复合树脂深度净化水体中微量磷的方法

专利名称：复合树脂深度净化水体中微量磷的方法
技术领域：
本发明涉及水体中微量磷的深度净化方法，具体的说，是一种利用对磷具有 高吸附容量和选择性的复合树脂材料深度净化水体中微量磷的方法。
背景技术：
磷等营养元素排放到水体可能会导致严重的富营养化作用，实现水体中微量 磷的深度净化对于水质安全保障具有重要意义。相应的，世界各国在不断开发新 的三级处理工艺以适应更为苛刻的磷排放控制标准。这些工艺通常通过物化或者 生化方法来达到除磷的目的， 一般操作成本较高，易生成污泥并造成二次污染， 且往往不能将出水磷含量处理到较低的水平。
国内外大量的研究表明，固定床吸附是一种高效的污染物净化技术。水体中 的磷元素一般以磷酸氢根阴离子态存在，对于微污染水体而言，由于水体中含有 的硫酸根离子、氯离子、碳酸根离子等共存竞争离子浓度往往要远高于磷的含量， 这就要求所用吸附剂对磷具有高吸附选择性、价格适中且能够再生与重复利用。 然而，传统的吸附材料包括活性炭、离子交换树脂、沸石等受静电作用等非专一 性作用机制的制约，对磷的吸附选择性较差；目前未见采用吸附技术深度净化水 体中微量磷的技术报道。近几十年来，相关研究表明水合氧化铁(HFO)与水合氧 化锰(HMO)颗粒对IV族元素(包括砷、磷等)具有高度的吸附选择性，且可通 过调节pH值实现再生和反复使用。遗憾的是，由于这两种无机颗粒尺寸极细(一 般在微米或纳米维度内)，应用于固定床吸附时易产生极高的流体压降，并易导 致吸附系统迅速失效。近年来，南京大学潘丙才教授课题组以表面沉积技术将纳 米水合氧化铁、水合氧化锰及其它无机颗粒担载于树脂吸附剂表面，研制成功系 列有机-无机复合树脂材料，解决了水体中微量重金属、砷等多种污染物的深度 净化难题(潘丙才等，基于Donnan膜效应的树脂基水合氧化铁的制备及对砷 的吸附性能研究，^嵐辨学S,众学，2007,37,426431;张庆瑞，潘丙才等， Selective sorption of lead, cadmium and zinc ions by a polymeric cation exchanger containing nano-Zr(HPO3S)2. E/ v7'/"o/7merjte/ Sc/'ence & 7"ec/7no/ogy2008， 42(11), 4140-4145)。这种复合材料既弥补了传统树脂吸附剂对目标污
染物缺乏特效选择性的问题，又解决了无机超细颗粒吸附材料直接应用于流态系
统时将产生巨大的压力降的问题；同时利用树脂表面固化电荷产生的Donnan膜
效应，强化了复合树脂对目标污染物的吸附选择性，提高了工作吸附量。 文献检索表明，没有采用复合树脂对微量磷进行净化的方法公开。

发明内容
1、要解决的技术问题 本发明的目的是提供一种复合树脂深度净化水体中微量磷的方法，针对传
统水体中微量磷净化技术中存在的专一性差、处理深度低等问题，能够在共存竞
争离子cr、 hco3—、 so,的摩尔浓度远高于磷酸根离子时，通过本发明使出水 的磷绝大部分得以去除。
2、技术方案
采用的技术方案如下
A) 将含微量磷[以P(V)存在]的水体pH值调至5.0 9.0，过滤，除去其中 的悬浮物。
B) 将步骤A中得到的滤液通过装填复合树脂材料的吸附塔，使水中的微量 磷被吸附在复合树脂上。
C) 当吸附达到泄漏点时停止吸附，用NaOH和NaCI的混合溶液作为脱附
剂进行脱附再生，然后再用C02饱和溶液淋洗装填复合树脂材料的吸附
塔使得树脂再生。
步骤A)中含磷水体中磷酸根的含量以P计为0.05 20 ppm，水体所含共存 离子Cr、 HCCV和SC^—的浓度为磷酸根离子的500倍以内。
