专利名称：：一种抑垢剂组合物及其制备方法以及污水处理方法
技术领域：
：本发明涉及一种抑垢剂组合物及其制备方法以及污水处理方法。
背景技术：
：目前国内外针对工业循环水系统结垢问题研究与应用较多，而针对污水系统结垢问题研究较少，只对油含量、悬浮物、C0D含量较少、水质较好的污水处理单元添加阻垢剂抑制系统结垢问题进行研究，如膜处理系统。USP6416668介绍了一种在膜处理系统应用阻垢剂的方法。日本专利公开09-099712介绍了一种在造纸厂抄纸法无机质板制造工程的外排水经处理后的清液在过滤系统中进行处理时添加阻垢剂的方法。以上两种方法均为针对污水水质较好，油含量、悬浮物、COD含量较少时的情况研究，而不适用于水质较差，油含量、悬浮物、COD含量较高的污水处理。而针对油含量、悬浮物、COD含量高、水质较差的污水处理单元，目前尚缺乏相关的研究和报道。化学需氧量(COD)，是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水样时，所消耗的氧化剂的量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。因此，化学需氧量(C0D)又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。炼油厂生产过程中产生的碱渣若直接进入污水处理系统(尤其是气浮单元)进行处理，使污水pH值升高(范围在10左右)，碱度增大，结垢性增强，即使在钙、镁等结垢离子含量较低的情况下也能导致输水泵叶轮和管道结垢，每隔半个月就需要对输水管道和机泵叶轮进行水垢清洗，不仅影响污水处理系统的正常运行，造成污水处理系统无法连续工作，严重影响其长周期运行，而且清洗工作的加大和污水处理运行投资的增加，严重影响企业的效益。而目前常用的阻垢剂，如常用含磷的小分子有机阻垢剂、聚合物阻垢剂等，在污水处理系统中易被油等物质吸附或被氧化分解而失去作用，因此急需开发出适用于污水处理系统的阻垢剂，解决其结垢问题。
发明内容本发明的目的在于提供一种有效的抑垢剂组合物，特别是一种适用于油含量、悬浮物、C0D含量高、水质较差的污水处理的抑垢剂组合物。本发明提供了一种抑垢剂组合物，其中，该组合物包括含磷的小分子有机阻垢剂、聚合物阻垢剂、絮凝剂、水溶性无机锌盐和水，其中，所述含磷的小分子有机阻垢剂的分子量为100-2000。本发明提供了一种抑垢剂组合物的制备方法，其中，该方法包括将所述含磷的小分子有机阻垢剂、聚合物阻垢剂、絮凝剂、水溶性无机锌盐和水混合，其中，所述含磷的小分子有机阻垢剂的分子量为100-2000。本发明还提供了一种污水处理方法，其中，在污水进行污水处理之前或在污水处理过程中，向污水中加入本发明提供的抑垢剂组合物。4本发明的抑垢剂组合物为单一制剂，使用操作简单，并且具有抑垢性能稳定的特点。本发明提供的污水系统抑垢处理方法应用很广，对于各种污水处理单元中易结垢的输水管道和机泵叶轮等部位都可以进行应用，使用方法简单，和絮凝剂等药剂有很好的配伍效果。对于COD在300mg/L以下、油含量在150mg/L以下的污水处理系统应用效果较好。同时，本发明的抑垢剂组合物对絮凝效果也有促进作用。具体实施例方式本发明提供的抑垢剂组合物包括含磷的小分子有机阻垢剂、聚合物阻垢剂、絮凝剂、无机锌盐和水。所述的含磷的小分子有机阻垢剂是指低分子阻垢分散剂，低分子阻垢分散剂多数是含磷的有机阻垢剂，分子量为100-2000，优选为150-2000。可以选自羟基乙叉二膦酸(HEDP)、羟基乙叉二膦酸的钠盐、羟基乙叉二膦酸的钾盐、羟基膦基乙酸(HPAA)、羟基膦基乙酸的钠盐、羟基膦基乙酸的钾盐、膦基丁烷-l，2，4-三羧酸(PBTC)、膦基丁烷-1，2，4-三羧酸的钠盐、膦基丁烷-l，2，4-三羧酸的钾盐、氨基三甲叉膦酸(ATMP)、氨基三甲叉膦酸的钠盐、氨基三甲叉膦酸的钾盐、乙二胺四甲叉膦酸(EDTMP)、乙二胺四甲叉膦酸的钠盐、乙二胺四甲叉膦酸的钾盐、己二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸的钠盐、己二胺四甲叉膦酸的钾盐、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸的钠盐、二乙烯三胺五亚甲基膦酸的钾盐、双l，6-亚己基三胺五甲叉膦酸、双l，6-亚己基三胺五甲叉膦酸的钠盐、双l，6-亚己基三胺五甲叉膦酸的钾盐、多氨基多醚基甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸的钠盐、多氨基多醚基甲叉膦酸的钾盐、多元醇磷酸酯和聚醚醇胺类磷酸酯中的一种或多种。