专利名称:防垢组合物及其应用的制作方法
包括在石油、气体和石油化学加工中的诸工艺，例如重整、临氢重整、吸收、加轻裂化、异构化、萃取、裂化、分馏、加氢精制、脱盐等工艺，需要使烃物流承受相当高的温度。温度的提高最常见的是使用加热炉和换热器实现的，这样就使得烃进料、产品和中间产物与加热了的表面紧密接触。已知这些操作条件促进了结垢沉积物的形成，从而极大地限制了精制能力和流速。
炼制操作中的许多区域都容易结垢，包括原油装置的预热交换器、加氢脱硫装置、流化催化裂化装置、塔顶冷凝器、重整重沸器、焦化炉、减压塔、烷基化重沸器等。
结垢问题不仅在炼油工业中是严重的，而且在气体分馏装置和例如乙烯、苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、丙烯腈和其它化工产品的石油化学工艺中，结垢问题也是一个一直存在的难题。
烃或其衍生物相在提高的温度下暴露于工艺设备中金属或其它材料的阻滞面时，随时能观察到烃类和其衍生物由热引起的物理或化学变化所形成的结垢沉积物。已知这些沉积物极大地降低了受影响系统的传热性能，并且将其除去是极其困难的。由积垢和将其脱除所导致的操作和维修费用的增加是很可观的。因此，为消除结垢问题，人们努力进行了各种尝试，提出了多种方法，或是防止积垢形成，或是除去积垢。这些方法都取得了程度不同的效果，但基本问题依然存在。
由提高工艺温度引起的烃原料物理和/或化学变化产生的结垢积物可由粘性的、焦油状的、聚合的或碳类的物质组成。最常见的结垢沉积物一般可分为无机盐，腐蚀产物，金属有机化合物，有机聚合物和焦炭。无机盐类如氯化钠，氯化钙和氯化镁可能是随原油料进入工艺系统的。金属有机化合物可能存在于原料中，也可能是与腐蚀产物或携入系统的其它金属化合，在传热面形成的。有机聚合物的形成通常是由不饱和烃类的反应造成的。炭沉积通常与结垢沉积物的积累所引起的热点的出现有关。因此可以表明，在这些工艺过程中，结垢沉积物的金属和有机元素是相互作用的。
已经采取了一些措施以减少工艺设备中结垢物质的积累，其中包括对工艺设备的抛光和涂复以降低对结垢物质的亲合力。然而用永久性保护涂层涂复金属表面来防止结垢沉积物形成，由于涂层本身造成的传热能力的损失，不可避免地产生工艺效率的损失。
另一种不需要工艺设备涂层投资，也不导致传热能力损失的措施是在烃原料中加入能防止结垢物形成或防止积垢粘附于工艺设备的化工产品。为了防止或缓解工艺系统中积垢的形成，已经提出了大量的有关组合物，但没有一个被认为是完全成功的。
本发明涉及新型的防垢组合物及其应用，用以抑制石油，气体和石油化学加工中以及其它有机物料热加工中所用设备的结垢。具体的讲，本发明涉及在炼油厂，气体分馏装置和石油化学装置中使用胶体分散性高碱性络合物防垢剂。更具体地讲，本发明涉及金属氧化物和/或碳酸化物与至少一种络合剂的高碱性络合物以及它们在石油、石油化学和气体加工工艺中做为防垢剂的应用。
范围广泛的各种防垢剂在先有技术中已有采用，试图抑制与原油和精制油、气体和石油化学加工的进料物流的分解有关的结垢现象。一部分但有代表性的有关防垢组合物及其应用的专利如下所列
2，895，913 4，410，4183，364，130 4，425，2233，492，219 4，431，5143，546，097 4，440，6253，666，656 4，444，6493，772，182 4，456，5264，024，051 4，469，5864，107，030 4，510，0414，200，518 4，511，4574，319，063 4，529，5004，397，737 4，552，6434，404，087 4，556，476这些专利描述了在润滑油中使用油分散性含镁有机组合物(2，895，913);在石油加工设备中使用酰胺凝聚产物;在热石油进料中使用金属钝化剂;甲基丙烯酸聚合物和含氮材料的混合物;油溶性加成型共聚物;含氮甲基丙烯酸聚合物;席夫碱和二芳基胺的混合物;含磷的无机酸及盐;磺胺酸盐;聚亚烷基胺;磺酸盐，胺和苯肼的混合物;聚(氧化烯)甲氨酸酯;金属如锡、锑和锗;含囟的硅化合物;亚磷酸酯和烃磺酸的混合物;聚亚烷基胺和羟基脂肪酸的反应产物;羟胺和有机表面活性剂的混合物;磷酸盐;羟胺和邻苯二酚的混合物;饱和的亚砜;吩噻嗪和酚的混合物;吩噻嗪、邻苯二酚和对苯二酚的混合物;吩噻嗪二聚物;锡、铜和锑的组合物;吩噻嗪和羟胺的混合物。此外，英国专利申请2017747 A描述了用二-2-乙基己基磺基琥珀酸钠做原油的结垢抑制剂;英国专利2021144 B描述了用聚亚烷氧次硫酸盐防止和除去烃类进料物流在炼油设备上的积垢。
