一种修复被还原性物质污染的地下水的方法

专利名称：一种修复被还原性物质污染的地下水的方法
技术领域：
本发明属于地下水修复的技术领域，特别涉及一种应用微生物产电呼吸作用通过
远程曝气修复被还原性物质污染的地下水中的方法。
二背景技术：
地下水中的还原性污染泛指可以通过生物或者其它氧化的手段去除的污染物质， 主要是各种有机物、一些还原性的金属化合物、硫化氢等。地下水有机物污染是一个全球 性的环境问题。垃圾渗滤液泄漏是导致地下水有机污染的常见原因之一，主要是溶解性 COD(或TOC，包括甲烷、有机酸、富里酸或腐殖酸等)和少量的异性生物质(X0Cs，如芳烃、 酚、杀虫剂等)的污染。石油产品在生产、运输、储存过程中产生泄漏是导致地下水有机污 染的另一重要原因，常见的如BTEX(苯、甲苯、乙苯、二甲苯)和MTBE等的污染对生态安全 和人类健康都有较大的危害。我国油气开发区的地下水污染问题比较普遍，石化企业对地 下水的石油污染也很严重。地下水是重要的饮用水来源，近年来由于有机污染导致的地下 水源地关闭事件时有发生。由于地下水处于相对封闭的环境，很难与外界发生物质(如氧 气)和能量的交换，因此地下水有机污染的自然消减速度非常缓慢，短至几十年，长的要成 百上千年。通过将地下水抽出处理然后再回灌，既不经济，效果也未必好。因此目前多主张 用原位修复的方法净化被污染的地下水。 通过生物氧化将发生在地下的还原性污染彻底氧化是一个比较理想的选择。生物 氧化必须有电子受体物质的参与，厌氧发酵或产甲烷过程并不能使有机物完全矿化。按照 微生物优先选用的次序，在地下环境中可用作微生物电子受体的物质依次为硫酸盐<铁 (ni)、Mn(IV) <硝酸盐<溶解氧。自然界包括地下水环境存在各种各样的微生物，只要有 适当的电子供体物质存在，还原性的污染物质就能通过自然消减的过程被去除。但是在发 生还原性污染的地下含水层，上述各种电子受体物质都很匮乏，为了在合理的时间内修复 被污染的地下水，需要向地下水含水层补充电子受体。 通过向地下水增氧以促进原位生物降解是最常见的地下水修复思路，现在有各种 向地下水增氧的技术、氧气虽然是自然界最丰富也是微生物最容易利用的电子供体，但是 向地下水增氧却并不容易。由于氧气溶解度低、地下传质困难等因素，以增氧为主要手段的 地下水修复工程的成本难以大幅下降，因此应用有限。其它一些向地下水补充电子供体的 方法也曾被研究过，如向地下水注入硝酸盐或过氧化氢等，这类方法虽然可以克服增氧所 面临的难题，但是又会产生生态安全和生物抑制等其它的问题。国内有人曾研究以过氧化 钙等作为反应材料的可渗透性反应栅(PRB)技术2，试图利用过氧化物的缓慢分解向地下水 补充溶解氧。此外，通过吸附的方法也可以在原位去除地下水中的有机污染，不过被吸附的 有机污染物并不会从此消失，必须与达到吸附饱和的吸附剂一起重新挖出并妥善处理。总 而言之，如何通过安全、可靠和经济的方法为被有机物污染的地下水提供电子受体，是地下 水有机污染原位修复所面临的最关键技术难题之一。 本发明提出利用微生物产电呼吸作用，采用远程曝气对受还原性物质污染
_工王战强，张英，姜斌，李鑫钢，黄国强。地下有机污染的原位修复技术。环境保护 禾斗学，2004，30(125) :10 12。 2董军，赵勇胜，黄奇文，陈延君。用双层PRB技术处理垃圾填埋场地下水污染的可 行性研究。环境科学学报，2004，24 :1024-1026。
的地下水进行修复的方法。

发明内容
本发明的方法基本原理是，自然界普遍存在一类能够进行电呼吸作用的微生物，
这类微生物可以生活在电化学反应系统的阳极反应区，当有电子供体物质存在时，微生物 可以将电子供体物质中的电子转移到阳极上，使电子供体物质氧化并从这个过程中获取生 长所需的能量。阳极上的电子再通过导线等组成的电子电路传递到阴极上，如果在阴极区 同时存在可以通过电化学过程还原的氧化性物质(如溶解氧)，则电子将进一步转移到氧
