一种水体低浓度磷复合吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种应用于处理水体中低浓度正磷酸盐的吸附剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]在水体富营养化日益严重的当前，中国水环境中亟待解决的不是水资源型缺水而是水质型缺水，如何控制水源水的富营养化尽快解决其带来的一系列给水处理难题是水行业需要面临的一个难题。
[0003]水环境中磷元素的超标排放是引起水体富营养化的重要原因之一，以往的磷处理首先针对水体中的磷元素，降低其浓度，但实际水体中的磷含量通常并不高，造成实际水体富营养化的主因多是底泥吸附的磷元素释放。现行有关水中磷的处理，不论是应用混凝沉淀、吸附、离子交换或微生物除磷都面临着低浓度磷控制的难题。譬如吸附应用中吸附剂虽然种类繁多并且拥有较高饱和吸附量，但是针对低浓度磷的吸附往往达不到理想的去除率；吸附后的脱吸问题也可能引起磷再释放的二次污染。并且吸附的过程中为保证与目标物充分接触，大量吸附剂多为粉体纳米结构，虽然此种粉体纳米结构能够提高吸附剂的饱和吸附量和吸附速率，但是其泄漏所致的二次污染问题必然受到人们的关注。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是为了解决现有针对处理水中磷的吸附剂对低浓度磷的去除率较低的问题，而提供一种水体低浓度磷复合吸附剂的制备方法。
[0005]本发明水体低浓度磷复合吸附剂的制备方法按下列步骤实现:
[0006]一、将 La (NO3) 3.6H20 溶解至 DMF (二甲基甲酰胺)中，然后按 PAN 与 La (NO3) 3.6H20的质量比为10:1?1:1加入PAN(聚丙烯腈)，加热至50?100°C后反应I?10h，得到5?12wt.% PAN含量的聚合物溶液；
[0007]二、对步骤一得到的聚合物溶液进行电纺丝，得到的电纺膜在铝箔纸上进行收集，然后将电纺膜置于碱液中浸泡10?16h，取出电纺膜再使用去离子水清洗至中性后烘干，得到水体低浓度磷复合吸附剂。
[0008]本发明制备得到的水体低浓度磷复合吸附剂为La(OH)3纳米线/聚丙烯腈(PAN)复合纳米纤维，宏观上为薄片状结构，微观上是负载有单分散La (OH) 3纳米棒的PAN纳米纤维的多级结构。
[0009]本发明单分散La(OH)3纳米棒是磷吸附的核心材料，由于PAN纳米纤维的固定作用，La(OH)3分散均匀且均为一维纳米结构，为磷的吸附提供了大量有效的吸附点位，并且LaPO4结合能力优异，不会出现二次释放问题。相比于其它磷吸附剂，该La (OH) 3纳米线/聚丙烯腈(PAN)复合纳米纤维在针对低浓度磷吸附的过程中充分展现了高效性和高去除率。同时由于PAN本身的特性，该吸附材料还具有良好的力学柔韧性，能够抗冲击水力负荷，而且能在广泛的酸碱范围内稳定使用，拓宽了吸附剂的应用范围，而且该复合吸附剂具有优异的液-固分离特性，总之该La(OH)3纳米线/聚丙烯腈(PAN)复合纳米纤维吸附剂是一种兼具纳米高效吸附能力和稳定易分离能力的优良低磷吸附剂。如在水体中磷(P)浓度为2mg/L时，按lg/L的投量投加本发明的La (OH)3纳米线/聚丙烯腈复合纳米纤维吸附剂，能使水体中磷的去除率达到98%以上。
【附图说明】
[0010]图1为实施例得到的水体低浓度磷复合吸附剂的宏观形貌图；
[0011]图2为实施例得到的水体低浓度磷复合吸附剂的透射电镜图；
[0012]图3为应用实施例制备的水体低浓度磷复合吸附剂吸附低浓度磷(2mg/L)的吸附曲线图；
[0013]图4为应用实施例制备的水体低浓度磷复合吸附剂在不同pH下磷(50mg/L)吸附曲线图；
[0014]图5为应用实施例制备的水体低浓度磷复合吸附剂在不同竞争离子下磷吸附(50mg/L)柱状统计图，其中横坐标是不同竞争离子态，纵坐标为不同离子下磷吸附的吸附容量。
【具体实施方式】
