专利名称：造纸废水的处理方法与造纸中硅溶胶的利用方法
技术领域：
本发明涉及造纸废水的新型处理方法与造纸中硅溶胶的利用方法。更详细地讲，涉及使用了特定的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂和有机高分子凝聚剂的造纸废水的处理方法，以及纸的助留剂中使用硅溶胶，同时造纸废水的凝聚中使用在硅溶胶中添加硫酸铝生成的二氧化硅-铝系高分子凝聚剂的造纸中硅溶胶的利用方法。
背景技术：
造纸厂排出的造纸废水，例如，制造废纸纸浆时排出的废纸纸浆制造废水、制造牛皮纸浆(KP)时排出的牛皮纸浆制造废水、制造机械纸浆时排出的机械纸浆制造废水、在纸上涂布涂料时排出的涂布液废水、纸浆抄纸时排出的抄纸废水等中含有纤维成分、填料、颜料等，这些以悬浮状态存在。
作为上述造纸废水的处理方法，众知一般在该造纸废水中添加硫酸铝或聚氯化铝等无机凝聚剂，使悬浮物质凝聚而进行处理的方法。
然而，造纸废水的处理中使用了硫酸铝等无机凝聚剂的场合，由于悬浮物质的凝聚能力低，故必须增加无机凝聚剂的添加量，此外由于残留微细的悬浮物质，故难使浊度降到使凝聚处理后的处理水可在造纸工序中循环利用。另外，使用了聚氯化铝等氯化物这种无机凝聚剂的场合，由于凝聚的沉淀物中的氯浓度增高，故存在该沉淀物的处理、废弃变得困难的问题。
另一方面，还知道将无机凝聚剂与有机高分子凝聚剂组合的造纸废水的处理方法(参照特开平5-302291号公报)。
然而，特开平5-302291号公报所述的方法中也不能充分地降低浊度，期望能更高度地进行凝聚处理的方法。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供使造纸废水中的悬浮物质凝聚的能力高，能使分离了凝聚的沉淀物后的处理水的浊度非常低，故处理水可再利用，并且可将凝聚的沉淀物作为有效用于水泥的原燃料、生物发电等的有用资源再利用的造纸废水的处理方法。另外，本发明的目的在于提供通过由纸的助留剂中使用的硅溶胶制造二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，能够用同一工序制造用于助留剂和造纸废水的处理中使用的凝聚剂两者的硅溶胶的硅溶胶的利用方法。
本发明者等为了解决上述课题不断地潜心进行研究。其结果发现通过对造纸废水使用具有特定组成的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚物进行处理，能达到上述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及造纸废水的处理方法，其特征在于使pH为5～14的造纸废水或pH调节到5～14的造纸废水含有Si/Al摩尔比为0.2～1.5的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，以使上述无机高分子凝聚剂浓度以铝换算为1～250(mg-Al/L)，将上述造纸废水的pH控制在5～8，然后添加有机高分子凝聚剂。
另外，本发明涉及造纸中硅溶胶的利用方法，其特征在于将由硅酸钠水溶液与不含卤素的无机酸反应生成的硅溶胶作为纸的助留剂使用，同时将在该硅溶胶中添加硫酸铝所生成的Si/Al摩尔比为0.2～1.5的二氧化硅-铝系高分子凝聚剂作为造纸废水的凝聚剂使用。
图1是本发明的包含硅溶胶利用方法的工序图。
具体实施例方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明中所谓造纸废水，是制造废纸纸浆时排出的废纸纸浆制造废水、制造牛皮纸浆(KP)时排出的牛皮纸浆制造废水、制造机械纸浆时排出的机械纸浆制造废水、在纸上涂布涂料时排出的涂布液废水、纸浆抄纸时排出的抄纸废水、用氯进行了漂白处理时排出的漂白系废水等。另外，本发明的造纸废水也可以是对上述造纸废水进行了活性污泥处理的活性处理废水、作为活性处理废水的上层澄清液的澄清器处理水、及再用硫酸铝等处理了活性处理废水的废水。再者，一般上述造纸废水是含纤维成分、填料、颜料等悬浮物质，以高岭土作为标准物质时的浊度为20～3000左右的废水。
本发明中所处理的造纸废水的pH是5～14。造纸废水的pH直接在5～14的范围的场合，能够根据造纸废水中悬浮物质的量、种类等使造纸废水本身含有二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，还可以使用不含卤素的无机酸或碱调节pH使pH维持在5～14的范围内后，使之含有二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂。
