法，其特征在于步骤(2)中乳酸酯重量百分比为20%，乙二胺类有机配体与重金属摩尔比为2:1。全文摘要本发明公开了修复土壤多环芳烃-铜复合污染的淋洗剂及方法。该淋洗剂由A和B两种试剂组成，A是乳酸酯或重量百分比大于30％的乳酸酯水溶液，B为乙二胺类有机配体或重量百分比大于25％的乙二胺类有机配体水溶液，A和B两种试剂单独包装。修复土壤多环芳烃-铜复合污染的方法步骤为先分析土壤中多环芳烃和重金属含量以及土壤基本理化性质；而后配制淋洗剂；加入淋洗剂淋洗土壤12h以上，分离土壤和上清液。本发明修复效果好，为土壤重金属-有机物复合污染提供了同时修复的方法；乳酸酯来源广，获取易，提高了单独用有机配体作为淋洗剂修复效率，修复成本较低；乳酸酯和有机配体均为可生物降解物质，从而降低了淋洗修复后的环境风险。文档编号B09C1/08GK101224467SQ20081001938公开日2008年7月23日申请日期2008年1月4日优先权日2008年1月4日发明者孙媛媛,颖尹,巍王,王晓蓉,纪靓靓,郭红岩申请人:南京大学