含有例如镁和钙的高碱性油稳定性的络合物流体分散液或“溶液”，它们的制备方法和使用方法对本专业领域的技术人员是已知的。术语“高碱性(overbase)”历史上指含有超过形成碱的中性有机酸盐所需化学量金属的金属碱/酸反应产物。经常使用的同义术语包括“碱性的”，“高碱性的”和“超碱性的”。
已知有多种方法制备高碱性的含金属的分散液。披露制备高碱性金属络合物方法的有代表性的美国专利如下所列U.S 2，585，520公开了可用做润滑油添加剂的高碱性镁和钙石油磺酸盐的制备方法。
U.S 2，895，913公开了可用做润滑油添加剂的稳定的油分散性、高碱性有机镁化合物的制备方法。
U.S 3，057，896公开了可用做润滑油添加剂的高碱性磺酸钠的制备方法。
U.S 3，150，089公开了可用做润滑油添加剂的高碱性有机镁化合物的稳定分散液。
U.S 3，629，109公开了可用做润滑剂和燃料添加剂的高碱性有机镁络合物的制备方法。
U.S 3，764，536公开了一种可用做润滑油分散剂添加剂的烯基琥珀酰亚胺的钙盐。
此外，U.S 3，776，835公开了用做为高温烃物流的防垢剂的洗涤剂一分散剂组合物。这些组合物包括磺酸盐，特别是苯磺酸的中性和碱性金属盐;膦酸和硫代膦酸的中性和碱性盐;酚盐和羧酸盐的中性和碱性盐和羧酸盐一酚盐;烯基琥珀酰亚胺;碱金属环烷酸盐和胺和羧酸。同时提到了各种商品防垢剂，包括乙氧基邻苯二酚，聚羟基乙氧基胺，金属钝化剂、酚胺和琥珀酰亚胺的组合物，吗啉和乙氧基咪唑啉的水溶性盐的组合物。
U.S 3，865，737公开了可用做润滑组合物添加剂的流体高碱性有机镁络合物分散体的制备方法。
U.S 4，129，589公开了可用做润滑剂添加剂的磺酸高碱性镁盐的制备方法。
U.S 4，163，728公开了可用做润滑油酸性中和添加剂的稳定性流体有机镁络合物分散体的制备方法。公开的化合物是高碱性的。
U.S 4，292，429公开了亚细微粒氧化镁流体分散形式的羧酸镁和氧化镁高碱性混合物的制备方法。该化合物可用做润滑剂的添加剂。
U.S 4，295，981公开了可用做润滑油添加剂的高碱性镁酚盐的制备方法。
U.S 4，298，482描述了极小颗粒分散体形式的镁盐和氢氧化镁高碱性混合物的制备方法。这种高碱性材料可用做润滑油或燃料油的酸性中和剂。
U.S 4，347，147公开了粒度很小的镁的磺酸盐和氧化镁的制备方法。
U.S 4，474，710公开了氢氧化镁或碳酸镁于液体磺酸镁分散剂中的高碱性混合物的制备方法。这种材料可用做润滑剂添加剂。
以上所述专利没有一个建议使用金属的高碱性络合物和混合的高碱性络合物来降低如本文所述的与石油炼制相关的结垢问题。
在上述专利中，U.S 3，865，737，4，163，728，4，293，429和4，298，482对先有技术的阐述和以分散体形式制备高碱性金属络合物是特别有用的。因此，这些专利的公开内容，即有关高碱性金属化合物的制备和组成的论述，引入本文做参考。特别是U.S 3，865，737 1～9栏，U.S 4，163，728 1～4栏，U.S 4，293，429 1～3栏和U.S 4，298，482 1～4栏。
本发明涉及新型的防垢组合物，这些组合物是高碱性络合物，含有油稳定性胶体分散体的金属盐微粒，例如金属的氧化物或碳酸化物和一种络合剂;本发明还涉及这些高碱性络合物在石油加工中用于抑制结垢，特别是高温结垢(如500～1200°F)的使用方法。
如前所述，石油、气体和石油化学加工工艺中的防垢一直是一个特别麻烦的问题。问题的复杂性不仅在于结垢物质的性质，而且还在于工艺操作的不同区域或装置具有不同的环境，不同的原料和不同的目的产物。炼油厂一个区域的结垢问题不一定与其它区域的防垢处理方法相同。因此，必须把炼油工艺分解开来，一个装置一个装置地处理，而且每个装置的结垢性质必须加以确定以进行适当的处理。
