专利名称：从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法
技术领域：
本发明涉及一种生产虾青素和蛋白质的方法，特别是涉及一种从甲壳质或壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法。其属于海洋化工工程技术领域。
背景技术：
虾青素广泛存在于生物界中，特别是水生动物虾、蟹、鱼和鸟类的羽毛中，具有很好的抗氧化、抗癌变、增强免疫功能的作用。另外，虾青素也是一种理想的着色剂，可使养殖动物的体色变鲜艳，使家禽的蛋黄颜色变深。由于动物本身体内并不能合成虾青素，而人工合成的虾青素价格昂贵(约2000美元/kg)，因此，虾青素具有广阔的市场应用前景。
虾青素的主要生产方式有两种，即化学合成和天然提取。瑞士的罗氏公司(Hoffmann-La-Roche)用化学合成法工业化生产了虾青素，其产品的商品名为加丽素粉红(Carophyll pink)虾青素的含量为5-10％。人工合成的虾青素大多为顺式结构，而生物体合成的虾青素大多为反式结构。动物体对人工合成的虾青素吸收能力较弱，而且人工合成的虾青素的生物效价远比天然虾青素低，因而目前虾青素的生产主要是从单胞藻、酵母和水产品废弃物中提取天然虾青素。
凡是含有甲壳质的生物体都可用作制备甲壳质的原料，从生产成本考虑，则常用蟹壳和虾壳。制备甲壳质的主要操作是脱钙和脱蛋白，然后脱乙酰基，则得到壳聚糖。生产壳聚糖的过程可简称为“三脱”，制备方法以酸碱交替法为最常用的方法，其工艺流程为虾、蟹壳→水洗净壳→酸浸泡至无气泡产生→清洗→稀碱溶液浸泡脱蛋白→清洗→漂白→浓碱煮沸3-4h→清洗→干燥→成品。
目前，全世界每年有几百万吨的虾壳作为甲壳质、壳聚糖生产的原料，工业上用酸碱交替法制备甲壳质、壳聚糖后，会产生大量的含虾青素和蛋白质的酸碱废水。目前，由于技术和成本的原因，各甲壳质、壳聚糖生产厂家均未认真处理就排放掉了，因此对近海环境造成了污染。有专利报道用酸调pH为6-7，加入絮凝剂壳聚糖胶体溶液，然后用酸调pH至1.5-2.5，收集产生的泡沫来制备虾青素的粗品。该方法不能得到纯度较高的虾青素。
发明内容
本发明的目的是提供一种从甲壳质、壳聚糖生产废水中提取虾青素和蛋白质的方法，它能克服现有技术的上述缺点，从酸碱交替法的甲壳质、壳聚糖生产废水中提取了高价值的虾青素，并同时获得可作为饲料添加剂的蛋白质，变废为宝，有很好的经济效益；同时，又减少了环境污染。
为实现上述目的，本发明的技术方案是一种从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法，所述的方法包括下述步骤(1)甲壳质或壳聚糖生产废水调pH3-7，加入0.5-2.0ml/100ml的0.1-1mol/L的絮凝剂水溶液和1-40mg/100ml的聚丙烯酰胺，絮凝1-6小时，采用真空抽滤使固液分离，将抽滤后所得的沉淀用有机溶剂浸泡1-10小时，过滤，固体即为蛋白质；(2)将过滤后所得的有机相采用旋转蒸发浓缩，蒸发出的二氯甲烷回收再利用，将得到的浓缩液用10-80g/L KOH或NaOH醇溶液皂化，得到纯度较高的虾青素。
所述步骤1中，有机溶剂是二氯甲烷或二氯甲烷与甲醇混合物，体积比为1∶1-1∶9。
所述步骤1中，絮凝剂为FeCl3或Al2(SO4)3。
所述步骤1中，甲壳质、壳聚糖生产废水用盐酸调pH3-7。
所述步骤2中，KOH或NaOH醇溶液为KOH或NaOH甲醇溶液。
所述浓缩液用10-80g/L的KOH或NaOH的甲醇溶液在磁力搅拌下皂化5-30分钟，停止搅拌，加蒸馏水直至反应混合液迅速出现分相，且上层水相出现白色悬浮物，有色物质完全转入下层有机相时停止皂化反应，于0-6℃中静置1-4小时，直至有色的有机相完全澄清，分液，收集下层有机相，有机相经旋转蒸发浓缩至干，即得纯度较高的游离虾青素。
所述有机相经旋转蒸发浓缩时，温度为常温至40℃。
所得到的虾青素重量纯度达到90-95％。
所述甲壳质或壳聚糖生产废水为酸性废水、碱性废水和洗涤废水的混合。
本发明的有益效果是
1、本发明根据虾青素在二氯甲烷等有机溶剂中溶解度较大的特点，采用有机溶剂浸泡的方法，从生产甲壳质、壳聚糖的废水中回收提取了虾青素，变废为宝，所用的有机溶剂可以回收再利用，成本低。目前，工业上用酸碱法制备甲壳质、壳聚糖后，会产生大量的含有虾青素和蛋白质的酸碱废水，从这些废水中回收虾青素和蛋白质不但会为企业带来更大的经济利益，而且对于减少废水色度、保护环境具有积极作用。
