一种TiO₂和紫外光联合降解土壤中多环芳烃化合物的方法

专利名称：一种TiO₂和紫外光联合降解土壤中多环芳烃化合物的方法
技术领域：
本发明涉及多环芳烃污染土壤的光催化降解，具体地说是一种Ti02和 紫外光联合降解土壤中多环芳烃化合物的方法。
多环芳烃化合物(PAHs)是环境中普遍存在的一类有机污染物。其来 源有两个方面天然源和人为源。天然源主要是森林和草原大火、火山喷 发、植物和微生物的合成，其中高等植物和微生物的合成、火山活动是产 生PAHs背景值的主要因子；人为源来自工业生产和加工(如焦碳、碳黑和 煤焦油的生产、原油及其衍生物的精炼和分馏等)，以及有机物的不完全燃 烧等过程。在人为源中，人为的燃料燃烧是工业发达国家和城巿地区PAHs 的主要贡献因子，暴露的PAHs给生活在世界发达地区的人们带来了巨大的 健康危害。作为环境污染物的PAHs之所以受到人们的关注，首先是因为有 些PAHs的致癌、致畸和致突变，其次是由于PAHs稳定、难于降解，在环 境中呈不断增加的趋势。釆用经济效益和环境效益合理的修复技术治理 PAHs污染，越来越多地受到人们的重视。
目前，关于PAHs污染修复技术包括生物修复、物理修复和化学修复。 PAHs的生物修复在国内外有很多研究，生物修复有很多优点，同时也存在 一些不足，如周期长，条件较难控制等；采用加热和淋洗等物理方法去除, 费用高，处理不彻底。近年来，紫外光照射与半导体Ti02联合作用的光催 化过程已被许多研究成果证明是行之有效和非常有益的降解处理污染物的 一门新技术。

发明内容
本发明的目的在于提供一种速度快、效率高、易于操作、不产生二次 污染的Ti02和紫外光联合降解土壤中多环芳烃化合物的方法。
为实现上述目的，本发明釆用的技术方案为将污染土壤与纳米Ti02 的混合物于器皿中铺平，置于紫外光照箱中进行光照降解，纳米Ti02的加 入量按重量百分比计为0.2%-5%,光照箱中的光照条件紫外光照波长为 210-365 nm,样品距光源5-20cin,光照强度为500-10000 |a w/cm2,温度为 20-38°C,通风控制箱中湿度为30-50%,光照时间2-14天。
所述Ti02的加入量按重量百分比计为0.5%-4%，所述紫外光照波长为 254-295 nm,样品距光源5-15cm，光照强度为1000-3000 y w/cm2,温度为 28-32。C，通风控制箱中湿度为35-40%，光照时间8-12天。
所述紫外光照箱选用的紫外光照主波长为254 mn、 310 rnn或365腿。 所述纳米Ti02为锐钛型，表面积为50m、—'，平均直径为15-20 nm。所述
多环芳烃为苯并芘、芘或菲。所述污染土壤中多环芳烃为10 — 200mg/kg。 本发明具有如下优点
1. 去除污染物的速度快、效率高。多环芳烃是一类持久性有机物质在 自然界完全矿化的时间通常为数百天到数十年，植物完全修复的时同为200 天以上。本发明可用于苯并芘、芘和菲等多环芳烃污染的土壤。在没有添 加Ti02的情况下，多环芳烃的光降解需要35 - 50天。当土壤中苯并芘、芘 和菲的含量为40 mg/kg，经过8天光照处理后，苯并芘在四种不同Ti02添 加浓度条件(O. 5%, 1%, 2%和3%)的降解率分别为93. 06%、 96. 28%、 98. 31% 和94. 02%;经过12天光照处理后，芘在四种不同Ti02添加浓度条件(0. 5 %, 1%, 2%和3%)的降解率分别为94. 29%、 91.03%、 90. 48%和84. 72%; 经过10天光照处理后，菲在四种不同Ti02添加浓度条件(0. 5%， 1%, 2% 和3%)的降解率分别为96.06%、 97.92%、 98. 74%和95.84°/。。添加少量的 Ti02的大大加快了多环芳烃的光降解。
2. 易于操作。本发明使污染土壤的处理简单，成本低廉。只需将污染 土壤进行风干，筛分的简单处理，将少量的Ti02与污染土壤进行机械混合, 然后将混合土壤铺于平面的装置放在紫外光源下照射即可。
