专利名称：：一种淋洗修复重金属-有机物复合污染土壤的方法
技术领域：
：本发明涉及一种修复土壤复合污染的淋洗方法，属于环境保护中的土壤污染治理领域。
背景技术：
：无机和有机污染物共存时的复合污染是当前复合污染研究的方向和重点。目前研究主要集中在有机螫合剂、农药、石油烃及芳香类化合物与重金属的复合污染。重金属和多环芳烃是土壤环境中两类重要污染物，往往同时或先后进入土壤环境形成复合污染，长期以来，国内外对重金属和多环芳烃的单独污染以及不同重金属之间复合污染的微生物生态毒理效应以及修复措施进行了较多的研究。目前的修复方法大多只针对单一类型污染物，复合污染土壤的修复方法鲜有报道。已有国外研究的复合污染同时修复往往需要采用2个或2个以上的技术相互组合，这大大提高了修复的成本，且负面效应更大。到目前为止，国内对土壤修复还都局限于针对一种污染类型的研究。重金属污染土壤通常还含有有机污染物，如苯，甲苯，乙苯，二甲苯(BTEX)和多环芳烃。根据USEPA1997年的调查结果，有41%的污染优先控制名录中同时含有重金属和多环芳烃类物质。同时治理土壤中的重金属及PAHs污染已越来越受关注。目前，物理、化学、生物以及各种组合技术己被用来修复土壤重金属一有机物复合污染。利用有机配体的络合及增溶能力来修复土壤重金属及有机物污染的土壤淋洗技术也多被采用。该方法的优点是具有高提取率，各种提前剂如酸、螯合剂、氧化剂以及表面活性剂广泛的用于淋洗技术。表面活性剂由于其高增溶性被用于修复研究中。但是，一些表面活性剂容易在土壤中残留，并向土壤深层迁移，因此可能会对地下水造成污染。螯合剂，如柠檬酸、NTA和EDTA,是较为有效的提取土壤中重金属的提取剂。EDTA由于其高的络合重金属能力，已被广泛用于土壤淋洗修复中，但是，由于EDTA难以被生物降解，很容易在环境中持留，因此很可能造成对环境的二次污染。因此选择提取能力强，且环境风险较小的淋洗剂已成为淋洗修复技术的关注点。近年来，[S，S-ethylenediaminedisuccinicacid(EDDS),由于具有较强的络合金属以及易生物降解的性质，已越来越多的被用作EDTA的替代物。EDDS在土壤淋洗后的7到11天开始降解，其降解半衰期为4.18到5.60天。研究发现，在中性酸度范围附近，EDDS比EDTA具有更高的提取土壤中重金属能力。EDDS成为有效、安全和环境友好的有机配体被广泛运用在土壤淋洗及植物修复诱导技术中。乳酸酯类物质具有易生物降解及无毒的特性，广泛应用在食品添加剂、生物化学、医药、化妆品制造业中，同时也被用作溶剂使用。乳酸乙酯被成为是"绿色溶剂"，具有高溶解能力、可100%降解、易循环再生、无腐蚀性、非致癌性等特点，而且在工业生产中使用较多，易获取，价格低廉。研究发现加入乳酸乙酯和乙醇的配体溶液比单纯的配体对土壤中的重金属有更好的洗脱能力，因此在传统配体淋洗法修复重金属的工艺中加入一定量的乳酸乙酯，在提高淋洗液中有机配体对重金属配合作用与解吸能力的同时，使其同时具备对有机污染物的溶解能力，便可以达到土壤有机物-重金属复合污染同时修复的目的。土壤淋洗法在修复土壤重金属及有机物污染领域都取得了较好的效果，但是该技术通常需要消耗大量淋洗液，而且这一方法从某种程度上说只是将污染物转入淋洗液中。
发明内容1.发明要解决的技术问题针对淋洗修复污染土壤技术中多针对单一污染物淋洗的不足，本发明提供一种淋洗修复重金属一有机物复合污染土壤的方法，可以同时用于修复重金属和有机物污染土壤，用于解决土壤淋洗修复方法中存在的淋洗液使用量大、修复成本高的问题。2.技术方案一种淋洗修复重金属一有机物复合污染土壤的方法，其步骤包括(1)分析土壤中多环芳烃和重金属含量以及土壤基本理化性质；(2)根据土壤有机质及多环芳烃含量稀释乳酸酯至重量百分比为5%20%，然后根据土壤中重金属的含量加入乙二胺类有机配体，调节pH至中性，配制成淋洗剂；(3)根据土壤干重，按照淋洗剂土=10:15:1加入淋洗剂淋洗土壤24h，分离土壤和上清液；(4)将上清夜首先通过有机吸附树脂进行吸附，然后通过阳离子交换树脂树脂，处理后的淋洗剂可以再次循环利用。