在炼油厂的下列区域中使用化学防垢剂是特别重要的1.在脱盐后但在进入原油装置前向原油物流中加入防垢剂，即向进入预热器的脱盐后的工艺物流中加入防垢剂。
2.向馏出物换热器组(常压渣油)中加入防垢剂，即向原油装置的常压塔馏出物中加入防垢剂。
3.向加氢处理和加氢精制装置的流进和流出物流中加入防垢剂。
4.向常压塔馏出物(塔底油)，包括向循环回流和气/油减压加热炉和减压塔进料物流中加入防垢剂。
5.向焦化炉(延迟或流化)的进料、焦化炉本身和与其相连的输送线和循环回流中加入防垢剂。
6.在重沸器前向流入烷基化装置主分馏塔的物流中加入防垢剂，向重沸器循环回流中加入防垢剂，也应向重沸器本身加入防垢剂。
7.向流化催化裂化装置预热器的进料、由裂化装置流入油浆换热系统的物流，包括主分馏塔的底部产物、循环回流以及催化裂化装置循环回流中加入防垢剂。
8.向减粘裂化预热器和加热炉进料和减粘裂化主分馏塔的馏出物加入防垢剂。
上述炼油厂的每个区域签于其特定的环境都以各具特点的方式操作，与炼油厂其它区域不一定具有相同的特征。
下面举例说明一个炼油厂中需要添加防垢剂的重要装置原油蒸馏装置预热换热器原油蒸馏装置减压渣油换热器原油蒸馏装置减压蒸馏加热炉和渣油流化催化裂化预热器流化催化裂化油浆循环系统流化催化裂化装置加热炉延迟焦化器流化焦化器减粘装置加氢处理装置加氢裂化装置重沸器加氢脱硫装置热交换器热分离器循环回流工艺物流管线根据本发明，发现如果连同至少一种络合剂一起制备Mg，Ca，Ba，Sr或Mn的氧化物或碳酸化物，所得产物是一种含有极细微的，最好为亚微粒的金属氧化物或碳酸化物和该络合剂的金属盐的高碱性络合物。从理论上讲，在制备金属氧化物或碳酸化物的过程中有络合剂的存在，可防止金属氧化物或碳酸化物的细小颗粒发生结聚，且使细小颗粒在反应所用的稀释剂中以及以后的烃物流中分散稳定。
高碱性材料的实质不易理解。曾提出过它们含有酸性物质与碱性反应金属化合物(如金属的氢氧化物)接触所形成的盐。另外还提出过，它们含有“聚合盐”。可以相信这两种提法是对的，但并不完全正确。根据本发明制备的高碱性材料是一种金属氧化物或碳酸化物与一种有机酸分散剂或稳定剂(即络合剂)形成的高碱性络合物。所形成的这种络合物的性质还不为人完全了解。
因此，如本说明书中所用，“高碱性络合物”是Mg，Ca，Ba，Sr或Mn的氧化物或碳酸化物和有机酸“络合剂”金属盐的络合物。基于特定金属碱和酸的正常化学计量，高碱性络合物含有超过化学计算量的金属(相对于与碱性金属化合物反应生成络合物的酸性络合剂的化学当量数)。例如，酸的“中性”或正常”金属盐的特征是金属与酸的当量比为1∶1，而高碱性盐的特征是该比较高，例如1.1∶1，2∶1，5∶1，10∶1，15∶1，20∶1，30∶1等。术语“金属比”用来表示(a)高碱性盐中金属对酸的当量与(b)正盐中要求的当量数之比(基于参与的一种或多种金属和一种或多种酸的正常化学计算)。这样，含有2当量酸和20当量镁的高碱性镁盐油分散体的金属比为10〔即20÷(1+1)〕。
在本说明书中，例如将镁看做每个原子量具有2当量，氧化镁(MgO)和氢氧化镁(Mg(OH)2)每摩尔具有2当量。有机酸的每个酸氢或酸基具有一个当量的酸。这样，一元羧酸或一元磺酸或它们的相量衍生物如酯，铵盐和金属盐，每摩尔酸，酯或盐具有1个当量;二磺酸、二羧酸或其当量衍生物每摩尔具有2个当量。碱性反应金属化合物如钙、钡和锰的氧化物和碳酸化物每摩尔具有2当量(即每个金属原子量2当量)。
本发明的络合物防垢剂是金属氧化物和/或碳酸化物和至少一种络合剂的金属盐的高碱性络合物。概括的讲是
表1金属氧化物/碳酸化物Mg，Ca，Ba，Sr，Mn)+(羧酸的氧化物和/或碳酸化物)Mg，Ca，Ba，Sr，Mn氧化物)+(非羧酸Mg，Ba，Sr，Mn碳酸化物)+(非羧酸本文下文所述的“羧酸盐”指金属碱和具有通式R-COOH的有机羧酸的反应产物，其中R是烃基;“非羧酸盐”指金属碱和除羧酸外的有机酸如有机含硫酸和有机磷酸的反应产物，后者比羧酸盐具有高的分散能力，而羧酸盐更具稳定能力。