化性物质上，使氧化性物质还原(如氧气被还原为氢氧根等)；通过连接两电极区的溶液内 的离子导电作用，发生在阳极区的电子供体物质的氧化反应和发生在阴极区的氧化态物质 的还原反应能够持续进行下去。利用这一原理，可以利用电化学反应系统，用发生在地面附 近的还原反应接受远离地面的地下水中微生物氧化有机物产生的电子，从而使地下水中的 还原性污染物降解。在这一过程中，有机物可以被彻底降解为二氧化碳和水。基于这一原 理，本发明提出在地下水中设置阳极反应单元，在地面附近设置阴极反应单元，用导线连接 阴极和阳极，并使阴极区和阳极区通过地下水或者其它的离子导电材料连接，使阳极表面 生长可以进行电呼吸作用的微生物，在阴极区通入空气，当地下水中的还原性污染物质到 达阳极区后，即被微生物氧化降解。本发明的方法还包括 1、阳极材料和阳极单元的设置方法阳极材料须具备导电性、水的可渗透性、大的 比表面积、生物亲和性、环境友好性，阳极材料渗透性要高于待修复地下水所在地层的渗透 性。本发明推荐的阳极材料有不锈钢丝球、活性炭颗粒、无烟煤、活性碳纤维等。阳极单元 设置在被污染的地下水流的下游横截面上，完全截断地下水流，使地下水优先从阳极反应 单元通过。 2、阴极材料和阴极单元的设置方法阴极材料须具备氧化稳定性、氧还原活性、大 的比面积、生物亲和性和环境友好性，推荐使用不锈钢丝球、活性碳颗粒、活性碳纤维。可以 通过在阴极材料表面负载氧还原催化材料(如铂)的方法提高阴极氧还原的能力。阴极 单元设置在易于通过地下水或其它离子导电材料与阳极区连接的地方，并且要易于通过通 风、曝气等方式从空气中获得氧气供应。当待修复的地下水为浅层潜水时，可以开凿到达地 下含水层的水井，并将阴极材料放置在水井中；可以通过自然的氧气溶解过程向其中补充 氧气，也可以通过曝气或者增强通风的方式促进氧气溶解。当待修复的地下水为承压水时， 也可以在地面开挖与地下水相通的水池、水井，将阴极材料放在其中，通过自然通风、曝气、 强制通风等手段向其中增氧。 3、阴极和阳极既可以通过导线连接，也可以通过二者的直接接触导电。 4、阳极微生物接种、驯化、富集或培养的方式与一般生物反应装置生物膜的构建
方式相似。 一种方式是利用上述1 3所述的反应装置，依靠地下水环境中天然存在的微生物自行富集、驯化和挂膜。另一种方式是向已建好的阳极单元内注入经过预先培养的菌 种，然后通过一定时间的运行，为阳极挂膜。还有一种方式是预先将阳极材料在地面利用与 本发明相同的反应原理挂膜，然后再将阳极材料放置到地下位置。 5、为促进阳极的生物生长，可以根据实际情况向阳极区补充微量元素、氮、磷等营 养物质。 本发明的主要优点在于克服了现有的原位生物修复方法在直接向地下反应地点 补充电子受体物质时存在的效率低、成本高的缺点。通过本发明的方法，在地表附近曝气， 就可以使地下水中的还原性污染物在远离曝气地点处被完全生物降解，实现被污染地下水 的原位修复。本发明的另一优点是，放置于地下的电极本身是非消耗性的，不存在长期反应 后需要重新装填活性反应物质的问题。 下面对照附图，结合应用实例对本发明做进一步说明。


图1为垂直于地下水流方向的垂直剖面图，其中1为阳极单元，2为阴极单元及曝 气井，3为曝气装置。 图2为平行于水流方向的垂直剖面图，其中4为阳极单元，5为设置在地表面的阴 极单元，6为连接阴极单元与阳极单元的水井，7为连接阴极与阳极的导线。
应用实例一 修复被石油产品污染的浅层地下潜水 —种被石油化工厂污染了的浅层地下潜水，C0D约为80mg/L，其中苯、甲苯、二甲 苯、乙苯等污染物含量大于10mg/L。含水层以上为透水的沙砾层，含水层以下为不透水的 粘土层，根据地质调查和预先试验结果，在污染源下游某位置设置如图1所示的地下反应 装置可以确保被污染的地下水全部通过反应装置反应装置在垂直于水流方向长度为200 米，在铅直方向的高度为7米，在水流方向的厚度为5米，反应装置的下底埋入含水层以下 的粘土层0. 5米。以不锈钢丝球作为阳极与阴极材料，填充密度为50kg/m 其中用做阳极 材料的不锈钢丝已经在地面预先用当地的生活污水接种挂膜。各部分的阳极材料与阴极材 料以及它们内部通过自然接触保持导电通路状态。在反应装置垂直于水流方向上，每间隔 20米设置一个直径为2米的曝气井，在井内所填充不锈钢丝的底部设置微孔曝气器，通过 设置在地面的空压机向每个曝气井充气。运行半年后，检测反应装置下游的水质，COD小于 20mg/L，其中的苯、甲苯、二甲苯、乙苯的总浓度小于0. 5mg/L 。