上述的乙二胺类有机配体与土壤中重金属含量摩尔比为13。对于淋洗过程中的淋出液，通过树脂两步吸附的技术达到淋洗液循环利用的目的首先用有机吸附树脂将淋出液中有机污染物吸附下来,然后用阳离子交换树脂将淋出液中被配体螯合的金属铜离子交换下来，树脂处理后的淋洗液可以再次循环利用，从而进一步达到减少整个淋洗液的使用量，降低修复成本。步骤(4)中进行吸附的树脂为NDA-150，阳离子交换树脂为001X7强酸性阳离子交换树脂。树脂处理过程中补充乳酸乙酯用量的2%4%。3.有益效果本发明一种淋洗修复重金属一有机物复合污染土壤的方法，与其他重金属污染土壤修复方法相比有如下的特点和优势①淋洗液可同时修复土壤重金属一有机物复合污染土壤，且环境风险小；②淋洗液循环利用后减少了淋洗用量，降低了修复成本。图1为乳酸乙酯一EDDS—水体系同时修复Cu—PAHs复合污染的效果图；其中a是乳酸乙酯-EDDS-水对多环芳烃-铜复合污染提取效果，b是乙醇-EDDS-水对多环芳烃-铜复合污染提取效果；图2为本发明中使用的乳酸乙酯一配体一水淋洗液淋洗前后土壤中Cu形态分析结果图3为用NDA-150树脂处理的淋洗液循环淋洗PAHs的效果图4为淋洗液经不同处理后乳酸乙酯的损失率结果图，其中A为经NDA-150树脂处理；B为经NDA-150树脂处理后调节pH;C为经NDA-150树脂处理后，调节pH,再经001X7树脂处理；图5为解决乳酸乙酯损失问题后的循环利用效果图。具体实施例方式土壤样品来自南京汤山矿区土壤。去除碎石、败叶等杂物，在空气中自然风干，过2mm孔径筛，备用。用丙酮溶解一定量的菲和芘，然后慢慢加入一定量的土壤样品中拌匀。风干后装入棕色广口瓶老化两周后待用(Royetal.，1997)。最终的菲浓度为79.3mgkg—1;芘的浓度为95.8mgkg弋理化性质见表1:表1土壤基本理化性质<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例1:分别取2.5中的矿区土壤样品1g于22ml具有Teflon盖的玻璃离心管中，在另一容器中加入不同浓度乳酸乙酯至重量百分比为5%20%,以及EDDS(EDDS/Cu摩尔比=2)溶液，调节淋洗体系pH至中性，配制成淋洗剂，根据土壤干重，按照淋洗剂土=10:15:1加入淋洗剂淋洗土壤24h,分离土壤和上清液；25土TC下振荡24h，平衡后离心，取上层清液HPLC分析菲和芘含量，原子吸收测定提取液中Ci^+浓度，每组三个平行，研究乳酸乙酯-EDDS-水(乙醇-EDDS-水)对复合污染土壤中多环芳烃和Cu的提取效果。将上清夜首先通过有机吸附树脂进行吸附，然后通过阳离子交换树脂树脂，处理后的淋洗剂可以再次循环利用。图1显示的是增溶剂一配体一水体系对矿区土壤中Cu和PAHs污染同时修复的效果。结果表明，乳酸乙酯和EDDS的混合淋洗液对土壤中Cu和PAHs有较好的提取效果。随着乳酸乙酯或乙醇的加入量增加，Cu和PAHs的提取效率都提高。Cu的存在并没有对PAHs的提取效率产生影响，复合污染修复时，Cu的平均淋洗率为41.540/。，与单独修复矿区铜污染土的结果较一致。随着淋洗剂中乳酸乙酯和乙醇含量的增加，多环芳烃的淋洗率显著增加。20。/。乳酸乙酯对菲和芘的淋洗率分别为69.69%和39.87%，20%乙醇对菲和芘的淋洗率分别为37.72%和15.45%，菲的提取效果要好于芘，这也与单独修复多环芳烃的结果较一致。实施例2:基本处理方法同实施例1，其中的处理量和试剂量不同。形态分析采用欧盟BCR连续提取法，分为酸可提取态、氧化物结合态、有机物结合态、残渣态四种形态。第一态(可交换态和碳酸盐结合态)(B1):分别取0.5g修复前后土样，置于50ml聚乙烯离心管中，加入20ml0.1mol/LHAc，室温下振荡16h，3000rpm下离心20分钟，取上层清液，加入0.2ml浓硝酸，测定。第二态(铁锰氧化结合态)(B2):于上一级固相中加入20ml0.1mol/LNH2OH'HCI,室温下振荡16h，3000rpm下离心20分钟，取上层清液，加入0.2ml浓硝酸，测定。