另外，本发明中拟处理pH小于5的造纸废水的场合，必须使通过添加碱预先将pH调节到5～14的造纸废水含有二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂。通过使所处理的造纸废水的pH大于等于5，使之含有二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂从而容易控制造纸废水的pH。尤其是通过添加pH为1.5～2.5的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，容易把造纸废水的pH控制到5～8，添加该无机高分子凝聚剂后还可省去控制pH的操作。
本发明中必须预先调节所处理的造纸废水的pH的场合，向该造纸废水中添加不含卤素的无机酸、或碱。作为不含卤素的无机酸，例如可举出硫酸。如果使用含卤素的无机酸，则处理造纸废水时得到的沉淀物中卤素含量增高，由于该沉淀物不能作为水泥的原燃料等有用资源使用而不优选。另外，作为碱，例如可举出氢氧化钠、石灰乳等。
本发明中通过使pH为5～14的造纸废水或pH调节到5～14的造纸废水(以下称为“pH调节造纸废水”)含有Si/Al摩尔比为0.2～1.5的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，能够提高凝聚能力，能够获得浊度低的处理水。
本发明中所谓上述二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，是包含作为聚合物的硅溶胶和铝的复合物。通过使用该二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，能够显著地体现降低浊度的效果。
另外，通过使用二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，由于处理造纸废水时得到的沉淀物中二氧化硅、铝成分增多，故容易作为水泥的原燃料有效地利用。
此外，使用了二氧化硅-铁系无机高分子凝聚剂的场合，由于处理后的造纸废水被铁离子着色，故分离凝聚沉淀物后的处理水只能废弃，不能有效利用该处理水。
本发明中，上述二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，Si/Al的摩尔比是0.2～1.5。Si/Al的摩尔比小于0.2或大于1.5的场合，不能充分地降低处理水的浊度而不优选。
本发明中，作为调整上述Si/Al摩尔比为0.2～1.5的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的方法，例如，可通过硅酸钠水溶液与不含卤素的无机酸反应生成硅溶胶，向该硅溶胶中添加硫酸铝进行调整。
为了使得到的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂显示优异的效果，优选采用例如特开2003-221222号公报等所述的方法生成硅溶胶后，在该硅溶胶中添加硫酸铝进行调整。
即，优选将硅酸钠水溶液与硫酸等不含卤素的无机酸用Y字型、T字型等的反应装置，通过使各种液体相撞而得到混合物，使该混合物熟化，稀释熟化的混合物从而生成硅溶胶，再在该硅溶胶中添加硫酸铝进行调整的方法。再者，所谓上述熟化意味着在含硅溶胶的混合物中，使该硅溶胶的聚合进行。
另外，作为上述方法中间生成物的被稀释的硅溶胶也可以作为纸的助留剂使用。该场合，优选使用SiO2浓度为10～30g/L、25℃下测定的粘度为3～6mPa·S范围的硅溶胶。此外，将该硅溶胶作为纸的助留剂使用的场合，可以与公知的阳离子性、非离子性高分子凝聚剂、淀粉等并用。
本发明中，作为上述二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，pH是1.5～2.5，且SiO2浓度在5～25g/L的范围时，由于pH与SiO2浓度呈平衡而优选。另外，上述二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的粘度优选是1～5mPa·S。
通过使用上述的粘度为3～6mPa·S的硅溶胶，调整Si/Al摩尔比为0.2～1.5的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，能够以短时间且高效率地调整聚合度高、念珠状结构增大的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂。