在制备和应用本发明的防垢剂中，络合剂的作用是不明显的。如前所述，有些是作为稳定剂的，另一些可能做为分散剂。当然，有些可同时具有两种作用或另外一种未知的作用。然而明显的是，在制备络合物的过程中，至少一种络合剂的存在对提供本发明的络合物防垢剂是必不可少的。同时较好的防垢剂特征在于有一种非羧酸盐，特别是磺酸盐的存在，这一点也是清楚的。
本发明中所用的高碱性络合物可用任何先有技术已知的制备高碱性盐的方法制备，只要所形成的高碱性络合物呈分开的细粒，最好是呈亚微粒的形式，能在油中形成稳定分散体即可。因此，制备本发明的防垢剂的较好的方法是由一种所需金属的碱如Mg(OH)2，一种络合剂如一种脂肪酸，例如妥尔油脂肪酸，其存在量比与氢氧化物反应化学计量所需要少得多，和一种非挥发性稀释剂形成混合物。将该混合物加热至大约为温度250～350℃，因此得到含有金属氧化物和脂肪酸的金属盐的高碱性络合物。金属碳酸化物/络合剂高碱性络合物用与上述相同的方法制备，只是要用二氧化碳通过初始反应混合物。
上述制备本发明的高碱性络合物的方法在U.S.P4，163，728中有专述，本文引用该文献作为参考，其中Mg(OH)2和羧酸络合剂混合物在适当的非挥发性稀释剂中被加热至280～330℃。
用于本发明的络合剂是羧酸，酚，有机磷酸和有机含硫酸。还包括那些用于制备高碱性材料(例如U.S.P3，312，618，2，695，910和2，616，904所述)、且构成这一公知技术类别的酸。羧酸、酚、有机磷酸和有机含硫酸本身具有油溶性，尤其是油溶性磺酸特别有用。这些有机酸性物质的油溶性衍生物，例如它们的金属盐，铵盐和酯(特别是具有达6个碳原子的低级脂族醇如低级链烷醇的酯)可被用来代替或与游离酸组合应用。当提到酸时，也包括它的相当衍生物，除非能明显看出只有酸是可用的。
可用的羧酸络合剂包括脂族、环脂族和芳香族一元和多元羧酸，如环烷酸、烷基或烯基取代的环戊酸、烷基或烯基取代的环己酸和烷基或烯基取代的芳香族羧酸。脂族酸一般是长链酸，含有至少8个，最好至少12个碳原子。环脂族和脂族羧酸可是饱和的或不饱和的。特定的实例包括2-乙基己酸，α-亚麻酸，丙烯-四聚物取代的马来酸，山芋酸，异硬脂酸，壬酸，癸酸，棕榈油酸，亚麻酸，月桂酸，油酸，蓖麻油酸，十一烷酸，二辛基环戊烷羧酸，肉豆蔻酸，二月桂基十氢化萘羧酸，硬脂酰一八氢化茚羧酸，棕榈酸，市场上的两种或多种羧酸的混合物如妥尔油脂肪酸，松香酸等。有代表性的酸还包括饱和的脂族一元羧酸如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，十二烷酸，十三烷酸，十四烷酸，异乙酸，十六烷酸，十七烷酸和十八烷酸;脂环族不饱和一元羧酸和2-环戊烯十一烷酸，2-环戊烯十三烷酸;饱和的脂族二羧酸如乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸和癸二酸;脂肪族饱和二羧酸如环己烷二羧酸;不饱和的脂族一元羧酸如丙烯酸，丁烯酸，壬烯二酸，十一碳烯酸，十三碳烯酸，十五碳烯酸，油酸，亚油酸和亚麻酸;不饱和的二羧酸如富马酸和马来酸。
所用的芳香酸由下列通式表示
其中R是烃基或含至少四个脂族碳原子本质是烃的烃基，n是1～4的任一整数，Ar是芳香环中具有总数可达14个碳原子的多环芳香烃基，每个X分别是二价硫基团或氧基团，p是0或1～6的任一整数，m是1～4的任一整数，条件是R和n应使得所表示的每个酸分子的R取代基有平均至少为8个脂族碳原子。Ar所表示的芳香基的实例有苯，萘，蒽，菲，茚，，联苯等衍生的多环芳香基。一般来说，Ar所表示的基是苯或萘，如苯撑和萘衍生的多环基，例如甲基亚苯基，乙氧基亚苯基，硝基亚苯基，异丙基亚苯基，羟基亚苯基，巯基亚苯基，N，N-二乙氨基亚苯基，氯代亚苯基，二丙氧基亚萘基，三乙基亚萘基和类似的三价、四价和五价基。
R通常是烃基，最好是脂族烃基，如烷基或烯基。然而，R基团可以含有如苯基，环烷基(如环己基，环戊基等)一类的取代基和非烃基团如硝基，氨基，囟基(如氯基、溴基等)，低级烷氧基，低级烷基巯基，氧取代基(即＝O)，硫代基(即＝S)，插入的基团如-NH-，-O-，-S-，以及诸如此类，只要保持R的本质为烃类性质即可。R基团的实例包括丁基，异丁基，戊基，辛基，壬基，十二烷基，二十二烷基，四十烷基，叔氯己基，4-乙氧基戊基，4-己烯基，3-环己基辛基，4-(对-氯苯基)-辛基，2，3，5-三甲基，4-乙基-5-甲基辛基，以及聚合的烯烃，如氯丁橡胶，聚乙烯，聚丙烯，聚异丁烯，乙烯丙烯共聚物，氯化烯烃聚合物，氧化乙烯-丙烯共聚物等衍生的取代基。同样，Ar也可含有非烃取代基，例如不同的取代基如低级烷氧基，低级烷巯基，硝基，囟代基，少于四个碳原子的烷基或烯基，羟基，巯基等。