所述含磷的小分子有机阻垢剂可以通过商业购得，如北京林华水质稳定剂厂生产的ZF141LH(羟基膦羧酸)，ZF111LH(羟基乙叉二膦酸)，ZF131LH(膦羧酸)，ZF112LH(氨基三甲叉膦酸。所述聚合物阻垢剂是指高分子阻垢分散剂，它们多数是含有羧酸基团的聚合物和共聚物，分子量一般在2000-10000之间。可以选自聚丙烯酸及其钠盐、聚马来酸、丙烯酸_马来酸酐共聚物、丙烯酸_衣康酸共聚物、丙烯酸_丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸_丙烯醛共聚物、丙烯酸_甲基丙烯酸羟乙酯_丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸_2-丙烯酰胺基_2'-甲基丙基磺酸共聚物、丙烯酸_2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸-次磷酸共聚物、丙烯酸_丙烯酸羟丙酯-次磷酸钠共聚物、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、马来酸酐-苯乙烯磺酸共聚物、木质素磺酸钠、单宁(天然聚合物)所述聚合物阻垢剂可以通过商业购得，如山东省泰和水处理公司生产的TH-1100(聚丙烯酸盐)，TH-613(丙烯酸-丙烯酸酯-磺酸盐三元共聚物)，北京林华水质稳定剂厂生产的(ZF329LH)M/AMPS共聚物，T225丙烯酸、丙烯酸酯共聚物)。所述絮凝剂主要是指带有正电(负)性的基团，中和一些水中带有负(正)电性难于分离的一些粒子或者颗粒，降低其电势，使其处于不稳定状态，并利用其聚合性质使得这些颗粒集中，并通过物理或者化学方法分离出来。絮凝剂包括无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂等。根据本发明，所述絮凝剂可以为各种常规絮凝剂，如无机絮凝剂，包括无机盐及其高分子絮凝剂如如硫酸铝、三氯化铁、聚铝、聚铁；有机高分子絮凝剂，如聚丙烯酰铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵，和微生物絮凝剂。微生物产生的絮凝剂种类很多，结构、性能各异，目前主要有多糖、糖蛋白、纤维素等。如AHU7165寄生曲菌、泥青霉素菌、AJ7002酱油曲菌等产生的絮凝剂中的一种或几种。所述絮凝剂可以通过商业购得，如巩义市宇洁滤材厂生产的聚合铝、郑州京联净水材料有限公司生产的景阳牌聚丙烯酰胺等。其中，絮凝剂的作用在于使污水系统悬浮物微粒得到絮凝、聚集，同时使水中的油、有机物等物质不对抑垢剂产生相互吸附作用，避免影响抑垢效果。所述水溶性无机锌盐可以是各种可溶性无机锌盐，例如，可以包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或几种。含磷的小分子有机阻垢剂、聚合物阻垢剂、絮凝剂、无机锌盐和水的用量为，以抑垢剂组合物的总重量为基准，含磷的小分子有机阻垢剂的含量为1-15重量％，优选为5-10重量％;聚合物阻垢剂的含量为1-25重量％，优选为5-23重量％;絮凝剂的含量为0.1_15重量％，优选为0.5-10重量％;无机锌盐的含量为1-30重量％，优选为10-25重量％，水的含量为15-96.9重量％，优选为32-79.5重量％。本发明提供的抑垢剂组合物的制备方法，包括将所述含磷的含磷的小分子有机阻垢剂、聚合物阻垢剂、絮凝剂、水溶性无机锌盐和水混合。其中，所述混合的方法包括，将絮凝剂溶于水中，加入水溶性无机锌盐，混合均匀，再将得到的溶液与含磷的小分子有机阻垢剂和聚合物阻垢剂混合。所述将絮凝剂溶于水中并加入水溶性无机锌盐后，混合的条件可以包括在0-10(TC的温度下搅拌1-8小时，优选为在20-8(TC下搅拌2-6小时。在加入水溶性无机锌盐的过程中，将pH控制为l-7，优选为2-6。可以用常规的可溶性无机和/或有机酸和碱的溶液调节pH，例如，所述酸溶液可以为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸或者醋酸的水溶液中的一种或几种。