另外，上述二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂由纳米粒子构成，因为是纳米粒子，故能够使微细纸浆纤维与微粒的凝聚作用增大。此外，上述二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，由于同时发挥纸浆纤维等利用Al3+等的吸附效果、和微粒等利用二氧化硅成分的凝聚沉淀效果，故认为能够比分别添加硅溶胶和硫酸铝的体系发挥更优异的效果。
本发明中重要的是使pH为5～14的造纸废水或pH调节造纸废水含有Si/Al摩尔比为0.2～1.5的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，以使该无机高分子凝聚剂的浓度按铝换算为1～250(mg-Al/L)。含有的量，该无机高分子凝聚剂的浓度按铝换算小于1(mg-Al/L)的场合，不能充分地降低造纸废水的浊度而不优选。而大于250(mg-Al/L)的场合，变成使用过量的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，不经济而不优选。如果考虑降低浊度的效果和经济性，则二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的浓度，按铝换算优选是1.5～230(mg-Al/L)，更优选是2.0～200(mg-Al/L)。
另外，本发明中，含有上述范围的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的造纸废水(以下有时也称为处理废水)，必须将pH控制在5～8。
含有二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的处理废水的pH小于5的场合，或pH大于8的场合，不能充分地提高凝聚效率，即使添加后述的有机高分子凝聚剂也不能降低浊度，不能达到本发明的目的。
本发明中，将含有上述二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的处理废水的pH控制在5～8的方法，可以采用通过向pH为5～14的造纸废水或pH调节造纸废水中添加二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂从而控制pH的方法；添加了二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂后，再添加不含卤素的无机酸或碱进行控制的方法。即，添加了二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的处理废水的pH为5～8的场合，可以接着直接添加有机高分子凝聚剂，也可以在将处理废水的pH维持在5～8的范围下添加不含卤素的无机酸或碱后，添加有机高分子凝聚剂。此外，即使添加二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂而处理废水的pH还在5～8的范围外的场合，可以添加不含卤素的无机酸或碱将pH控制在5～8后，再添加有机高分子凝聚剂。
其中，为了处理大量的造纸废水，简化工序，优选在pH为5～14的造纸废水或pH调节造纸废水中添加二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，将处理废水的pH控制在5～8。即，优选只添加二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，将处理废水的pH控制在5～8。
具体地，只在pH为5～14的造纸废水或pH调节造纸废水中添加Si/Al摩尔比为0.2～1.5的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，将处理废水的pH控制在5～18的方法如下。
(1)造纸废水的pH是5～14的场合，通过在上述拟处理的造纸废水中，根据该造纸废水中的悬浮物质的量、种类等，在原样的造纸废水中，或使用不含卤素的无机酸或碱在pH为5～14的范围内进行了调节的造纸废水中，添加Si/Al摩尔比为0.2～1.5的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，将处理废水的pH控制在5～8。此时优选添加了二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的处理废水的pH比添加上述无机高分子凝聚剂前的pH低。