3. 不产生二次污染。本发明属于光化学降解，它往污染土壤中添加的 少量半导体，是土壤中本身具有的物质，对土壤不会产生毒害作用，因而 不会造成二次污染，是一种环境友好型处理污染土壤的方法。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。 实施例1
土样在室内风干，磨碎，过lmm筛，间歇式高压蒸汽灭菌2次(每次 半小时，12rC),加入多环芳烃后，风干备用。
多环芳烃污染土壤的制备将上述灭菌的土样中按重量体积比l: l比 例加入多环芳烃的甲醇溶液(l克土 lml多环芳烃的甲醇溶液)，每1000ml 多环芳烃的甲醇溶液中分别含有10mg的苯并芘、芘或菲，置于通风厨24h, 污染土壤中多环芳烃的浓度为10mg/kg。
多环芳烃甲醇溶液的配制准确称取O. 01克苯并芘、芘和菲，分别用 甲醇定容至1000ml。
纳米Ti02为锐钛型，表面积50 m2 g-平均直径20 mn。
将Ti02与多环芳烃污染土壤进行混合，机械搅拌至均勾。Ti02的加入 量与污染土壤重量比为0.5%。
称取Sg上述土样置于^m直径的皮氏培养皿中，铺平，置于光照箱中 进行降解。在光照箱中照射8-12天，将土壤放入100ml离心管中，加入 "ml的二氯甲烷，超声水洛2小时，5000rmp离心5min，过柱，测定混合 液中的多环芳烃的合量。
光照箱中的光照条件紫外光照主波长为254 nm,样品距光源15cm，
光照强度为1071 pw/cm2，温度为30土rC，湿度为35%±2%。
处理效果经过8天的照射后苯并芘的降解率达到93. 06%，经过12天
的照射后芘的降解率达到94.29%,经过10天的照射后菲的降解率达到
96. 06%。
实施例2
土样在室内风干，磨碎，过lmm筛，然后间歇式高压蒸汽灭菌2次(每 次半小时，12rc),加入多环芳烃后，风干备用。
多环芳烃污染土壤的制备将上述灭菌的土样中按重量体积比1: l比 例加入多环芳烃的甲醇溶液(l克土 lml多环芳烃的甲醇溶液)，每1000ml 多环芳烃的甲醇溶液中分别含有40mg的苯并芘、芘或菲，置于通风厨24h， 污染土壤中多环芳烃的浓度为40mg/kg。
多环芳经甲醇溶液的配制准确称取O. 04克苯并芘、芘和菲，分别用 甲醇定容至1000ml。
纳米Ti02为锐钛型，表面积50 m2 g—'，平均直径20 mn。
将Ti02与多环芳烃污染土壤按重量比1%进行混合，机械搅拌至均匀。
称取5g上述土样置于9cm直径的皮氏培养皿中，铺平，置于光照箱中 进行降解。在光照箱中照射8-12天，将土壤放入100ml离心管中，加入 25ml的二氯甲烷，超声水洛2小时，5000rmp离心5min,过柱，测定混合 液中的多环芳烃的含量。
光照箱中的光照条件紫外光照主波长为254 nm,样品距光源5cm, 光照强度为680jiw/cffl2，温度为30土rC，湿度为45%±2%。
处理效果经过2天和8天的照射后苯并芘的降解率达到26. 17%和 96.28%,经过2天和12天的照射后芘的降解率达到16. 82%和91. 03%，经 过2天和10天的照射后菲的降解率达到20. 61%和97. 92%。
实施例3
土样在室内风干，磨碎，过lmm筛，然后间歇式高压蒸汽灭菌2次(每
次半小时，12rc)，加入多环芳烃后，风干备用。
多环芳烃污染土壤的制备将上述灭菌的土样中按l: 1比例(l克土:
lml多环芳烃的甲醇溶液)，分别加入40mg/1000ml的苯并芘、芘和菲，置
于通风厨24h，污染土壤中多环芳烃的浓度为40mg/kg。
多环芳烃甲醇溶液的配制准确称取O. 04克苯并芘、芘和菲，分别用
甲醇定容至1000ml。
纳米Ti02为锐钛型，表面积50 m2 g-'，平均直径15 nm。 将Ti02与多环芳烃污染土壤按重量比2%进行混合，机械搅拌至均句。 称取Sg上述土样置于化m直径的皮氏培养皿中，铺平，置于光照箱中
进行降解。在光照箱中照射8-12天，将土壤放入100ml离心管中，加入
25ml的二氯甲烷，超声水洛2小时，5000rmp离心5min,过柱，测定混合