2、本发明利用絮凝剂从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收蛋白质，该蛋白质可用作饲料添加剂。
3、采取上述措施的本发明，一方面充分利用了虾壳中的各种成分，有效利用了资源；另一方面减少了环境污染，增加了产品的竞争力。
具体实施例方式
为详细说明本发明，下面结合实施例对本发明进一步详述实施例1本实施例所用的有机溶剂是二氯甲烷，所用的絮凝剂是FeCl3水溶液，所用的皂化液为KOH甲醇溶液。
取甲壳质生产废水100ml，用盐酸调pH为3，加入0.5ml的1mol/L的FeCl3水溶液和1mg的聚丙烯酰胺，絮凝1小时，真空抽滤，将抽滤后所得的沉淀用二氯甲烷浸泡1小时，过滤。所得的固体即为蛋白质。
将过滤后的有机相采用旋转蒸发浓缩，得到的浓缩液用10g/L KOH甲醇溶液在磁力搅拌下皂化5分钟后，停止搅拌，加适量蒸馏水直至反应混合液迅速出现分相，且上层水相出现大量白色悬浮物，有色物质完全转入下层二氯甲烷相时停止皂化反应。于4°冰箱中静置3小时，直至有色的二氯甲烷相完全澄清，分液，收集下层二氯甲烷相，将二氯甲烷相经旋转蒸发浓缩至干(温度不超过40℃)，即得纯度较高的游离虾青素，本实施例虾青素重量纯度为90％。
实施例2本实施例所用的有机溶剂是二氯甲烷与甲醇的混合物(体积比V∶V为1∶1)，所用的絮凝剂是FeCl3水溶液，所用的皂化液为KOH甲醇溶液。
取甲壳质生产废水100ml，用盐酸调pH为7，加入2.0ml的0.1mol/L的FeCl3水溶液和40mg的聚丙烯酰胺，絮凝6小时，真空抽滤，将抽滤后所得的沉淀用上述有机溶剂浸泡10小时，过滤。所得的固体即为蛋白质。
将过滤后的有机相采用旋转蒸发浓缩，得到的浓缩液用80g/L KOH甲醇溶液在磁力搅拌下皂化30分钟后，停止搅拌，加适量蒸馏水直至反应混合液迅速出现分相，且上层水相出现大量白色悬浮物，有色物质完全转入下层二氯甲烷相时停止皂化反应。于0°冰箱中静置1小时，直至有色的二氯甲烷相完全澄清，分液，收集下层二氯甲烷相，将二氯甲烷相经旋转蒸发浓缩至干(温度不超过40℃)，即得纯度较高的游离虾青素，本实施例虾青素重量纯度为91％。
实施例3本实施例所用的有机溶剂是二氯甲烷与甲醇的混合物(体积比V∶V为3∶7)，所用的絮凝剂是FeCl3水溶液，所用的皂化液为NaOH的甲醇溶液。取甲壳质生产废水100ml，用盐酸调pH为6，加入1.0ml的0.5mol/L的FeCl3水溶液和20mg的聚丙烯酰胺，絮凝3小时，真空抽滤，将抽滤后所得的沉淀用上述有机溶剂浸泡5小时，过滤。所得的固体即为蛋白质。
将过滤后的有机相采用旋转蒸发浓缩，得到的浓缩液用30g/L NaOH甲醇溶液在磁力搅拌下皂化10分钟后，停止搅拌，加适量蒸馏水直至反应混合液迅速出现分相，且上层水相出现大量白色悬浮物，有色物质完全转入下层二氯甲烷相时停止皂化反应。于2℃冰箱中静置2小时，直至有色的二氯甲烷相完全澄清，分液，收集下层二氯甲烷相，将二氯甲烷相经旋转蒸发浓缩至干(温度不超过40℃)，即得纯度较高的游离虾青素，本实施例虾青素重量纯度为93％。
实施例4本实施例所用的有机溶剂是二氯甲烷，所用的絮凝剂是FeCl3水溶液，所用的皂化液为KOH的甲醇溶液。
取壳聚糖生产废水100ml，用盐酸调pH为4，加入1.5ml的0.3mol/L的FeCl3水溶液和10mg的聚丙烯酰胺，絮凝4小时，真空抽滤，将抽滤后所得的沉淀用二氯甲烷浸泡6小时，过滤。所得的固体即为蛋白质。
将过滤后的有机相采用旋转蒸发浓缩，得到的浓缩液用40g/L KOH甲醇溶液在磁力搅拌下皂化15分钟后，停止搅拌，加适量蒸馏水直至反应混合液迅速出现分相，且上层水相出现大量白色悬浮物，有色物质完全转入下层二氯甲烷相时停止皂化反应。于6℃冰箱中静置4小时，直至有色的二氯甲烷相完全澄清，分液，收集下层二氯甲烷相，将二氯甲烷相经旋转蒸发浓缩至干(温度不超过40℃)，即得纯度较高的游离虾青素，本实施例虾青素重量纯度为95％。
实施例5本实施例所用的有机溶剂为二氯甲烷与甲醇的混合物(V∶V为1∶9)，所用的絮凝剂为Al2(SO4)3水溶液，所用的皂化液NaOH的甲醇溶液。
取壳聚糖生产废水100ml，用盐酸调pH为5，加入1.8ml的0.2mol/L的Al2(SO4)3水溶液和30mg的聚丙烯酰胺，絮凝5小时，真空抽滤，将抽滤后所得的沉淀用上述有机溶剂浸泡8小时，过滤。所得的固体即为蛋白质。