(2)造纸废水的pH小于5的场合，通过在上述拟处理的造纸废水中，根据该造纸废水中的悬浮物质的量、种类等，在pH使用碱调节到5～14的造纸废水中，添加Si/Al摩尔比为0.2～1.5的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，将处理废水的pH控制在5～8。该场合也优选添加了二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的pH调节造纸废水的pH比添加上述无机高分子凝聚剂前的pH低。
上述(1)、或(2)的方法中，添加二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，将处理废水的pH控制在5～8时，由于pH为5～14的造纸废水或pH调节造纸废水的量佳pH根据造纸废水中的悬浮物质的量、种类、二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的浓度、Si/Al摩尔比等变化，故优选事前使用少量的造纸废水进行试验来决定。通过在事先进行试验、决定了最佳pH的造纸废水或pH调节造纸废水中添加二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，使该无机高分子凝聚剂的浓度按铝换算为1～250(mg-Al/L)，从而将处理废水的pH控制在5～8。通过采用这样的方法，能够提高二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的凝聚效率，还能够简化控制处理废水的pH的工序。
本发明中，在含有上述Si/Al摩尔比为0.2～1.5的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的pH为5～8的处理废水中，进一步添加有机高分子凝聚剂。通过再添加有机高分子凝聚剂，能够提高凝聚处理的效率。
作为本发明中使用用的有机高分子凝聚剂、可以使用公知的凝聚剂。例如可以使用聚丙烯酰胺的阳离子化改性物、聚丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺、壳聚糖之类的阳离子性高分子凝聚剂、聚丙烯酰胺之类的非离子性高分子凝聚剂、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺类的阴离子性高分子凝聚剂，例如，丙烯酰胺与丙烯酸的共聚物及其盐，导入磺基的聚丙烯酰胺之类的阴离子性高分子凝聚剂。其中，优选使用聚丙烯酰胺类的阴离子性高分子凝聚剂、聚丙烯酰胺之类的非离子性高分子凝聚剂。
另外，根据造纸废水及有机高分子凝聚剂的种类或性质，适当地调节所添加的有机高分子凝聚剂的添加量，但相对于上述pH控制在5～8的处理废水量，优选是成为0.1～10(mg/L)浓度的量。
本发明中，作为添加了上述有机高分子凝聚剂后，分离所凝聚的沉淀物的方法，可以使用公知的方法。若列举具体的方法，可举出倾析、压滤机、离心分离、带式过滤机、多段圆盘式脱水机、螺杆压榨机等的方法。
本发明中，处理大量的造纸废水的场合，由于造纸废水中的悬浮物质的量、种类等因不同的造纸废水而不同，故优选使用少量的造纸废水，预先找出最佳处理条件，即，造纸废水或pH调节造纸废水的最佳pH、二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的添加量、有机高分子凝聚剂的添加量等后，进行处理。
本发明中，从造纸废水或pH调节造纸废水中分离出凝聚沉淀物的处理水采用后述的测定方法测的浊度，能够为小于等于8度，优选小于等于7度，更优选小于等于6度。因此，分离出上述凝聚沉淀物的处理水，由于浊度非常低故可循环利用于造纸工序。
另外，本发明中，凝聚的沉淀物由于氯浓度低，含铝、氧化硅，故能够作为有效利用于水泥的原燃料、生物发电等的有用资源进行再利用。
将本发明的硅溶胶的利用方法优选的方式示于图1。通过将硅溶胶生成工序中制得的硅溶胶的一部分作为造纸的助留剂使用，能够在同一工序制造用于造纸工序、造纸废水处理工序两者的硅溶胶。因此能够有效利用设备。此外，如果凝聚剂调整工序中使用的硫酸铝使用造纸工序中使用的硫酸铝，则可进一步有效利用设备。
实施例以下，为了更具体地说明本发明而举出实施例，但本发明不限定于这些实施例。
此外，实施例与比较例中刊载的测定值用以下方法进行测定。
1)浊度(度标准物质高岭土)按照JIS K0101，使用分光光度计(波长660nm，池长10mm)，测定凝聚处理后的上层澄清液的浊度。
2)pH测定使用TOA-HM35V(东亚DKK工业有限公司制)进行测定。