另一组芳香族羧酸属于下列结构式
其中R′是含有至少四个碳原子的脂族烃基，a是1至3的任一整数，b是1或2，c是0，1或2，最好是1，条件是R′和a应使得酸分子在每一个分子的脂族烃取代基中含有至少平均为大约12个脂族碳原子。
这里所用的酚包括3，5，5-三甲基正己酚，正癸酚，十六烷酚，壬酚，烷基苯酚，间苯二酚，辛基儿茶酚，三异丁基焦焙酚，甲基α-萘酚等。
用于制备防垢剂的其它的酸(即“非羧酸”)是有机含硫酸，例如油溶性磺酸，包括合成油溶性磺酸。适用的油溶性磺酸由下列通式表示
在通式Ⅰ中，T是包括苯环，环脂族或杂环，如苯，萘，蒽，1，2，3，4-四氢化萘，噻蒽，环戊烯，吡啶，或联苯环等的单环或多环型的环。然而，T通常表示芳香族烃环，特别是苯环或萘环。Rx中的R，举例说可以是一脂族基团如烷基，烯基，烷氧基，烷氧基烷基，羰烷氧基烷基;芳烷基团或其它烃或主要是烃的基团，x至少是1，附加条件是Rx所表示的基团可以使酸具有油溶性。这就是说Rx所表示的基团应该至少含有大约8个脂族碳原子，最好至少含有大约12个脂族碳原子。一般来说x是1～3的任一整数。通式Ⅰ和Ⅱ中的r和y每分子的平均值为1至大约4。
通式Ⅱ中的R′是脂族基或脂族基取代的环脂族烃基或本质上是烃的基。R′是脂族基时，应至少含有大约8至大约20个碳原子，R′是脂族基取代的环脂族基时，脂族取代基应含有大约4至16个碳原子。R′的实例有烷基，烯基和烷氧基烷基以及脂族基取代的环脂族基，其中脂族取代基是烷氧基，烷氧基烷基，羰烷氧基烷基等。一般来讲，环脂族基可是环烷烃环或环烯烃环，如环戊烷，环己烷，环己烯，环戊烯等诸如此类。R′的特定实例有十六烷基-环己基，十二烷基环己基，十六烷基-乙氧基和十八碳烯基，以及石油，饱和的和不饱和的石蜡和聚烯烃，包括聚合的、每个烯烃单体单元含有大约1至8个碳原子的单烯或二烯衍生的基团。通式Ⅰ和Ⅱ中T、R和R′基团还可含有其它的取代基，如羟基、巯基、囟代基、硝基、氨基、亚硝基、羰基、低级烷氧羰基等，只要不破坏主要是烃的特征即可。
这里优选使用的磺酸包括烷基磺酸，烷芳基磺酸，芳烷基磺酸，二烷基磺酸，二烷芳基磺酸，芳基磺酸，例如乙基磺酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸以及较复杂的磺酸混合物，如mahogany磺酸和石油磺酸。
此外，具有说明性的磺酸实例还有mahogang磺酸，矿脂磺酸，单蜡或多蜡取代的萘磺酸，十六烷基氯苯磺酸，十六烷基酚磺酸，二硫化十六烷基酚磺酸，十六烷氧癸酰基苯磺酸，联十六烷基噻蒽磺酸，二月桂β-萘酚磺酸，二癸酰基硝基亚萘基磺酸，石蜡磺酸，不饱和石蜡磺酸，羟基取代的石蜡磺酸，四异丁烯磺酸，四戊烯磺酸，氯代石蜡磺酸，亚硝酰代石蜡磺酸，石油环烷磺酸，十六烷基环戊基磺酸，月桂基环己基磺酸，单蜡和多蜡取代的环己基磺酸和诸如此类。
本文所用的术语“石油磺酸”意在包括根据常规的工艺方法由石油产品衍生的众所周知的一类磺酸，这些方法在U.S.P2，480，638，2，483，800，2，717，265，2，726，261，2，794，829，2，832，801，3，225，086，3，337，613，3，351，655中有所公开。通式Ⅰ和Ⅱ范围内的磺酸在美国专利2，616，904，2，616，905，2，723，234，2，723，235，2，723，236，2，777，874以及这些专利所引入的其它美国专利中有论述，因此可见这些油溶性磺酸是本技术领域：
公知的，这里不需进一步讨论。
这里所用的有机磷酸的特征是至少有一个油增溶性基团通过碳原子直接与磷相连，例如油溶性磷酸，次膦酸，和膦酸，包括油溶性硫代磷酸，硫代次膦酸和硫代膦酸。较好的有机磷酸是烷基和二烷基磷酸和膦酸，以及烯烃与硫化磷(如五硫化磷)反应制备的产物。经蒸汽处理的五硫化磷和聚烯烃，如聚异丁烯和聚丙烯的反应产物也是可用的。如U.S.P2，316，078，2，316，080，2，316，091，2，367，468，2，375，315，2，377，955，2，496，508，2，507，731，2，516，119，2，597，750，2，647，889，2，688，612和2，915，517所介绍，这些酸也是已知的。