[0015]【具体实施方式】一:本实施方式水体低浓度磷复合吸附剂的制备方法按下列步骤实现:
[0016]一、将 La (NO3) 3.6H20 溶解至 DMF (二甲基甲酰胺)中，然后按 PAN 与 La (NO3) 3.6H20的质量比为10:1?1:1加入PAN(聚丙烯腈)，加热至50?100°C后反应I?10h，得到5?12wt.% PAN含量的聚合物溶液；
[0017]二、对步骤一得到的聚合物溶液进行电纺丝，得到的电纺膜在铝箔纸上进行收集，然后将电纺膜置于碱液中浸泡10?16h，取出电纺膜再使用去离子水清洗至中性后烘干，得到水体低浓度磷复合吸附剂。
[0018]本实施方式水体低浓度磷复合吸附剂使用PAN和La (NO3) 3.6Η20为原料，DMF为溶剂，经过电纺丝和原位碱性处理即得复合纳米纤维。其中La(OH)3相比各种其它类型的磷酸盐吸附材料，与磷酸盐具有更良好的化学亲和力；另一方面PAN具有良好的力学性能，保证La(OH)3纳米棒稳定分散同时，维持处理过程中大体量特征稳定。吸附后的水质中未检出吸附剂的泄漏，避免了水体的二次污染。应用简单的方法即可将吸附后的吸附剂从水中分离出来。
[0019]本实施方式在配置聚合物纺丝溶液加热的过程中，保证不与水相接触，否则电纺溶质会析出。
[0020]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是步骤一中按PAN与La(NO3)3.6Η20的质量比为3:1?1:1加入PAN。其它步骤及参数与【具体实施方式】一相同。
[0021]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是步骤一得到5?8wt.% PAN含量的聚合物溶液。其它步骤及参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0022]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是步骤二所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0023]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是步骤二所述的碱液的浓度为lmol/L。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0024]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是步骤二调节纺丝电压为10kv，湿度为20%以下，接受距离为25cm。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0025]本实施方式在电纺的过程中需要控制湿度低于20%以下，否则电纺丝不易形成。
[0026]实施例:本实施例水体低浓度磷复合吸附剂的制备方法按下列步骤实现:
[0027]一、将Ig的La(N03)3*6H20溶解至20gDMF(二甲基甲酰胺)中，然后按PAN与La(NO3)3.6H20的质量比为1:1加入PAN (聚丙烯腈)，加热至60°C后反应3h，得到5wt.%PAN含量的聚合物溶液；
[0028]二、对步骤一得到的聚合物溶液进行电纺丝，调节纺丝电压为10kv，湿度为15%，接受距离为25cm，得到的电纺膜在铝箔纸上进行收集，然后将电纺膜置于氢氧化钾溶液中浸泡12h，取出电纺膜再使用去离子水清洗至中性后烘干，得到水体低浓度磷复合吸附剂。
[0029]使用本实施例得到的La(OH)3纳米线/PAN复合纳米纤维进行实验，模拟水体中的COD,TN和P浓度分别为100mg/L，10mg/L和2mg/L，称取0.05g复合吸附剂La (OH) 3纳米线/PAN复合纳米纤维投入至50mL模拟水体中，保证吸附剂投量lg/L，经过Ih吸附后，测定其吸附容量，磷吸附去除率。