第三态(有机物结合态)(B3):于上一级固相中加入5ml30%H202，置于25。C水浴中1h，再置于85。C水浴中1h，加入5ml30%H202置于85'C水浴中1h至近干，然后向残留物中加入25ml1mol/LNH4Ac(pH2.0HN03)，室温下振荡16h，3000rpm下离心20分钟，取上层清液，加入0.2ml浓硝酸，测定。第四态(残渣态)高氯酸一王水消解，往上级土样中加入10ml王水(7ml硝酸+3ml盐酸)于85'C水浴中加热4-6h，直至土样变灰白，转移，用中速定量滤纸过滤至25ml容量瓶中，定容测定。图2的结果显示,提取前土壤中四种形态含量依次为残渣态(36.19%)>有机结合态(31.65%)>可交换态(20.59%)>氧化物结合态(11.54%)。其中可交换态和氧化物结合态的铜生物有效性较高，易被植物吸收利用。乳酸乙酯-EDDS-水体系提取后土壤中四种形态含量依次为残渣态(28.88%)>有机结合态(20.10%)>可交换态(5.51%)>氧化物结合态(2.56%)。淋洗体系提取的Cu主要来自可交换态、氧化物结合态和有机结合态。提取后三种形态铜含量分别减少了73.2%，77.6%和36.5%。同样地，乙醇-EDDS-水体系提取后得到类似的结论。因此提取后土壤中生物有效性较高的可交换态和氧化物结合态的铜基本被提取，从而降低了植物可利用性，减小了环境风险。与目前国内外常用的异位淋洗法修复污染土壤方法相比较，乳酸乙酯-EDDS-水具有同时修复土壤中重金属-多环芳烃复合污染的优势，修复效率高，且淋洗体系具有良好的生物可降解性，毒性较小，生态安全性高，具有重要的科学价值和广阔的应用前景。实施例3:取1g汤山铜污染土于22mlCorex玻璃离心管中，加入10ml淋洗液(EDDS/Cu=2，乳酸乙酯20%，土水比1:10)，用NaNOs调节体系的离子强度为0.01M，NaOH和HCI调节体系pH=7。恒温振荡12h。4000r/min转离心10min,取上清液原子吸收测定铜含量。取0.5gNDA-150型树脂于沥出液中，振荡0.5h。树脂处理后的沥出液过滤，待第二次循环淋洗用。考虑到树脂吸附过程中造成的的淋洗液的损失，第二次循环淋洗取0.8g汤山铜污染土22mlCorex玻璃离心管中，加入树脂处理过的淋洗液(土水比1:10,离子强度0.01M，pH=7)。恒温振荡12h，4000r/min转离心10min，取上清液原子吸收测定铜含量。取0.5gNDA-150型树脂于沥出液中，振荡0.5h。树脂处理后的沥出液过滤后，待第三次循环淋洗用。取0.5g汤山铜污染土于22mlCorex玻璃离心管中，加入树脂处理过的淋洗液(土水比1:50，离子强度0.01M,pH=7)。恒温振荡12h,4000r/min转离心10min，取上清液测定菲和芘的含量。淋洗液(EDDS/Cu=2，乳酸乙酯20%，土tK比1:10)单独淋洗土壤多环芳烃后，经筛选确定对多环芳烃有较强选择性吸附能力的NDA-150树脂处理后循环利用，获得了较好的循环利用率。循环利用2次的效率为88%，3次的效率为81%，见图3。实施例4:取1g汤山铜污染土于22mlCorex玻璃离心管中，加入10ml淋洗液(EDDS/Cu=2，乳酸乙酯20%,土水比1:5)，用NaN03调节体系的离子强度为0.01M，NaOH和HCI调节体系pH=7。恒温振荡12h。4000r/min转离心10min，取上清液原子吸收测定铜含量。取0.5gNDA-150型树脂于沥出液中，振荡0.5h。树脂处理后的沥出液过滤，调节淋洗液pH-2，再取0.5g001X7树脂吸附处理，处理后调回pH为中性，待第二次循环淋洗用。考虑到树脂吸附过程中造成的的淋洗液的损失，第二次循环淋洗取0.8g汤山铜污染土22mlCorex玻璃离心管中，加入淋洗液在振荡器中振荡，离心后取上清液测定Cu含量，同样用NDA-150和001X7树脂分别吸附处理淋出液。树脂处理后的沥出液过滤后，待第三次循环淋洗用。取0.5g汤山铜污染土于22mlCorex玻璃离心管中，加入树脂处理过的淋洗液。恒温振荡12h，4000r/min转离心10min，取上清液测定铜、菲和芘的含量。