专利名称：一种提高PbO的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种提高PbO2电极降解效能的电极改性方法，并将其用于高效去除水中有机污染物，具体是在制备TiO2改性的PbO2电极时加入能够促进电极光催化活性等性质提高的颗粒如MnO2或相应的锰盐等成分，得到其它成分与TiO2共同改性的PbO2光电极。然后将光电极用于光催化氧化或电催化氧化降解水中有机污染物，或者综合利用光催化作用和电催化作用，属于水处理技术应用领域。
背景技术：
运用电催化氧化技术去除难生化降解的有机污染物时，在反应的初始阶段往往会产生大量的醌类物质，而这类物质的开环去除构成了整个降解历程的决速步骤，常常会观察到醌类物质累积的现象，电极往往由于吸附了大量初级氧化产物(如醌类物质)而使活性大大降低。同时，醌类物质的毒性是苯酚毒性的二到三个数量级，而且一旦实现了醌类物质的开环，就会转化为低毒性的有机酸等小分子物质，适用于生物等处理方法。这说明单独的电催化氧化技术也存在着极大的局限性，降解效率需要得到更大提高。光催化降解过程能够产生氧化能力极强的羟基自由基，可以无选择性的降解有机污染物甚至达到完全矿化，但长久以来存在着颗粒状光催化剂难以回收利用和光催化剂活性降低的问题。为此有研究者将光催化剂如TiO2等固定在一定的基体上，实现固定化的光催化反应。光催化剂如TiO2，MnO2等价格低廉，没有毒性，可以长久使用，而且TiO2、MnO2等材料具有耐腐蚀的特点，在以一定方式和PbO2基体组合在一起后能够大大提高电极的耐蚀性和使用寿命。为此，我们提出了将TiO2等光催化材料通过共沉积的途径和PbO2基体结合在一起的方法，制备出了TiO2改性的PbO2电极，并用于光电催化降解偶氮染料酸性橙II。但是这种方法仍然存在着降解效率较低的问题，而且必须采用紫外光源才能够达到更高的效率，无法扩展到可见光范围。同时单一的光催化材料TiO2参与制备改性的PbO2电极又有可能降低电极的导电性，不利于电极效能的发挥。在人们对光催化技术研究的基础上，提出了进一步提高TiO2改性PbO2电极光电降解效率的方法，使该系列电极更具实用性。
发明内容
本发明的目的是，提供一种提高TiO2改性PbO2电极降解效能的方法，进一步提高固定在导电基体上的光催化剂的电子和空穴的分离效率，提高量子产率，扩大对不同光源的利用，提高电极的致密性和使用寿命。
PbO2电极改性的具体途径有两种，电共沉积法和涂覆煅烧法。
电共沉积法主要有以下两步a.预处理导电基体材料如钛材(钛网，钛板等各种材型均可)等，处理方法为将钛网在40％的NaOH等碱性溶液中加热脱脂，然后在沸腾的15％左右的草酸溶液中处理一个小时以上。导电基体材料也可以用其它方法进行脱油脱脂处理，也可进行喷砂处理以增加电极材料层与基体的结合力，使制备出的电极更加牢固耐用。b.以导电基体材料为阳极，放入电沉积液中(0.1M HNO3，0.5M Pb(NO3)2，0.04M KF或NaF；或者其他组成的电沉积液)，一定体积电沉积液中事先加入需要量的微粒TiO2和其他组分(如微粒MnO2或一定浓度的Mn2+等可以参与共沉积的成分)，施加恒定的电流密度(如4mA/cm2)，电沉积一定时间就可得到固定良好的光催化剂层。
涂覆煅烧法也分两步a.涂覆溶液或溶胶的制备。将钛酸正四丁酯(钛酸酯类)、二乙醇胺、水与部分无水乙醇混合，搅拌一定时间，得到TiO2溶胶。将蒸馏水与一定量的乙醇混匀，于剧烈搅拌下缓慢滴加到TiO2溶胶中，滴加完毕后，将其他组分(如微粒MnO2或一定浓度的可产生Mn2+等金属离子的盐)加入到混合液中，混合均匀。涂覆溶液或溶胶也可采用其他能够有效分散TiO2微粒与其他组分的制备方法。b.将制备好的溶液或溶胶涂覆在预处理过的导电基体材料如钛材等上，在一定温度下晾干或烘干后重复以上操作。然后在一定温度下煅烧就得到光电极。也可反复涂覆煅烧。