当然，上述有机酸的混合物和其衍生物也可用于制备本发明的防垢剂。
作为本发明较好的防垢剂的高碱性络合物(见表1)如下(其中M代表Mg，Ca，Ba，Sr或Mn)MO/M羧酸盐MCO3/M羧酸盐MO/M非羧酸盐MCO3/M非羧酸盐如前所述，这里使用的“羧酸盐”和“非羧酸盐”是指一种所需金属的碱和一种羧酸或非羧酸络合剂的部分反应产物，由此得到一种被认为是与金属羧酸盐或金属非羧酸盐结合的精细分散的金属氧化物(或碳酸化物)分散体络合物。
当然，不只一种氧化物或碳酸化物可以与络合剂结合产生络合物，例如MO/MCO3/M非羧酸盐型;且不只一种络合剂可与氧化物或碳酸化物结合产生络合物，例如MO/M羧酸盐/M非羧酸盐和MCO3/M羧酸盐/M非羧酸盐。
此外，本发明还包括混合的高碱性络合物，例如MO/M羧酸盐与MO/M非羧酸盐混合，MCO3/羧酸盐与MCO3/非羧酸盐混合，MO/M羧酸盐与MCO3/非羧酸盐混合等等。
旨在不包括在上述络合物通用类型中的种类CaCO3/Ca磺酸盐(在本申请人的共同未决申请No_，申请日_中已公开并提出了权利要求
)和MgO/Mg羧酸盐与MgCO3/Mg非羧酸盐的混合络合物(在本申请人的共同未决申请No_，申请日_中已公开并提出了权利要求
)。
本发明的络合物较好的有MO/M羧酸盐MCO3/M磺酸盐MO/M磺酸盐MCO3/M羧酸盐MO/M磺酸盐+MCO3/M羧酸盐MO/MCO3/M羧酸盐MO/MCO3/M磺酸盐最佳络合物如下MgO/Mg脂肪酸羧酸盐(特别是“妥尔油”脂肪酸羧酸盐)MgO/Mg苯磺酸盐或十二烷基苯磺酸盐MgCO3/Mg脂肪酸羧酸盐
MgCO3/Mg苯磺酸盐或十二烷基苯磺酸盐CaO/Ca脂肪酸羧酸盐CaO/Ca苯磺酸盐或十二烷基苯磺酸盐CaCO3/Ca脂肪酸羧酸盐MgO/Mg脂肪酸羧酸盐+MgO/Mg苯磺酸盐或十二烷基苯磺酸盐MgCO3/Mg脂肪酸羧酸盐+MgCO3/Mg苯磺酸盐或十二烷基苯磺酸盐MgO/MgCO3/Mg脂肪酸羧酸盐MgO/MgCO3/Mg苯磺酸盐或十二烷基苯磺酸盐混合的高碱性络合物，例如MgO/Mg脂肪酸羧酸盐+MgO/Mg苯磺酸盐，两者之间的重量比为大约1比40至大约40比1。
如上文引入的U.S4，163，728所述，金属碱和酸反应得到产物经过分解得到与酸的金属盐结合的金属氧化物或碳酸化物细小颗粒。这些细小颗粒立即被酸的金属盐悬浮并稳定。金属氧化物或金属碳酸化物的颗粒度为直径不大于2微米，例如直径不大于1微米，较好的是小到0.1微米，特别是应小于0.1微米。
在结垢区抑制结垢的防垢剂的用量根据区域的环境，结垢的程度和所采用的防垢剂而有所不同。一般说来，在一个区域中所使用的防垢剂的数量应能有效地抑制结垢。因此，根据特定的环境，可以使用的量为大约5ppm至大约1000ppm或更高(基于烃物流的重量)。一般为大约25ppm至大约500ppm，最好用量为大约50ppm至300ppm。
因此，所构思的实施本发明的最好的方式是向炼油过程、气体分馏过程或石油化工过程的适当结垢部位，添加上述有效防垢量的本文所述的防垢剂组合物。
权利要求
1.防垢剂组合物，其中含有至少一种高碱性络合物，所述高碱性络合物含有(A)一种选自Mg，Ca，Ba，Sr和Mn和其混合物的金属氧化物和(B)至少一种有机酸络合剂的金属盐。
2.权利要求
1的组合物，其中所述的金属是镁。
3.权利要求
1的组合物，其中所述的金属是钙。
4.权利要求
1的组合物，其中所述的金属是钡。
5.权利要求
1的组合物，其中所述的金属是锶。
6.权利要求
1的组合物，其中所述的金属是锰。
7.权利要求
1的组合物，其中所述的络合剂选自羧酸和一组不是羧酸的有机酸。
8.权利要求
7的组合物，其中所述的络合物是羧酸。
9.权利要求
8的组合物，其中所述的酸是脂肪酸。
10.权利要求
7的组合物，其中所述的不是羧酸的有机酸是有机含硫酸。
11.权利要求
10的组合物，其中所述的酸是磺酸。