步骤B)中5 40'C将步骤A所得滤液以5-50 BV/h (BV为树脂床层体积) 的流量通过装填有机-无机复合树脂材料的吸附塔。所述的复合树脂是以大孔强 碱性阴离子树脂D-201为担载母体，表面担载的纳米颗粒为水合氧化铁(HFO) 或水合氧化锰(HMO)，其中水合氧化铁(HFO)或水合氧化锰(HMO)颗粒的含量控 制在2-25% (以Fe计或以Mn计)。
4步骤C)泄漏点为吸附出水磷酸根的含量以P计大于20ppb。脱附剂在 15-60'C温度下以1-5BV/h的流量进行脱附再生。用2-8 BV的C02饱和溶液淋 洗装填复合树脂材料的吸附塔使得树脂再生。步骤C)中混合溶液中NaOH和 NaCI的重量百分比浓度分别为1 10%,
3、有益效果
本发明提供了复合树脂深度净化水体中微量磷的方法，以表面担载纳米水合 氧化铁(HFO)或水合氧化锰(HMO)颗粒的复合树脂为吸附剂来深度净化水 体中微量磷。经本发明处理后，在共存竞争离子C卩、HC03\ S04^的摩尔浓 度远高于磷酸根离子时，仍能使出水的磷酸根含量(以P计)从0.05-20ppm降 低至20ppb以下。本发明处理量大，且材料可再生与反复利用。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明
实施例1:
将50ml (约40克)以大孔强碱性阴离子交换树脂D-201为母体、表面担 载10%纳米水合氧化铁(以Fe计)的复合树脂HFO-D201装入带夹套的玻璃 吸附柱中(0)32x360 mm)，在25i5'C下，将经过滤后的含微量磷水体(P(V) 的浓度为1 ppm， Cr的浓度为100ppm， HCCV浓度为100ppm， SCX^的浓度 为150ppm)的pH值调至7，以15 BV/h的流量通过树脂床层，处理量为4000 BV，出水PO,的浓度降到20ppb以下。
当吸附达到泄漏点(吸附出水的P043—浓度大于20ppb)时停止吸附，用300 ml重量百分比浓度分别为2%的NaOH和NaCI混合溶液在30土5'C的温度下以 50ml/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率>98%;随后用250ml的C02 饱和溶液进行再生。吸附材料总体再生率>99.9%。
实施例2:
吸附装置同实施例1，但是吸附温度控制在5土2'C下，其吸附效果和处理量 基本不变。
实施例3:
吸附装置同实施例1，但是吸附温度控制在40土5'C下，其吸附效果和处理 量基本不变。
实施例4:
将100ml (约85克)以大孔强碱性阴离子交换树脂D-201为母体、表面担 载15%纳米水合氧化铁(以Fe计)的复合树脂HFO-D201装入带夹套的玻璃 吸附柱中(032x360 mm)，在25i5'C下，将经过滤后的含微量磷水体(P(V) 的浓度为0.5ppm， Cr的浓度为80ppm， HCCV浓度为100ppm， SC^的浓度 为100ppm)的pH值调至7.5，以20BV/h的流量通过树脂床层，处理量约为 7000BV，出水PO^的浓度降到10ppb以下。
当吸附达到泄漏点(吸附出水的？043—浓度大于10ppb)时停止吸附，用 400ml重量百分比浓度分别为5%的NaOH和NaCI混合溶液在40土5。C的温度 下以50ml/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率>99%;随后用200ml 的C02饱和溶液进行再生。吸附材料的总体再生率>99.9%。
实施例5:
将20ml (约16克)以大孔强碱性阴离子交换树脂D-201为母体、表面担 载10%纳米水合氧化铁(以Fe计)的复合树脂HFO-D201装入带夹套的玻璃 吸附柱中(cM6x200 mm)，在25±5°〇下，将经过滤后的含微量磷水体(P(V) 的浓度为0.1叩m， Cr的浓度为50ppm， HCCV浓度为50叩m， SO^的浓度为 80ppm)的pH值调至7.0，以25BV/h的流量通过树脂床层，处理量M2000BV， 出水PO —的浓度降到10ppb以下。