所述碱溶液可以为氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠、硅酸钾、氨水或者乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、多乙烯多胺的水溶液中的一种或几种。优选情况下，所述加入水溶性无机锌盐的方法包括先将所述水溶性无机锌盐溶解在水中形成溶液后，再将该溶液加入到所述絮凝剂在水中溶解形成的溶液中。所述将得到的溶液与含磷的小分子有机阻垢剂和聚合物阻垢剂混合的方法可以为常规方法，例如搅拌，优选情况下，可以搅拌1-6小时所述含磷的小分子有机阻垢剂、聚合物阻垢剂、絮凝剂、无机锌盐和水的用量为，以抑垢剂组合物的总重量为基准，含磷的小分子有机阻垢剂的含量为1-15重量％，优选为5-10重量％;聚合物阻垢剂的含量为1-25重量％，优选为5_23重量％;絮凝剂的含量为0.1-15重量％，优选为0.5-10重量％;无机锌盐的含量为1-30重量％，优选为10-25重量％;水的含量为15-96.9重量％，优选为32-79.5重量％。本发明提供的污水抑垢处理方法包括，在污水进行污水处理之前或在污水处理过程中，向污水中加入本发明提供的抑垢剂组合物。其中，在每1吨污水中加入所述抑垢剂组合物100-250克。所述污水的油含量可以为0.l-150mg/L，COD为0.1-300mg/L。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但所述实施例不应理解为对本发明的限制。实施例1将13克聚合氯化铝(巩义市宇洁滤材厂)加入到200毫升烧杯中，加入25毫升去离子水使其溶解，搅拌条件下加入18克氯化锌(北京化工厂)，在此过程中使用体积浓度为10X的盐酸溶液控制pH为2-6。待氯化锌完全溶解后加入水使溶液总量至100克，取其中70克置于200ml烧杯中，加入9克HEDP和21克丙烯酸_2_丙烯酰胺基_2'-甲基丙基磺酸共聚物(北京林华水质稳定剂厂，ZF329LH)，搅拌溶解混匀后，即得抑垢剂组合物D1。将制得的抑垢剂组合物转移至150ml磨口锥形瓶中，室温储存，待用。实施例2称取18克氯化锌溶于20毫升去离子水中备用。在8(TC条件下，取50%的硫酸铝溶液20克于带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，先滴加5克磷酸，再滴加上述氯化锌溶液和25克硅酸钠溶液(质量浓度为3.24%)，此过程中控制溶液pH值为l-7，加入去离子水使溶液总量至100克，搅拌2小时。取其中70克于200ml烧杯中，分别加入9克HEDP和21克丙烯酸_2-丙烯酰胺基-2'-甲基丙基磺酸共聚物(北京林华水质稳定剂厂，ZF329LH)，搅拌溶解混匀后，即得抑垢剂组合物D2。将制得的抑垢剂组合物转移至150ml磨口锥形瓶中，室温储存，待用。实施例3称取26克硫酸锌溶于20毫升去离子水中备用。在8(TC的条件下回流，取浓度为10%的聚丙烯酰胺(郑州京联净水材料有限公司，景阳牌)溶液IO克于烧杯中，按照实施例2方法分别滴加20%硫酸溶液15毫升及上述硫酸锌溶液，加水使其总量为100克，搅拌2小时。取其中80克，在8(TC条件下，加入到200ml三口烧瓶中，依次加入8克HEDP(北京林华水质稳定剂厂)、2克HPAA(北京林华水质稳定剂厂)和10克丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物(北京林华水质稳定剂厂)，搅拌4小时后，即得抑垢剂组合物D3。将制得的抑垢剂组合物D3转移至150ml磨口锥形瓶中，室温储存，待用。实施例4按照与实施例1相同的方法制备抑垢剂组合物D4，不同之处在于，加入9克HPAA(北京林华水质稳定剂厂生产的ZF141LH)和19克丙烯酸_2_丙烯酰胺基-2'-甲基丙基磺酸共聚物(北京林华水质稳定剂厂生产的ZF329LH)代替9克HEDP和21克丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2'-甲基丙基磺酸共聚物(北京林华水质稳定剂厂，ZF329LH)。