[0030]在吸附20min后，模拟水体中磷的去除率达到98.92%,原水浓度降低至22.15 μ gP/L，充分降低了水体中磷酸盐浓度，减少了水体富营养化的可能性。并且通过pH实验和阴离子竞争离子吸附实验说明，吸附剂在pH 3?9之间均有良好的吸附特性，并且，竞争离子(浓度为0.0 lmol/L)如F_，CF, S042_，CO32IP NO 3_对磷的吸附基本无影响，说明吸附剂具有良好的选择性。根据PH和竞争离子吸附单因素实验结果说明负载有La (OH) 3纳米棒的PAN纳米线是一种适用范围较广(PH 3?9)并且针对性强的环境友好吸附剂。
[0031]图1的外观形貌图显示此水体低浓度磷复合吸附剂具有片层结构，保证了吸附后吸附剂易分离，而图2的透射电镜图能够看出该复合吸附剂中La(OH)3纳米棒单分散于聚丙烯腈纳米纤维上，保证了纳米棒的吸附活性。图3的动力学拟合曲线显示复合吸附剂具有高效吸附的能力，最终磷去除率高达98.97%，起到预防水体富营养化的能力，保证了水体水质。从图4和图5能够看出在不同酸碱环境(pH 3?9)和存在竞争离子的环境中，此水体低浓度磷复合吸附剂均具有良好的吸附能力，说明其是一种稳定性高，适应性优良，针对性突出的水体磷吸附剂材料。
【主权项】
1.一种水体低浓度磷复合吸附剂的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现: 一、将La(NO3)3.6Η20溶解至DMF中，然后按PAN与La(NO3)3.6Η20的质量比为10:1 ~1:1加入PAN，加热至50?100°C后反应I?10h，得到5?12wt.% PAN含量的聚合物溶液； 二、对步骤一得到的聚合物溶液进行电纺丝，得到的电纺膜在铝箔纸上进行收集，然后将电纺膜置于碱液中浸泡10?16h，取出电纺膜再使用去离子水清洗至中性后烘干，得到水体低浓度磷复合吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种水体低浓度磷复合吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一中按PAN与La (NO3) 3.6H20的质量比为3:1?1:1加入PAN。
3.根据权利要求1所述的一种水体低浓度磷复合吸附剂的制备方法，其特征在于步骤一得到5?8wt.% PAN含量的聚合物溶液。
4.根据权利要求1所述的一种水体低浓度磷复合吸附剂的制备方法，其特征在于步骤二所述的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。
5.根据权利要求1所述的一种水体低浓度磷复合吸附剂的制备方法，其特征在于步骤二所述的碱液的浓度为lmol/L。
6.根据权利要求1所述的一种水体低浓度磷复合吸附剂的制备方法，其特征在于步骤二调节纺丝电压为10kv，湿度为20%以下，接受距离为25cm。
【专利摘要】一种水体低浓度磷复合吸附剂的制备方法，本发明涉及一种应用于处理水体中低浓度正磷酸盐的吸附剂的制备方法。复合吸附剂的制备方法：将La(NO3)3·6H2O溶解至DMF中，然后加入聚丙烯腈，加热至50～100℃后反应1～10h，得到聚合物溶液；二、对步骤一得到的聚合物溶液进行电纺丝，清洗得到的电纺膜，得到水体低浓度磷复合吸附剂。本发明制备得到的复合吸附剂为La(OH)3纳米线/聚丙烯腈复合纳米纤维，单分散La(OH)3纳米棒负载在PAN纳米纤维上。本发明得到的复合纳米纤维吸附剂能够针对水体中低浓度磷进行有效吸附，使水中磷去除率达到98％以上。
【IPC分类】B01J20-26, C02F1-28, C02F1-58, B01J20-30, B01J20-28
【公开号】CN104624174
【申请号】CN201510043822
【发明人】王威, 何皎洁, 孙凤莲, 王俏, 邵鹏辉, 张欣桐, 冯惠, 崔福义
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月28日