将过滤后的有机相采用旋转蒸发浓缩，得到的浓缩液用40g/L NaOH甲醇溶液在磁力搅拌下皂化20分钟后，停止搅拌，加适量蒸馏水直至反应混合液迅速出现分相，且上层水相出现大量白色悬浮物，有色物质完全转入下层二氯甲烷相时停止皂化反应。于5℃冰箱中静置3小时，直至有色的二氯甲烷相完全澄清，分液，收集下层二氯甲烷相，将二氯甲烷相经旋转蒸发浓缩至干(温度不超过40℃)，即得纯度较高的游离虾青素，本实施例虾青素重量纯度为94％。
权利要求
1.一种从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤(1)甲壳质或壳聚糖生产废水调pH3-7，加入0.5-2.0ml/100ml的0.1-1mol/L的絮凝剂水溶液和1-40mg/100ml的聚丙烯酰胺，絮凝1-6小时，采用真空抽滤使固液分离，将抽滤后所得的沉淀用有机溶剂浸泡1-10小时，过滤，固体即为蛋白质；(2)将过滤后所得的有机相采用旋转蒸发浓缩，蒸发出的二氯甲烷回收再利用，将得到的浓缩液用10-80g/L KOH或NaOH醇溶液皂化，得到纯度较高的虾青素。
2.根据权利要求1所述的从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法，其特征在于所述步骤1中，有机溶剂是二氯甲烷或二氯甲烷与甲醇混合物，体积比为1∶1-1∶9。
3.根据权利要求1所述的从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法，其特征在于所述步骤1中，絮凝剂为FeCl3或Al2(SO4)3。
4.根据权利要求1所述的从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法，其特征在于所述步骤1中，甲壳质、壳聚糖生产废水用盐酸调pH3-7。
5.根据权利要求1所述的从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法，其特征在于所述步骤2中，KOH或NaOH醇溶液为KOH或NaOH甲醇溶液。
6.根据权利要求1所述的从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法，其特征在于所述浓缩液用10-80g/L的KOH或NaOH的甲醇溶液在磁力搅拌下皂化5-30分钟，停止搅拌，加蒸馏水直至反应混合液迅速出现分相，且上层水相出现白色悬浮物，有色物质完全转入下层有机相时停止皂化反应，于0-6℃中静置1-4小时，直至有色的有机相完全澄清，分液，收集下层有机相，有机相经旋转蒸发浓缩至干，即得纯度较高的游离虾青素。
7.根据权利要求6所述的从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法，其特征在于所述有机相经旋转蒸发浓缩时，温度为常温至40℃。
8.根据权利要求1或6所述的从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法，其特征在于所得到的虾青素重量纯度达到90-95％。
9.根据权利要求1所述的从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法，其特征在于所述甲壳质或壳聚糖生产废水为酸性废水、碱性废水和洗涤废水的混合。
全文摘要
本发明公开了一种从甲壳质、壳聚糖生产废水中回收虾青素和蛋白质的方法，其属于海洋化工工程技术领域。该方法包括下述步骤(1)甲壳质或壳聚糖生产废水调pH3－7，加入絮凝剂水溶液和聚丙烯酰胺，絮凝1－6小时，采用真空抽滤使固液分离，将抽滤后所得的沉淀用有机溶剂浸泡1－10小时，过滤，固体即为蛋白质；(2)将过滤后所得的有机相采用旋转蒸发浓缩，蒸发出的二氯甲烷可以回收再利用，将得到的浓缩液用KOH或NaOH醇溶液皂化，得到纯度较高的虾青素。酸碱法制备甲壳质、壳聚糖产生大量废水，采用本发明从这些废水中回收虾青素和蛋白质，不但会为企业带来更大的经济利益，而且对于减少废水色度、保护环境具有积极作用。
文档编号C02F1/58GK1763000SQ20051004726
公开日2006年4月26日 申请日期2005年9月23日 优先权日2005年9月23日
发明者李鹏程, 陈晓琳, 刘松, 邢荣娥, 于华华, 郭占勇, 李翠萍, 汲霞, 冯金华 申请人:中国科学院海洋研究所