(二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的制造方法)制造例1～3与比较制造例1～2用水稀释市售的硅酸钠及硫酸从而准备稀释硅酸钠(SiO2257.1g/L、Na2O83.2、MR3.19)和稀释硫酸(H2SO4197.3g/L)。使用尺寸40mm×40mm大小的Y字型的碰撞反应器，使这些原料按硅酸钠流量6.59L/分、流速15.6m/秒(喷嘴直径3.0mm)和稀硫酸流量5.05L/分、流速13.7m/秒(喷嘴直径2.8mm)碰撞反应，按排出时的流速2.5m/秒，反应13分钟，制得151L的硅溶胶(SiO2145g/L)。然后在不搅拌该硅溶胶的情况下，进行熟化直至液体的粘度变成12mPa·s后，用1392L的水进行稀释制得SiO2浓度14g/L的稀释硅溶胶。该稀释硅溶胶的pH是1.92，粘度是3.8mpa·s。
该稀释硅溶胶的一部分直接往抄纸工序中添加，作为助留剂使用。把其结果示于实施例12。
另外，在一部分中混合硫酸铝，形成二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂作为造纸废水的凝聚剂使用。
在表1所示条件下使用二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂制造摩尔比不同的物。再者，使用的硫酸铝中的Al2O3浓度是106g/L。
表1
实施例1取由抄纸工序排出的抄纸系废水(浊度99.17度、pH12.54、COD浓度84.5ppm)500ml加到500ml的烧杯中，在搅拌速度150rpm下边搅拌边用稀硫酸(H2SO430g/100ml)调节pH，使pH为5.63。然后向废水中添加制造例1所示的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的Si/Al摩尔比0.5(Al1.52g/100ml)的溶液0.07ml(2mg-Al/L)，搅拌5分钟。此时处理废水的pH是5.40。然后，添加0.2％浓度的聚丙烯酰胺系阴离子性高分子凝聚剂、クリフロツクPA362(商品名栗田工业有限公司制)0.3ml(相当于该高分子凝聚剂的浓度1mg/L)，在搅拌速度40rpm下搅拌5分钟，静置10分钟，取凝聚处理后的上层澄清液，测定浊度、COD浓度。此时的上层澄清液的分析值浊度是1.83，COD浓度是38.6ppm。另外，使用孔径1μm的滤纸过滤上述上层澄清液60ml，测定滤纸上的残留重量，为小于等于10ppm。将其结果示于表2。
实施例2取对废纸纸浆制造废水或机械纸浆制造废水等进行了活性污泥处理的活性处理废水(浊度115.9度、pH12.19)2000ml放入2000ml的烧杯中，不用稀硫酸调节pH，通过添加制造例1的Si/Al摩尔比为0.5(Al1.52g/100ml)的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂18.4ml(140mg-Al/L)，使处理废水的pH为6.02，而且使クリフロツクPA362为1.6ml，除此之外与实施例1同样地实施。此时上层澄清液的分析值浊度是0.46度，COD浓度是60.4ppm。另外，与实施例1同样地测定上层澄清液中的残留重量，为小于等于10ppm。将其结果示于表2。
实施例3取牛皮纸浆制造工序中排出的KP废水(浊度519度、pH11.09)2000ml加到2000ml的烧杯中，不用稀硫酸调节pH，通过添加制造例1的Si/Al摩尔比为0.5(Al1.52g/100ml)的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂26.3ml(200mg-Al/L)，使处理废水的pH为5.07而且使クリフロツクPA362为1.6ml，除此之外与实施例1同样地实施。此时的上层澄清液的分析值浊度是1.03度，COD浓度是131ppm。另外，与实施例1同样地测定上层澄清液中的残留重量，为小于等于10ppm。将其结果示于表2。
实施例4取作为活性处理废水的上层澄清液的澄清器处理水(浊度20度、SS浓度25ppm、COD浓度57.1、pH6.59)2000ml加到2000ml的烧杯中，不用稀硫酸调节pH，通过添加制造例1的Si/Al摩尔比为0.5(Al1.52g/100ml)的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂0.4ml(3mg-Al/L)，使上述澄清器处理废水的pH为5.93，而且使クリフロツクPA362为1.6ml，除此之外与实施例1同样地实施。此时上层澄清液的分析值浊度是2.29度，COD浓度是41.3ppm。另外与实施例1同样地测定上层澄清液中的残留重量，为小于等于10ppm。将其结果示于表2。