当吸附达到泄漏点(吸附出水的P04S—浓度大于10ppb)时停止吸附，用 100ml重量百分比浓度浓度分别为4%的NaOH和NaCI混合溶液在40±5°0的 温度下以20ml/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率>99%;随后用 200ml的C02饱和溶液进行再生。吸附材料的总体再生率>99.9%。
实施例6:
将200ml (约170克)以大孔强碱性阴离子交换树脂D-201为母体、表面 担载15%纳米水合氧化铁(以Fe计)的复合树脂HFO-D201装入带夹套的玻
璃吸附柱中(040x360 mm)，在25土5'C下，将经过滤后的含微量磷水体(P(V) 的浓度为20ppm， Cr的浓度为200ppm， HC(V浓度为200ppm， SCX^的浓度 为500ppm)的pH值调至7.0，以5BV/h的流量通过树脂床层，处理量约为 400BV，出水PO/'的浓度降到20ppb以下。
当吸附达到泄漏点(吸附出水的口043—浓度大于20ppb)时停止吸附，用 800ml重量百分比浓度浓度分别为5%的NaOH和NaCI混合溶液在40土5'C的 温度下以200ml/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率>97%;随后用 600ml的C02饱和溶液进行再生。吸附材料的总体再生率>99%。
实施例7:
将50ml (约33克)以大孔强碱性阴离子交换树脂D-201为母体、表面担 载2%纳米水合氧化铁(以Fe计)的复合树脂HFO-D201装入带夹套的玻璃吸 附柱中(032x360 mm)，在25土5'C下，将经过滤后的含微量磷水体(P(V)的浓 度为1ppm， Cl'的浓度为100ppm， HC03—浓度为100ppm， SO/'的浓度为 150ppm)的pH值调至8，以15BV/h的流量通过树脂床层，处理量约为1000BV, 出水PO/的浓度降到20ppb以下。
当吸附达到泄漏点(吸附出水的POZ浓度大于20ppb)时停止吸附，用 300ml重量百分比浓度浓度分别为2%的NaOH和NaCI混合溶液在30土5。C的 温度下以50ml/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率>98%;随后用 250ml的C02饱和溶液进行再生。吸附材料的总体再生率>99.9%
实施例8:
将50ml (约52克)以大孔强碱性阴离子交换树脂D-201为母体、表面担 载25%纳米水合氧化铁(以Fe计)的复合树脂HFO-D201装入带夹套的玻璃 吸附柱中(032x360 mm)，在25土5'C下，将经过滤后的含微量磷水体(P(V) 的浓度为1ppm， Cr的浓度为100ppm， HC03—浓度为100ppm， SO^的浓度为 150ppm)的pH值调至7,以15BV/h的流量通过树脂床层，处理量为3000BV， 出水PO,的浓度降到20ppb以下。
当吸附达到泄漏点(吸附出水的PO^—浓度大于20ppb)时停止吸附，用 300ml重量百分比浓度浓度分别为2%的NaOH和NaCI混合溶液在30土5。C的
温度下以50ml/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率>98%;随后用 250ml的CO2饱和溶液进行再生。吸附材料的总体再生率>99.9%。
实施例9:
将50ml (约40克)以大孔强碱性阴离子交换树脂D-201为母体、表面担 载10%纳米水合氧化铁(以Fe计)的复合树脂HFO-D201装入带夹套的玻璃 吸附柱中(cD32x360 mm),在25±5卩下，将经过滤后的含微量磷水体(P(V) 的浓度为0.05ppm， CI—的浓度为50ppm， HCCV浓度为50ppm， SO,的浓度 为50ppm)的pH值调至7，以50BV/h的流量通过树脂床层，处理量《0000BV， 出水P043—的浓度降到5ppb以下。