淋洗液(EDDS/Cu=2，乳酸乙酯20%，土水比1:10)淋洗重金属-多环芳烃复合污染后，淋洗液经NDA-150树脂和001X7树脂处理后循环利用，对重金属Cu的淋洗效果依次为41%、32%、31%，有递减趋势；而对多环芳烃的淋洗效果则较低，菲的淋洗效率三次分别为65%，54%，41%;芘的三次淋洗效率依次为37%,30%，23%，与单独淋洗循环利用差别较大。实施例5:取1g汤山铜污染土于22mlCorex玻璃离心管中，加入10ml淋洗液(EDDS/Cu=3,乳酸乙酯重量百分比为5X，土水比1:8)，用NaNO3调节体系的离子强度为0.01M，NaOH和HCI调节体系pH-7。恒温振荡12h。4000r/min转离心10min，取上清液测定菲的含量。取0.5gNDA-150型树脂于沥出液中，振荡0.5h。树脂处理后的沥出液过滤，调节淋洗液pH-2，再取0.5g001X7树脂吸附处理，处理后调回pH为中性，待第二次循环淋洗用。考虑到树脂吸附过程中造成的的淋洗液的损失，第二次循环淋洗取0.8g汤山铜污染土22mlCorex玻璃离心管中，加入淋洗液，再分别加入2%和4%的乳酸乙酯，在振荡器中振荡，离心后取上清液测定菲的含量，同样用NDA-150和001X7树脂分别吸附处理淋出液。树脂处理后的沥出液过滤后，待第三次循环淋洗用。取0.5g汤山铜污染土于22mlCorex玻璃离心管中，加入树脂处理过的淋洗液后再分别加入2%和4%的乳酸乙酯。恒温振荡12h,4000r/min转离心10min，取上清液测定菲的含量。考虑乳酸乙酯损失，通过循环前补充一定量的乳酸乙酯的方法将淋洗液循环淋洗三次，第一次淋洗菲的效率为64%，树脂处理补充2%乳酸乙酯后第二次循环淋洗的效率为61.3%，第三次循环淋洗为61.7%;而补充4%乳酸乙酯后的两次循环淋洗率分别达到了为68.6%和75.1%，高于初次淋洗的65%。因此，通过补充小量乳酸乙酯的水解损失的方法是可以解决树脂吸附过程中乳酸乙酯减少造成的淋洗效率下降的,从而使得循环淋洗技术实际可行。权利要求1.一种淋洗修复重金属-有机物复合污染土壤的方法，其步骤包括(1)分析土壤中多环芳烃和重金属含量以及土壤基本理化性质；(2)根据土壤有机质及多环芳烃含量稀释乳酸酯至重量百分比为5％～20％，然后根据土壤中重金属的含量加入乙二胺类有机配体，调节pH至中性，配制成淋洗剂；(3)根据土壤干重，按照淋洗剂∶土＝10∶1～5∶1加入淋洗剂淋洗土壤24h，分离土壤和上清液；(4)将上清夜首先通过有机吸附树脂进行吸附，然后通过阳离子交换树脂树脂，处理后的淋洗剂可以再次循环利用。2.根据权利要求1所述的一种淋洗修复重金属-有机物复合污染土壤的方法，其特征在于乙二胺类有机配体与土壤中重金属含量摩尔比为1-3。3.根据权利要求l所述的淋洗修复重金属-有机物复合污染土壤的方法，步骤(4)中进行吸附的树脂为NDA-150,阳离子交换树脂为001x7强酸性阳离子交换树脂。4.根据权力要求3所述的淋洗修复重金属-有机物复合污染土壤的方法，其特征在于树脂处理过程中补充乳酸乙酯用量的2%~4%。全文摘要本发明公开了一种淋洗修复重金属-有机物复合污染土壤的方法，其步骤为分析土壤中多环芳烃和重金属含量以及土壤基本理化性质；根据土壤有机质及多环芳烃含量稀释乳酸酯至重量百分比为5％～20％，然后根据土壤中重金属的含量加入乙二胺类有机配体，调节pH至中性，配制成淋洗剂；根据土壤干重，按照淋洗剂∶土＝10∶1～5∶1加入淋洗剂淋洗土壤24h，分离土壤和上清液；将上清夜首先通过有机吸附树脂进行吸附，然后通过阳离子交换树脂树脂，处理后的淋洗剂可以再次循环利用。本发明有如下的特点和优势①淋洗液可同时修复土壤重金属-有机物复合污染土壤，且环境风险小；②淋洗液循环利用后减少了淋洗用量，降低了修复成本。文档编号B09C1/08GK101293254SQ20081012362公开日2008年10月29日申请日期2008年5月27日优先权日2008年5月27日发明者孙媛媛,颖尹,李爱民,巍王,王晓蓉,裴大平,郭红岩申请人:南京大学