本发明所涉及的能够提高TiO2改性PbO2电极光电降解效能的组分包括MnO2、Fe3O4、SnO2等各种光催化剂或非光催化剂，以及他们所对应的盐，或者他们的组合。这些光催化剂或非光催化剂既包括MnO2等金属氧化物的微粒，也包括各种纳米级的氧化物颗粒。
本发明所涉及的导电基体材料包括钛材，铝材等各种可以制备PbO2电极的材质。电沉积液中各种组分的浓度和相互之间的比例可以根据需要而加以调节，电沉积时的电流密度也可以根据需要提高或降低。
本发明的特点是1.所需改性材料如TiO2，MnO2等原料易得，价廉，导电基体材料使用广泛。
2.光电极制备方法简单，易于实现，而且光电极表面光催化剂的负载量，PbO2晶体的晶型和晶粒大小等电极特征都可以通过调节制备时的相关参数而加以控制。
3.光催化剂的固定化用量较少，不必回收催化剂。
4.实际应用工艺简单，通过调节电流密度能够充分发挥电极的电催化活性。
实验例例1、首先按照上法制备出了在200ml电沉积液中分别加入2.0g TiO2，1.0gTiO2和1.0g MnO2，2.0g MnO2微粒的改性PbO2电极，以考察TiO2存在时其它光催化剂如MnO2等对TiO2光电降解效能的促进作用。
测定装置为半圆柱型石英反应器，将同时固定了TiO2和其它光催化剂改性的光电阳极固定在反应器平整的一侧5mm处，主波长为254nm的8w紫外灯固定在距离石英反应器20mm处。如表1为在1.5V外加电压(光电极和对电极之间)下，几种电极对50mg/L的偶氮染料酸性橙II溶液处理120分钟的对比结果。
表1制备出的电极用于光电降解酸性橙II时色度去除对比 例2、电极制备方法同涂覆煅烧法，制备出TiO2和MnO2共同改性的PbO2电极。将其用于模拟可见光催化降解20mg/L的偶氮染料酸性橙II，其他反应条件同实验例1。反应2h后脱色率达到19.7％，如果在阴阳极间外加1.5V电压，则反应2h后脱色率达到35.2％。
例3、电极制备方法同实验例1，制备出单独TiO2改性的PbO2电极与TiO2和MnO2共同改性的PbO2电极，用于降解50mg/L的偶氮染料酸性橙II，支持电解质为0.01mol/L的Na2SO4，阴阳极间外加4.0V电压，其他反应条件同实验例1。用单独TiO2改性的PbO2电极时，反应2h后TOC去除率达到47.3％，用TiO2和MnO2共同改性的PbO2电极时TOC去除率达到56.6％。
权利要求
1.一种比单独PbO2电极或TiO2改性的PbO2电极降解效能更加优良的电极，实现对有机污染物更加快速的去除和矿化，其特征在于，其它电极改性材料如MnO2等的存在对PbO2电极的降解效能具有显著的促进作用，提高了光电极的的量子产率。
2.一种制备如权利要求1所述的用于去除水中有机污染物的电极改性方法，其特征在于，在制备电极时除了加入一定量的TiO2光催化剂外，还要加入其它种类的改性材料如MnO2或相应的金属盐等。
3.按照权利要求2所述的电极制备方法，其它种类的改性材料如MnO2等的加入方式可以是单独加入，也可以是和其它改性材料按一定的比例加入。
4.按照权利要求2所述的电极制备方法，其特征在于，光电极表面光催化剂等改性材料的负载量，PbO2晶体的晶型和晶粒大小等电极特征都可以通过调节制备时的相关参数而加以控制。
5.一种去除水中有机污染物的方法，其特征在于，既可以将固定了TiO2和其它改性材料的PbO2电极单独作为电极使用，也可以作为光电阳极使用，既可以将紫外光作为光源，也可以将太阳光或可见光作为光源。
6.按照权利要求5所述的一种去除水中有机污染物的方法，其特征在于，该方法能够更加高效地去除水中的污染物，既可以用于废水处理，又可以用于给水处理，既可以处理含有高浓度有机污染物的原水，也可以处理含有低浓度有机污染物的原水。
全文摘要
本发明公开了一种提高TiO
文档编号C02F1/30GK101058889SQ20061007563
公开日2007年10月24日 申请日期2006年4月17日 优先权日2006年4月17日
发明者曲久辉, 李国亭, 刘海宁, 刘会娟, 雷鹏举, 刘锐平 申请人:中国科学院生态环境研究中心