当吸附达到泄漏点(吸附出水的PO,浓度大于5ppb)时停止吸附,用400ml 重量百分比浓度浓度分别为2%的NaOH和NaCI混合溶液在40土5'C的温度下 以50ml/h的流量顺流通过树脂床层进行脱附，脱附率>99%;随后用250ml的 C02饱和溶液进行再生。吸附材料的总体再生率>99.9%。
实施例10:
吸附装置同实施例1，仅将实施例1中的吸附材料改为以D-201为母体且担载无 机纳米HMO的有机-无机复合树脂。除每批处理量有所变化，其他结果基本类 同。
权利要求
1.一种复合树脂深度净化水体中微量磷的方法，其包括以下步骤A)将含微量磷的水体pH值调至5.0～9.0，过滤，除去其中的悬浮物；B)将步骤A)中得到的滤液通过装填有复合树脂材料的吸附塔，使水中的微量磷被吸附在复合树脂上；C)当吸附达到泄漏点时停止吸附，用NaOH和NaCl的混合溶液作为脱附剂进行脱附再生，然后再用CO2饱和溶液淋洗装填复合树脂材料的吸附塔使得树脂再生。
2. 根据权利要求1所述的复合树脂深度净化水体中微量磷的方法，其特征在于 步骤A)中含磷水体中磷酸根的含量以P计为0.05-20 ppm,水体所含共存阴离子的浓度为磷酸根离子浓度的500倍以内。
3. 根据权利要求2所述的复合树脂深度净化水体中微量磷的方法，其特征在于 步骤B)中所述的复合树脂为表面担载纳米水合氧化铁或水合氧化锰颗粒的阴离子交换树脂，其中阴离子交换树脂为大孔强碱性阴离子树脂或凝胶型强碱性离子树脂。
4. 根据权利要求3所述的复合树脂深度净化水体中微量磷的方法，其特征在于 步骤B)的搡作温度为5~40℃，滤液流量为每小时5 50树脂床层体积。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的一种复合树脂深度净化水体中微量磷的方法，其特征在于步骤B)中所述的吸附塔可采用单塔吸附-脱附或多塔串联吸附-单塔脱附的运行方式。
6. 根据权利要求1 4中任一项所述的复合树脂深度净化水体中微量磷的方法， 其特征在于步骤C)中吸附达到泄漏点是指吸附出水磷酸根的含量以P计大于20ppb时。
7. 根据权利要求1 -4中任一项所述的复合树脂深度净化水体中微量磷的方法， 其特征在于步骤C)中混合溶液中NaOH和NaCI的重量百分比浓度分别为 1 ~ 10%,在15-60℃以1-5 BV/h的流速进行脱附再生。
8. 根据权利要求1 4中任一项所述的复合树脂深度净化水体中微量磷的方法， 其特征在于步骤C )中以2-8 BV的C02饱和溶液淋洗吸附塔。
全文摘要
本发明公开了复合树脂深度净化水体中微量磷的方法。先将水体pH值调至5.0～9.0，过滤，而后将滤液通过装填复合树脂材料的吸附塔，使水中的微量磷被吸附在复合树脂上；当吸附达到泄漏点时停止吸附，用NaOH和NaCl的混合溶液作为脱附剂进行脱附再生，然后再用CO₂饱和溶液淋洗装填复合树脂材料的吸附塔使得树脂再生。本发明以表面担载纳米水合氧化铁或水合氧化锰颗粒的复合树脂为吸附剂来深度净化水体中微量磷。经本发明处理后，在共存竞争离子Cl^-、HCO₃^-、SO₄^2-的摩尔浓度远高于磷酸根离子时，仍能使出水的磷酸根含量(以P计)从0.05-20ppm降低至20ppb以下。本发明处理量大，且材料可再生与反复利用。
文档编号C02F1/28GK101343093SQ20081012478
公开日2009年1月14日 申请日期2008年9月3日 优先权日2008年9月3日
发明者张全兴, 张庆建, 张炜铭, 潘丙军, 潘丙才, 庆 苏, 慧 邱, 陈新庆 申请人:南京大学