液中的多环芳烃的含量。光照箱中的光照条件紫外光照主波长为365 nm,样品距光源20cm, 光照强度为"80jaw/cm2，温度为20土rC,湿度为30%±2%。
处理效果经过8天的照射后苯并芘的降解率达到98. 31%，经过12天 的照射后芘的降解率达到90. 48%，经过10天的照射后菲的降解率达到 98. 74%。
实施例4
土样在室内风干，磨碎，过lmm筛，然后间歇式高压蒸汽灭菌2次(每 次半小时，urc),加入多环芳烃后，风干备用。
多环芳烃污染土壤的制备将上述灭菌的土样中按重量体积比l: l比 例加入多环芳烃的甲醇溶液(l克土 lml多环芳烃的甲醇溶液)，每1000ml 多环芳烃的甲醇溶液中分别含有200mg的苯并芘、芘或菲，置于通风厨24h, 污染土壤中多环芳烃的浓度为200mg/kg。
多环芳烃甲醇溶液的配制准确称取0.2克苯并芘、芘和菲，分别用 甲醇定容至1000ml。
纳米Ti02为锐钛型，表面积50 m2 g"，平均直径20 nm。
将Ti02与多环芳烃污染土壤按重量比3%进行混合，机械搅拌至均匀。
称取5g上述土样置于9cm直径的皮氏培养皿中，铺平，置于光照箱中 进行降解。在光照箱中照射8-12天，将土壤放入100ml离心管中，加入 25ml的二氯甲烷，超声水洛2小时，5000rmp离心5min,过柱，测定混合 液中的多环芳烃的含量。
光照箱中的光照条件紫外光照主波长为310 nm，样品距光源15cm, 光照强度为3000jaw/cm2，温度为35土rC,湿度为45%±2%。
处理效果经过8天的照射后苯并芘的降解率达到94. 02%，经过12天 的照射后芘的降解率达到84.72%,经过10天的照射后菲的降解率达到 95. 84%。
权利要求
1.一种TiO2和紫外光联合降解土壤中多环芳烃化合物的方法，其特征在于将污染土壤与纳米TiO2的混合物于器皿中铺平，置于紫外光照箱中进行光照降解，纳米TiO2的加入量与污染土壤重量比为0.2％-5％，光照箱中的光照条件紫外光照波长为210-365nm，样品距光源5-20cm，光照强度为500-10000μw/cm2，温度为20-38℃，通风控制箱中湿度为30-50％，光照时间2-14天。
2. 按照权利要求1所述Ti02和紫外光联合降解土壤中多环芳烃化合物 的方法，其特征在于Ti02的加入量与污染土壤重量比为0.5%-4%,所述 紫外光照波长为254-295 nm，样品距光源5-15cm,光照强度为1000-3000 yw/cm2,温度为28-32°C，通风控制箱中湿度为35-40%，光照时间8-12天。
3. 按照权利要求1所述Ti02和紫外光联合降解土壤中多环芳烃化合物 的方法，其特征在于所述紫外光照箱选用的紫外光照主波长为254 nm、 310 nm或365 nm。
4. 按照权利要求1所述Ti02和紫外光联合降解土壤中多环芳烃化合物 的方法，其特征在于所述纳米Ti02为锐钛型，表面积为50 m2 g-'，平均 直径为15-20 nm。
5. 按照权利要求1所述Ti02和紫外光联合降解土壤中多环芳烃化合物 的方法，其特征在于所述多环芳烃为苯并芘、芘或菲。
6. 按照权利要求1所述Ti02和紫外光联合降解土壤中多环芳烃化合物 的方法，其特征在于所述污染土壤中多环芳烃为10—200mg/kg。
全文摘要
本发明涉及多环芳烃污染土壤的降解，具体地说是一种多环芳烃污染土壤的紫外纳米TiO₂催化降解方法，将污染土壤与纳米TiO₂的混合物于器皿中铺平，纳米TiO₂的加入量与污染土壤重量比为0.2％-5％，置于紫外光照箱中进行光照降解，光照箱中的光照条件紫外光照波长为210-365nm，样品距光源5-20cm，光照强度为500-10000μw/cm²，温度为25-35℃，通风控制箱中湿度为30-50％，光照时间2-14天。本发明优点为去除污染物的速度快、效率高、易于操作、不产生二次污染。
文档编号B09C1/00GK101176880SQ200610134208
公开日2008年5月14日 申请日期2006年11月8日 优先权日2006年11月8日
发明者巩宗强, 张利红, 李培军, 李雪梅, 乐 郑 申请人:中国科学院沈阳应用生态研究所