实施例5按照与实施例2相同的方法制备抑垢剂组合物D5，不同之处在于，加入9克HPAA(北京林华水质稳定剂厂生产的ZF141LH)和19克丙烯酸_2_丙烯酰胺基-2'-甲基丙基磺酸共聚物(北京林华水质稳定剂厂生产的ZF329LH)代替9克HEDP和21克丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2'-甲基丙基磺酸共聚物(北京林华水质稳定剂厂，ZF329LH)实施例6按照与实施例3相同的方法制备抑垢剂组合物D6，不同之处在于，加入8克PBTCA(北京林华水质稳定剂厂生产的ZF131LH)和10克丙烯酸马来酸磺酸共聚物(北京林华水质稳定剂厂生产的ZF221LH)，代替8克HEDP(北京林华水质稳定剂厂)、2克HPAA(北京林华水质稳定剂厂)和10克丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙磺酸的二元共聚物(北京林华水质稳定剂厂)。实施例7按照与实施例2相同的方法制备抑垢剂组合物D7，不同之处在于，加入9克HEDP和21克丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2'-甲基丙基磺酸共聚物(北京林华水质稳定剂厂，7ZF329LH)后，搅拌4小时，得到抑垢剂组合物D7。实施例8-14在7只250mL烧杯中分别加入100mL浊度为103.0(NTU)的污水样品，并分别加入抑垢剂组合物Dl-7，立即快速搅拌1分钟(120转/分钟)，再慢速搅拌7分钟(60转/分钟)、随后于室温下静置沉降10-30分钟，再取上清液测定处理后的污水浊度，并按下列公式计算去除率，结果如表1所示。浊度去除率=试验前污水浊度-试验后污水浊度xlOO%试验前污水浊度其中，所述污水样品的成份为油含量为100mg/L，COD为240mg/L。然后，分别取上述静置后的上清液，于8(TC恒温水浴中恒温10小时后取出，冷却l定钙离子浓度的方法为中国石油化工总公司的《冷却水分析和试验方法》402至室温取上清液过滤，测定滤液钙离子浓度，并按下列公式计算阻垢率。结果如表1所示'法。阻柜率-"'—"2xl00O/oCa。污水样品试验前实测的钙离子浓度；Cai:加入抑垢剂组合物试液试验后的钙离子浓度；Ca2:不加抑垢剂组合物在相同试验条件下的钙离子浓度公表lW式中的钙离子浓度均以CaC03计抑垢剂组合物编号DlD2D3D4D5D6D7污水样品浊度103103103103103103103残浊/NTU3.383.202.943.403.123.853.95去除率/%96.7296.8997.1496.7096.9796.2696.17恒温水浴前上清液中CaC03浓度/卯m51.2551.2551.2551.2551.2551.2551.25恒温水浴后上清液中CaC03浓度/卯m47.0049.2548.3746.0048.9546.5045.758<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>从表1可以看出，本发明提供的抑垢剂组合物有较好的抑垢效果，阻垢率较高，同时对絮凝效果也有促进作用，可以有效阻止污水处理系统中输水泵叶轮和管道结垢。权利要求一种抑垢剂组合物，其特征在于，该组合物包括含磷的小分子有机阻垢剂、聚合物阻垢剂、絮凝剂、水溶性无机锌盐和水，其中，所述含磷的小分子有机阻垢剂的分子量为100-2000。2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以抑垢剂组合物的总重量为基准，含磷的小分子有机阻垢剂的含量为1_15重量％，聚合物阻垢剂的含量为1_25重量％，絮凝剂的含量为0.1_15重量％，无机锌盐的含量为1-30重量％，水的含量为15-96.9重量％。3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述含磷的小分子有机阻垢剂为羟基乙叉二膦酸、羟基乙叉二膦酸的钠盐、羟基乙叉二膦酸的钾盐、羟基膦基乙酸、羟基膦基乙酸的钠盐、羟基膦基乙酸的钾盐、膦基丁烷-1，2，4-三羧酸、膦基丁烷-1，2，4-三羧酸的钠盐、膦基丁烷_1，2，4-三羧酸的钾盐、氨基三甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸的钠盐、氨基三甲叉膦酸的钾盐、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸的钠盐、乙二胺四甲叉膦酸的钾盐、己二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸的钠盐、己二胺四甲叉膦酸的钾盐、二乙烯三胺五亚甲基膦酸、二乙烯三胺五亚甲基膦酸的钠盐、二乙烯三胺五亚甲基膦酸的钾盐、双l，6-亚己基三胺五甲叉膦酸、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸的钠盐、双1，6-亚己基三胺五甲叉膦酸的钾盐、多氨基多醚基甲叉膦酸、多氨基多醚基甲叉膦酸的钠盐、多氨基多醚基甲叉膦酸的钾盐、多元醇磷酸酯和聚醚醇胺类磷酸酯中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚合物阻垢剂选自聚丙烯酸及其钠盐、聚马来酸、丙烯酸_马来酸酐共聚物、丙烯酸_衣康酸共聚物、丙烯酸_丙烯酸羟丙酯共聚物、丙烯酸_丙烯醛共聚物、丙烯酸_甲基丙烯酸羟乙酯_丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺基-2'-甲基丙基磺酸共聚物、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸-次磷酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯-次磷酸钠共聚物、聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸、马来酸酐_苯乙烯磺酸共聚物、木质素磺酸钠、单宁中的一种或几种。5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述絮凝剂为无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂中的一种或几种。6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述水溶性无机锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种或几种。7.权利要求1所述的抑垢剂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将所述含磷的小分子有机阻垢剂、聚合物阻垢剂、絮凝剂、水溶性无机锌盐和水混合，其中，所述含磷的小分子有机阻垢剂的分子量为100-2000。8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述混合的方法包括以下步骤(1)将絮凝剂溶于水中，加入水溶性无机锌盐，混合均匀；(2)将步骤(1)得到的溶液与含磷的小分子有机阻垢剂和聚合物阻垢剂混合。9.根据权利要求8所述的方法，其中，在加入水溶性无机锌盐的过程中，将pH控制为1-7。10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述加入水溶性无机锌盐的方法包括先将所述水溶性无机锌盐溶解在水中形成溶液后，再将该溶液加入到所述絮凝剂在水中溶解形成的溶液中。11.一种污水处理方法，其特征在于，在污水进行污水处理之前或在污水处理过程中，向所述污水中加入权利要求1-6中的任意一项所述的抑垢剂组合物。12.根据权利要求ll所述的方法，其中，在每l吨污水中加入所述抑垢剂组合物100-250克。13.根据权利要求11或12所述的方法，其中，所述污水的油含量为0.l-150mg/L，COD为0.1-300mg/L。全文摘要本发明涉及一种抑垢剂组合物及其制备方法以及污水处理方法。本发明提供的抑垢剂组合物的特征在于，该组合物包括含磷的小分子有机阻垢剂、聚合物阻垢剂、絮凝剂、水溶性无机锌盐和水，其中，所述含磷的小分子有机阻垢剂的分子量为100-2000。本发明的抑垢剂组合物为单一制剂，使用操作简单，并且具有抑垢性能稳定的特点；同时，本发明的抑垢剂组合物对絮凝效果也有促进作用。文档编号C02F5/08GK101746900SQ20081022791公开日2010年6月23日申请日期2008年12月1日优先权日2008年12月1日发明者张莉,李本高,桑军强,高峰申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院