实施例5取漂白处理时排出的漂白系废水(浊度110度、pH1.82)1000ml加到1000ml烧杯中，用石灰乳(CaO11.8g/100ml)使pH为11.92，通过添加稀释制造例1的硅溶胶而得到的Si/Al摩尔比为0.5(Al0.4g/100ml)的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂25ml(100mg-Al/L)，使处理废水的pH为6.20，而且使クリフロツクPA362为0.9ml，除此之外与实施例1同样地实施。此时上层澄清液的分析值浊度是3.39度。将其结果示于表2。
实施例6取涂布工序中排出的涂布液废水(浊度128度、pH6.46)300ml加到300ml的烧杯中，不进行pH调节，稀释制造例1的硅溶胶，通过添加Si/Al摩尔比为0.5(Al0.4g/100ml)的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂15ml(200mg-Al/L)，使处理废水的pH为5.93而且使クリフロツクPA362为0.3ml，除此之外与实施例1同样地实施。此时上层澄清液的分析值浊度是4.39度。将其结果示于表2。
实施例7在实施例6中，通过使制造例2的Si/Al摩尔比为1.0(Al0.83g/100ml)的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的添加量为7.23ml(200mg-Al/L)，使处理废水的pH为5.94，除此之外同样地实施。此时上层澄清液的分析值浊度是5.59度。将其结果示于表2。
实施例8在实施例1中，除了在处理用稀硫酸将pH调节到5.57的抄纸系废水时，改为阴离子性高分子凝聚剂，添加0.2％浓度的聚丙烯酰胺类的非离子性高分子凝聚剂、PN161(栗田工业有限公司制)0.3ml(相当于该高分子凝聚剂的浓度1mg/L)以外，进行与实施例1同样的操作。此时上层澄清液的浊度是1.63。将其结果示于表2。
实施例9在实施例1中，除了在处理用稀硫酸将pH调节到5.81的抄纸系废水时，改为制造例1的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，添加制造例3的Si/Al摩尔比为0.26(Al2.44g/100ml)的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂0.06ml(3mg-Al/L)而且添加0.2％浓度的非离子性高分子凝聚剂、PN161(栗田工业有限公司制)0.5ml(相当于2mg/L)以外，进行与实施例1同样的操作。此时上层澄清液的浊度是1.21。将其结果示于表2。
比较例1在实施例6中，除了使硫酸铝(Al5.64g/100ml)为1.06ml(200mg-Al/L)而且使クリフロツクPA362为0.3ml以外，同样地实施。此时上层澄清液的分析值浊度是18.74，将其结果示于表2。
比较例2在实施例6中，除了通过使比较制造例1的Si/Al摩尔比为0.09(Al2.12g/100ml)的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的添加量为2.83ml(200mg-Al/L)，从而使处理废水的pH为5.95而且使クリフロツクPA362为0.3ml以外，同样地实施。此时上层澄清液的分析值浊度是10.53度。将其结果示于表2。
比较例3在实施例6中，除了通过使比较制造例2的Si/Al摩尔比为3.0(Al0.29g/100ml)的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的添加量为20.69ml(200mg-Al/L)，从而使处理废水的pH为5.98而且使クリフロツクPA362为0.3ml以外，同样地实施。此时上层澄清液的分析值浊度是20.40度。将其结果示于表2。
比较例4
在实施例1中，除了使用稀硫酸把pH调节到4.5以外，同样地实施。添加了二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的处理废水的pH是4.40。上层澄清液的分析值浊度是10.3，残留重量是14ppm。将其结果示于表2。
比较例5在实施例1中，除了使用稀硫酸把pH调节到9.5以外，同样地实施。添加了二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的处理废水的pH是9.20。上层澄清液的分析值浊度是16.20，残留重量是31ppm。将其结果示于表2。