12.权利要求
11的组合物，其中所述的磺酸是苯磺酸。
13.权利要求
7的组合物，其中所述的不是羧酸的有机酸是有机磷酸。
14.权利要求
13的组合物，其中所述的酸是膦酸。
15.防垢剂组合物，其中含有至少一种高碱性络合物，所述高碱性络合物含有(A)一种选自Mg，Ca，Ba，Sr和Mn的金属碳酸化物和(B)一种有机酸络合剂的金属盐，其中所述的络合物不是碳酸钙和磺酸的钙盐的络合物。
16.防垢剂组合物，其中含有至少一种高碱性络合物，所述高碱性络合物含有(A)一种选自Mg，Ca，Sr和Mn的金属碳酸化物和(B)至少一种羧酸络合剂的金属盐。
17.权利要求
16的组合物，其中所述的金属是镁。
18.权利要求
16的组合物，其中所述的金属是钙。
19.权利要求
16的组合物，其中所述的金属是钡。
20.权利要求
16的组合物，其中所述的金属是锶。
21.权利要求
16的组合物，其中所述的金属是锰。
22.权利要求
16的组合物，其中所述的络合剂是脂肪酸。
23.防垢剂组合物，其中含有至少一种高碱性络合物，所述高碱性络合物含有(A)一种选自Mg，Ba，Sr和Mn的金属碳酸化物和(B)一种有机含硫酸络合物的金属盐。
24.权利要求
23的组合物，其中所述的金属是镁。
25.权利要求
23的组合物，其中所述的金属是钡。
26.权利要求
23的组合物，其中所述的金属是锶。
27.权利要求
23的组合物，其中所述的金属是锰。
28.权利要求
23的组合物，其中所述的酸是磺酸。
29.权利要求
28的组合物，其中所述的酸是苯磺酸。
30.防垢剂组合物，其中含有至少一种高碱性络合物，所述高碱性络合物含有(A)一种选自Mg，Ca，Ba，Sr和Mn的金属氧化物或碳酸化物和(B)一种有机磷酸络合剂的金属盐。
31.权利要求
30的组合物，其中所述的金属是镁。
32.权利要求
30的组合物，其中所述的金属是钙。
33.权利要求
30的组合物，其中所述的金属是钡。
34.权利要求
30的组合物，其中所述的金属是锶。
35.权利要求
30的组合物，其中所述的金属是锰。
36.权利要求
30的组合物，其中所述的酸是膦酸。
37.防垢剂组合物，其中包括(A)至少一种高碱性络合物，该络合物含有(1)一种选自Ca，Ba，Sr和Mn的金属氧化物和(2)一种羧酸络合剂的金属盐和(B)至少一种高碱性络合物，该络合物含有(1)一种选自Mg，Ca，Ba，Sr和Mn的金属碳酸化物和(2)一种有机含硫酸络合剂的金属盐。
38.权利要求
37的组合物，其中所述的羧酸是妥尔油脂肪酸，所述的含硫酸是磺酸。
39.权利要求
38的组合物，其中所述的磺酸是苯磺酸。
40.防垢剂组合物，其中包括(A)至少一种高碱性络合物，该络合物含有(1)一种选自Mg，Ca，Ba，Sr和Mn的金属氧化物或碳酸化物和(2)一种羧酸络合剂的金属盐和(B)至少一种高碱性络合物，该络合物含有(1)一种选自Mg，Ca，Ba，Sr和Mn的金属氧化物或碳酸化物和(2)一种有机磷酸络合剂的金属盐。
41.权利要求
40的组合物，其中所述的羧酸是妥尔油脂肪酸。
42.权利要求
40的组合物，其中所述的有机磷酸是膦酸。
43.防垢剂组合物，其中包括(A)至少一种高碱性络合物，该络合物含有(1)一种选自Mg，Ca，Ba，Sr和Mn的金属氧化物和(2)一种羧酸络合剂的金属盐和(B)至少一种高碱性络合物，该络合物含有(1)一种选自Mg，Ba，Sr和Mn的金属碳酸化物和(2)一种有机含硫酸络合剂的金属盐。
44.权利要求
43的组合物，其中所述的羧酸是脂肪酸。
45.权利要求
43的组合物，其中所述的含硫酸是磺酸。
46.权利要求
45的组合物，其中所述的磺酸是苯磺酸。
47.石油炼制工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
1的防垢剂组合物。
48.石油炼制工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
15的防垢剂组合物。
49.石油炼制工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
16的防垢剂组合物。