应用实例二 修复被硫化氢污染的深层地下承压水 某缺水地区用作饮用水源的地下水为承压水，其中含有超过30mg/L的硫化氢。采 用本发明的方法，在取水井的上游垂直于地下水流的方向设置阳极反应单元，阳极反应单 元的设置高度和长度可以保证进入取水井的地下水都通过阳极反应单元。采用如图2所示 的方式，选择颗粒活性炭作为阳极的填充材料，其在水流方向的填充厚度为4米，为了加强 活性炭颗粒之间的导电性，在填充层内预埋不锈钢导线。由于地下水的水头高度高出地表 面，在地表面设置阴极反应池，其中填充不锈钢丝，阴极反应池通过水井与地下阳极单元相 通。地下阳极单元依靠自然过程接种，从地面向阳极单元补充微生物生长所需的氮、磷以及 微量元素。1年后，取水井中的硫化氢浓度降低到lmg/L以下。
权利要求
一种修复被还原性物质污染的地下水的方法，其特征是包含阳极反应单元、阴极反应单元的电化学反应系统，地下水中的还原性污染物质在阳极反应单元内发生氧化降解的半电极反应，来自空气中的氧气在阴极反应单元内发生还原的半电极反应，——阳极反应单元设置在地下水的水流横截面上，其中填充具有导电性的阳极材料，地下水在其中的渗透性高于在地层中的渗透性，在阳极材料上附着具有电呼吸作用的微生物，该微生物具有将进入阳极反应单元内的地下水中的还原性污染物的电子转移到阳极上、从而使还原性污染物氧化降解的能力，——在地表或者地下设置阴极反应单元，其中填充阴极材料，氧气或者溶解氧可以在阴极材料上通过电化学作用发生还原反应，——阳极反应单元内的阳极材料与阴极反应单元内的阴极材料通过导线相连通或者直接接触导电，阳极反应单元内和阴极反应单元内的离子物质可以通过水溶液或者其它离子导电物质向另一电极单元内移动。
2. 如权利要求1所说的修复被还原性物质污染的地下水的方法，其特征是阳极反应 单元内填充的阳极材料包含不锈钢丝、颗粒活性炭、无烟煤、活性碳纤维材料中的一种或者 多种。
3. 如权利要求1所说的修复被还原性物质污染的地下水的方法，其特征是阴极反应 单元内填充的阴极材料包含不锈钢丝、颗粒活性炭、活性碳纤维材料、活性碳纸中的一种或 者多种，所说的阴极材料上还可以负载对氧气还原具有催化活性的材料。
4. 如权利要求1所说的修复被还原性物质污染的地下水的方法，其特征是通过地下 水环境中存在的电呼吸微生物在阳极材料上的自然附着的方式，或者通过向阳极区接种含 有电呼吸微生物的方式，或者通过在填充阳极材料前对其预先挂膜的方式，使阳极材料上 附着具有电呼吸作用的微生物。
5. 如权利要求1所说的修复被还原性物质污染的地下水的方法，其特征是向进入阳 极反应单元的地下水补充微生物生长所需的氮、磷或者微量元素。
6. 如权利要求1所说的修复被还原性物质污染的地下水的方法，其特征是通过曝气 或者通风提高阴极反应单元氧气的浓度。
7. 如权利要求1所说的修复被还原性物质污染的地下水的方法，其特征是当修复浅 层潜水时，阳极材料和阴极材料都布置在地下水流的同一个横截面上并自然接触成为一 体，在填充的电极材料上沿垂直于水流的截面方向设置一个或者多个曝气井。
8. 如权利要求1所说的修复被还原性物质污染的地下水的方法，其特征是当修复承 压地下水时，阴极反应单元设置在地表面，并通过水井与阳极反应单元相通。
全文摘要
本发明提出一种修复被还原性物质污染的地下水的方法，在地下水流的截面上设置可渗透性的阳极反应单元，其中的电极材料上附着具有电呼吸作用的微生物，在地面附近设置阴极反应单元，其中的电极材料上可以发生氧气还原的电极反应，用导线连接阳极和阴极，并使两电极区通过地下水或者其它离子导电材料连接，地下水中的还原性污染物质在阳极表面发生氧化降解，从而达到修复被污染地下水的目的。
文档编号C02F3/34GK101734762SQ20081022662
公开日2010年6月16日 申请日期2008年11月18日 优先权日2008年11月18日
发明者范彬 申请人:中国科学院生态环境研究中心