比较例6在实施例1中，添加制造例1的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂0.03ml(相当于0.85mg-Al/L)。此时处理水的pH是5.58。除此以外进行与实施例1同样的操作。上层澄清液的分析值浊度是15.60，残留重量是27ppm。将其结果示于表2。
实施例10在比较例4中，除了在添加了二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的pH为4.40的处理废水中，再添加0.4ml的1N的NaOH，使处理废水的pH为7.22以外，进行与比较例4同样的操作。上层澄清液的分析值浊度是1.53，残留重量小于等于10ppm。将其结果示于表3。
实施例11在比较例5中，除了在添加了二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的pH为9.20的处理废水中，再添加稀硫酸，使处理废水的pH为7.43以外，进行与比较例5同样的操作。上层澄清液的分析值浊度是1.91，残留重量小于等于10ppm。将其结果示于表3。
表2
表3
实施例12将制造例中说明的pH1.92、粘度3.8mPa·S的硅溶胶在以下的条件下作为造纸的助留剂使用。将阔叶木漂白牛皮纸浆与针叶木漂白牛皮纸浆的比为90/10的混合纸浆打浆成加拿大标准游离度400，向得到的纸浆浆液100份中依次添加碳酸钙10份、硫酸铝0.5份、烷基乙烯酮二聚物类施胶剂(星光PMC有限公司制，商品名“AS263”)0.1份、两性淀粉1份，然后添加上述硅溶胶0.03份，均匀分散成造纸原料浆液。该造纸原料浆液的pH是8.0，对制得的造纸原料浆使用Tappi标准抄片机抄纸成单位面积重量65g/m2，接着将得到的湿纸压缩脱水，在100℃下干燥80秒钟。将这样抄纸得到的中性纸在23℃、相对湿度50％的条件下调湿24小时，测定碳酸钙的含量。另外，测定抄纸时的白水透过率。含有碳酸钙8.7％，白水透过率是91.2％。确认碳酸钙的使用比例高，并且白水透过率高，硅溶胶作为助留剂显示优异的效果。
如上所述，本发明的造纸废水处理方法，由于能够使分离了凝聚沉淀物的处理水的浊度小于等于8，故处理水能够再利用。
另外，由于凝聚的沉淀物可以作为水泥的原燃料、在生物发电中有效利用等的有用资源进行再利用，故能够减轻环境负荷。
此外，本发明中，通过由硅溶胶制造二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，能够用同一工序制造用于造纸中使用的助留剂和造纸废水处理中使用的凝聚剂两者的硅溶胶，可有效利用设备。
权利要求
1.造纸废水的处理方法，其特征在于使pH为5～14的造纸废水或pH调节到5～14的造纸废水含有Si/Al摩尔比为0.2～1.5的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，以使上述无机高分子凝聚剂浓度按铝换算为1～250(mg-Al/L)，将上述造纸废水的pH控制在5～8，然后添加有机高分子凝聚剂。
2.权利要求1所述的处理方法，其特征在于只通过添加上述二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂，将造纸废水的pH控制在5～8。
3.权利要求1或2所述的处理方法，其中，上述二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的pH是1.5～2.5，并且SiO2浓度是5～25g/L。
4.造纸中硅溶胶的利用方法，其特征在于将由硅酸钠水溶液与不含卤素的无机酸反应生成的硅溶胶作为纸的助留剂使用，同时将在该硅溶胶中添加硫酸铝所生成的Si/Al摩尔比为0.2～1.5的二氧化硅-铝系高分子凝聚剂作为造纸废水的凝聚剂使用。
5.权利要求4所述的利用方法，其中，在上述硅溶胶的利用方法中使用的二氧化硅-铝系无机高分子凝聚剂的pH是1.5～2.5，并且SiO2浓度是5～25g/L。
全文摘要
造纸废水的处理方法使pH为5～14的造纸废水或将pH调节到5～14的造纸废水含有Si/Al摩尔比为0.2～1.5的二氧化硅－铝系无机高分子凝聚剂，以使上述无机高分子凝聚剂浓度按铝换算为1～250(mg－Al/L)，将上述造纸废水的pH控制在5～8，然后添加有机高分子凝聚剂。这种造纸废水的处理方法，悬浮物质的凝聚效率高，而且能够在不存在微细的悬浮物质的情况下进行凝聚处理，可使凝聚的沉淀物作为有用资源再利用。
文档编号C02F1/66GK1926070SQ200580006809
公开日2007年3月7日 申请日期2005年2月25日 优先权日2004年3月2日
发明者古贺义明, 宗正和彦 申请人:株式会社德山