50.石油炼制工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
23的防垢剂组合物。
51.石油炼制工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
30的防垢剂组合物。
52.石油炼制工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
37的防垢剂组合物。
53.石油炼制工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
40的防垢剂组合物。
54.石油炼制工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
43的防垢剂组合物。
55.气体分馏工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
1的防垢剂组合物。
56.气体分馏工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
15的防垢剂组合物。
57.气体分馏工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
16的防垢剂组合物。
58.气体分馏工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
23的防垢剂组合物。
59.气体分馏工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
30的防垢剂组合物。
60.气体分馏工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
37的防垢剂组合物。
61.气体分馏工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
40的防垢剂组合物。
62.气体分馏工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
43的防垢剂组合物。
63.石油化工工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
1的防垢剂组合物。
64.石油化工工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
15的防垢剂组合物。
65.石油化工工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
16的防垢剂组合物。
66.石油化工工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
23的防垢剂组合物。
67.石油化工工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
30的防垢剂组合物。
68.石油化工工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
37的防垢剂组合物。
69.石油化工工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
40的防垢剂组合物。
70.石油化工工艺过程中的防垢方法，包括向所述工艺的结垢区域添加有效量的权利要求
43的防垢剂组合物。
71.防垢剂组合物，含有一种选自Mg，Ca，Ba，Sr和Mn的金属碱性反应化合物和至少一种有机酸络合剂的高碱性络合反应产物。
72.权利要求
71的组合物，其中在反应过程中引入二氧化碳。
专利摘要
金属氧化物和碳酸化物与有机酸的金属盐结合得到的高碱性络合物，用做为石油炼制、气体分馏和石油化工工艺过程中的防垢剂。
文档编号C10G1/00GK87106634SQ87106634
公开日1988年6月15日 申请日期1987年9月30日
发明者保罗·E·伊顿 申请人:帕特罗莱特公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan