一种荧光示踪阻垢剂及其制备方法

专利名称：一种荧光示踪阻垢剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光示踪阻垢剂及其制备方法，属于循环冷却水处理技术领 域，具有良好的阻垢分散效果。
背景技术：
工业生产中的循环冷却水系统，使用过程中由于水分的蒸发、户//值的变化、 温度变化、水中的杂质、系统的压力等因素的影响，水中含有的碱土金属阳离子 如0 2+、 Mg2+、 5a2+和少量其他阳离子如Fe2+、 Fe3+、 Cu2+、 Al3+、 &2+等，会
与水中的S(V-、 C032—、 HC03—、 OH—、 P043—、 SiO,等阴离子生成难溶性无
机盐如CaCC^、 MgC03、 CaS04、 Ca3(P04)2、 Mg(OH^等，在管道和热交换器表
面沉积成垢(俗称水垢)，并可能引起垢下腐蚀。使用阻垢分散剂来抑制垢物形成， 是保持冷却水系统良好运行的关键技术。
传统的含磷阻垢剂三聚磷酸钠、六偏磷酸钠等，长期使用会引起水体的严重 富营养化，对水环境造成极大的破坏。开发低磷或无磷、生物降解性能好的新型 绿色阻垢剂成为当代水处理剂的发展方向，是目前研究的难点和热点。美国、德 国、日本等几家知名的水处理企业都在致力于开发新型阻垢剂。70年代，聚羧酸 类阻垢剂的出现使水处理技术取得了突破性的进展，它们具有阻垢效果好、热稳 定性好且污染很小等特点普遍受到人们的重视，辅以羟基、酯基、磺酸基等，聚 羧酸类阻垢分散剂可以呈现优良的阻垢效果。但是，多数聚羧酸阻垢分散剂无法 在微生物和真菌的作用下分解成简单无毒的物质，无法生物降解或仅少量降解， 受限于环保要求比较严格的领域。赵立新等人将具有良好生物降解性的衣康酸同 丙烯酸酯类、磺酸盐类单体在引发剂体系下水相聚合，制得一种多元共聚高效阻 垢剂，可广泛应用阻垢剂、阻垢剂、螯合剂、分散剂、洗涤助剂等领域，从环境 相容性的角度考虑，该阻垢剂具有良好应用前景。
另一方面，低磷或无磷配方存在难以实时检测阻垢药剂浓度的缺陷，为了快 速、简便的测定工业循环水系统中的阻垢剂浓度，利用荧光示踪技术来实现水处理药剂的在线监测和自动加药控制技术的研究一直是一个热点。Doddw.Fong等人 合成了3-羟基-2-亚甲基-3-(l-萘)丙烯酸甲酯，将其与丙烯酸等共聚，制得荧光聚合 物，应用于锅炉水阻垢，效果良好。因此，合成具有荧光标记的新型聚合物高效 阻垢剂，可实现对系统准确的自动检测和给药控制，可更好的对水处理药剂进行 在线监测和实现自动给药，大大提高了生产效率和控制的准确度，在水处理中的 应用将具有巨大的经济效益和社会环境效益。

发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种荧光示踪阻垢剂及其制备方法，该阻垢 剂具有优良的阻CaC03垢效果，可实现荧光在线检测同时单体具有良好生物降解 功能，是一种环境友好的绿色阻垢剂。
技术方案本发明的一种荧光示踪阻垢剂是由乌头酸或其盐、含乙烯基不饱 和双键单体与含芘类荧光基团的苄氧基乙烯基单体进行自由基聚合反应而制得，
其结构式为<formula>formula see original document page 5</formula>
MOsS 、S03M 其中B代表含乙烯基不饱和双键单体聚合后的重复结构单元；M是iT、 AW4+、 iVa+或/:+中的一种或多种的组合，m，n和p表示聚合度，m为l 5000， n为1-5000， p为1~5000。上述含乙烯基不饱和双键单体是马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰 胺、马来酸、衣康酸、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磷酸、N-乙丙烯基丙烯酰胺、异丙 烯基磷酸、亚乙烯基二磷酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种的组合。
该荧光示踪阻垢剂的制备方法为
步骤a)室温下，按一水柠檬酸或其盐与硫酸的摩尔比为1: 2~1: 4，将体积 浓度为45~85%的硫酸水溶液加入一水柠檬酸或其盐中，升温至110~150°C，脱水 反应3 7h后，冷却至25 6(TC，抽虑，得黄色固体，分别用冰乙酸洗涤2 5.次、 冰乙酸重结晶1~3次，40 8(TC下真空干燥3 8h,得乌头酸或其盐；
步骤b)在N2氛、室温下，将一定量的8-羟基-l，3,6-芘三磺酸钠、乙烯基苄 氯、50wt。/。的NaOH水溶液加入到二甲亚砜中，混合均匀，以8-羟基-l,3，6-芘三磺 酸钠重量为基准，乙烯基苄氯的加入量为30~50wt%、 50wt。/。NaOH水溶液的加入 量为15~40wt%， 二甲亚砜溶剂的加入量为8~12mL/g，室温下反应3~8h，过滤， 滤液在20 6(TC减压蒸馏除去二甲亚砜。以8-羟基-l,3,6-芘三磺酸钠重量为基准， 每克加入7 15mL丙酮，搅拌，过滤，滤饼在30-60。C下真空干燥24 48h，得8-(4-乙烯基节氧基)-l,3,6-芘三磺酸钠；
步骤c)在N2氛下，将步骤a)中的乌头酸或其盐以及含乙烯基不饱和双键单 体、去离子水混合均匀后，升温至50 80'C，同时滴加10 50wte/。的引发剂水溶液 和步骤b)中8-(4-乙烯基苄氧基)-l,3,6-芘三磺酸钠的5-85wtn/。水溶液，0.5~3h滴完， 滴完后升温至80 10(TC，继续反应0.5 5h，冷却至室温，得荧光示踪阻垢剂。以 乌头酸或其盐重量为基准，含乙烯基不饱和双键单体的加入量为5~400wt%，水的 加入量为100~1000wt%，引发剂的加入量为5~50wt%， 8-(4-乙烯基苄氧基)-1，3,6-芘三磺酸钠的加入量为0.1~5wt%。
本发明的荧光示踪阻垢剂是固含量为20 50wtQ/。的水溶液。
上述荧光示踪阻垢剂的制备方法中，步骤b)中的MzO/Z是A^0//、《<9//或 W3 .//2<9中的一种或多种的组合；
上述荧光示踪阻垢剂的制备方法中，步骤c)中的引发剂是过硫酸铵、过硫酸 钾、过硫酸钠、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾、过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮 二异丁腈、叔丁基过氧化物的一种或多种的组合。
有益效果本发明的荧光示踪阻垢剂具有以下优异性能(1) 本发明的荧光示踪阻垢剂不含磷，是一种新型的绿色水处理剂。
(2) 本发明的荧光示踪阻垢剂分子结构中主要功能基为羧基，辅以磺酸基、 羟基等功能基团，利用它们之间的"协同效应"，使其具有优异的阻垢和高效的分 散性能。对该荧光示踪阻垢剂阻垢性能的研究表明以干基计，用量为5~30mg/L、 温度为40 9(TC时，其阻碳酸钙垢率为40~80%，用荧光分光光度计(固定激发波 长为403nm，发射波长为434nm)测得荧光强度为50-600。
(3) 本发明的荧光示踪阻垢剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等 水处理剂复配使用，也可单独使用。
本发明的阻垢性能测试实验中的碳酸钙阻垢率的测定按照《中华人民共和国 国家标准""GB/T 16632-1996》进行。
具体实施例方式
实施例l:室温下，在装有搅拌装置、回流冷凝管的四颈瓶中加入210.0g —
水柠檬酸，再加入体积浓度为60e/。的硫酸水溶液215mL，加热搅拌，于125'C反 应7h，冷却至4(TC，抽滤得黄色固体，分别用冰乙酸洗涤3次、冰乙酸重结晶2 次，5CTC下真空千燥5h，得乌头酸；
在N2氛、室温下，在四颈瓶中加入13.1g8-羟基-l，3,6-芘三磺酸钠、5.0g乙烯 基苄氯液体、3g50wt。/。的NaOH水溶液和110mL二甲亚砜，室温搅拌6h，过滤， 滤液在50。C减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入150mL丙酮，过滤得黄色固体，50 'C真空干燥48h，得8-(4-乙烯基苄氧基)-1，3，6-芘三磺酸钠；
在N2氛下，将125.0 g乌头酸、51.9g丙烯酸和205.0g去离子水混合均匀， 升温至60°C ，同时滴加45.0g 30wt。/。过硫酸铵水溶液和2.5g 30wt。/。的8-(4-乙烯基 苄氧基)-l,3,6-芘三磺酸钠水溶液，lh滴完，滴完后升温至8(TC，继续反应2h， 冷却至室温，得荧光示踪阻垢剂。
以荧光示踪阻垢剂干基计，用量为15mg/L时，该荧光示踪阻垢剂阻CaC03 垢率为72.7%,，荧光强度为275.3。
实施例2:室温下，在装有搅拌装置、回流冷凝管的四颈瓶中加入210.0g — 水柠檬酸，再加入体积浓度为80%的硫酸水溶液150mL，加热搅拌，于130'C反 应6h，冷却至50'C，抽滤得黄色固体，分别用冰乙酸洗涤3次、冰乙酸重结晶3 次，60'C下真空干燥6h，得乌头酸；在N2氛、室温下，在四颈瓶中加入13.1g8-羟基-l,3,6-芘三磺酸钠、6.5g乙烯 基苄氯液体、3.5g 50wt。/。的NaOH水溶液和125mL 二甲亚砜，室温搅拌5h，过滤， 滤液在60'C减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入180mL丙酮，过滤得黄色固体，40 。C真空干燥36h，得8-(4-乙烯基苄氧基)-l,3，6-芘三磺酸钠
在N2氛下，将125g乌头酸、17.3g甲基丙烯酸和220.0g去离子水混合均匀， 升温至70°C ，同时滴加30.0g 40wt。/。过硫酸钠水溶液和5.0g 15wtM的8-(4-乙烯基 苄氧基)-l，3，6-芘三磺酸钠水溶液，0.5h滴完，滴完后升温至9(TC，继续反应2h， 冷却至室温，得荧光示踪阻始剂。
以荧光示踪阻垢剂干基计，用量为15mg/L时，该荧光示踪阻垢剂的阻CaC03 垢率为57.5%,荧光强度为332.0。
实施例3:室温下，在装有搅拌装置、回流冷凝管的四颈瓶中加入258.0g柠 檬钠，再加入体积浓度为50%的硫酸水溶液250mL，加热搅拌，于140'C反应5h， 冷却至30'C，抽滤得黄色固体，分别用冰乙酸洗涤2次、乙酸重结晶2次，4(TC 下真空干燥5h，得乌头酸钠；
在N2氛、室温下，在四颈瓶中加入13.1g8-羟基-l,3,6-芘三磺酸钠、6.0g乙烯 基苄氯液体、5.0g 50wt。/。的NaOH水溶液和150mL 二甲亚砜，室温搅拌6h，过滤， 滤液在5(TC减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入100mL丙酮，过滤得黄色固体，⑧ 。C真空干燥48h，得8-(4-乙烯基苄氧基)-1，3,6-芘三磺酸钠；
在N2氛下，将105g乌头酸钠、41.1g苯乙烯磺酸钠和216.0g去离子水混合均 匀，升温至70°C ，同时滴加75.0g 20wtQ/。过硫酸钾水溶液和3.0g 20wt。/。的8-(4-乙 烯基苄氧基)-l,3,6-芘三磺酸钠水溶液，lh滴完，滴完后升温至80°C ，继续反应2.5h， 冷却至室温，得荧光示踪阻垢剂。
以荧光示踪阻垢剂干基计，用量为15mg/L时，该荧光示踪阻垢剂的阻CaC03 垢率为55.2%，荧光强度为249.4。
实施例4:室温下，在装有搅拌装置、回流冷凝管的四颈瓶中加入210.0g — 水柠檬酸，再加入体积浓度为70%的硫酸水溶液180mL，加热搅拌，于/30t 反 应4h，冷却至45。C，抽滤得黄色固体，分别用冰乙酸洗涤3次、冰乙酸重结晶2 次，50'C下真空干燥8h,得乌头酸；
在N2氛、室温下，在四颈瓶中加入13.1g8-羟基-l，3,6-芘三磺酸钠、5.5g乙烯 基苄氯液体、5.0g 50wt。/。的NaOH水溶液和150mL二甲亚砜，室温搅拌7h，过滤，滤液在50。C减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入100mL丙酮，过滤得黄色固体，60 。C真空干燥48h，得8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3，6-芘三磺酸钠；
在N2氛下，将125.0g乌头酸、34.6g衣康酸和225.0g去离子水混合均匀，升 温至80°C ，同时滴加60.0g 25wt。/。过硫酸铵水溶液和l.Og 50wt。/。的8-(4-乙烯基苄 氧基)-l，3，6-芘三磺酸钠水溶液，2h滴完，滴完后升温至9(TC，继续反应1.5h，冷 却至室温，得荧光示踪阻垢剂。
以荧光示踪阻垢剂干基计，用量为15mg/L时，该荧光示踪阻垢剂阻CaC03 垢率为62.7%，荧光强度为186.6。
实施例5:室温下，在装有搅拌装置、回流冷凝管的四颈瓶中加入210.0g — 水柠檬酸，再加入体积浓度为50。/。的硫酸水溶液230mL，加热搅拌，于125'C反 应6h，冷却至4(TC，抽滤得黄色固体，分别用冰乙酸洗涤3次、冰乙酸重结晶2 次，5(TC下真空干燥5h，得乌头酸；
在N2氛、室温下，在四颈瓶中加入13.1g8-羟基-l,3,6-芘三磺酸钠、6.0g乙烯 基苄氯液体、3.0g50wt。/。的NaOH水溶液和110mL二甲亚砜，室温搅拌6h，过滤， 滤液在5(TC减压蒸馏除去二甲亚砜后，加入150mL丙酮，过滤得黄色固体，50 。C真空干燥48h，得8-(4-乙烯基苄氧基)-1,3,6-芘三磺酸钠；
在N2氛下，将125.0g乌头酸、18.0g甲基丙烯酰胺和207.0g去离子水混合均 匀，升温至75°C ，同时滴加60.0g 40wt。/。过硫酸铵水溶液和4.5g 3Owt。/o的8-(4-乙 烯基苄氧基)-l,3，6-芘三磺酸钠水溶液，2h滴完，滴完后升温至85°C，继续反应3h, 冷却至室温，得荧光示踪阻垢剂。
以荧光示踪阻垢剂干基计，用量为15mg/L时，该荧光示踪阻垢剂阻CaC03 垢率为76.3%,，荧光强度为516.5。
权利要求
1、一种荧光示踪阻垢剂，其特征在于该荧光示踪阻垢剂是由乌头酸或其盐、含乙烯基不饱和双键单体与含芘类荧光基团的苄氧基乙烯基单体进行自由基聚合反应而得到的固含量为20～50wt％的水溶液，其结构式为其中B代表含乙烯基不饱和双键单体聚合后的重复结构单元；M是H+、NH4+、Na+或K+中的一种或多种的组合，m，n和p表示聚合度，m为1～5000，n为1～5000，p为1～5000。
2、 根据权利要求l所述的一种荧光示踪阻垢剂，其特征在于含乙烯基不饱和双键单体是马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、马来酸、衣康酸、苯 乙烯磺酸钠、乙烯基磷酸、N-异丙烯基丙烯酰胺、异丙烯基磷酸、亚乙烯基二磷 酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或多种的组合。
3、 一种如权利要求1所述的一种荧光示踪阻垢剂的制备方法，其特征在于该 制备方法为步骤a)室温下，按一水柠檬酸或其盐与硫酸的摩尔比为1: 2~1: 4，将体积 浓度为45~85%的硫酸水溶液加入一水柠檬酸或其盐中，升温至110~150°C，脱水 反应3 7h后，冷却至25 60'C，抽虑，得黄色固体，分别用冰乙酸洗涤2 5次、 冰乙酸重结晶1~3次，40 8(TC下真空干燥3 8h,得乌头酸或其盐；步骤b)在lSb氛、室温下，将8-羟基-l，3，6-芘三磺酸钠、乙烯基苄氯、50wt%的NaOH水溶液加入到二甲亚砜中，混合均匀，以8-羟基-l,3,6-芘三磺酸钠重量 为基准，乙烯基苄氯的加入量为30~50wt%、 50wt%NaOH水溶液的加入量为 15~40wt%， 二甲亚砜溶剂的加入量为8~12mL/g;室温下反应3~8h，过滤，滤液 在20 60。C减压蒸馏除去二甲亚砜，以8-羟基-l，3,6-芘三磺酸钠重量为基准，每克 加入7 15mL丙酮，搅拌，过滤，滤饼在30 6(TC下真空干燥2448h，得8-(4-乙 烯基苄氧基)-l,3，6-芘三磺酸钠；步骤c).在N2氛下，将步骤a)中的乌头酸或其盐以及含乙烯基不饱和双键单 体、去离子水混合均匀后，升温至50 80'C，同时滴加10 50wt。/。的引发剂水溶液 和步骤b)中得到的8-(4-乙烯基苄氧基)-l，3，6-芘三磺酸钠的5 85wty。水溶液， 0.5 3h滴完，滴完后升温至80 10(TC，继续反应0.5 5h，冷却至室温，得荧光示 踪阻垢剂；以乌头酸或其盐重量为基准，含乙烯基不饱和双键单体的加入量为 5~400wt%，去离子水的加入量为100-1000 wt %，引发剂的加入量为5~50wt%， 8-(4-乙烯基节氧基)-l，3，6-芘三磺酸钠的加入量为0.1~5wt%。
4、 根据权利要求3所述的一种荧光示踪阻垢剂的制备方法，其特征在于步骤 b)中的iVaCW是A^9i/ 、或7V//3. //20中的一种或多种的组合。
5、 根据权利要求3所述的一种荧光示踪阻垢剂的制备方法，其特征在步骤c) 中的引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾、 过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化物的一种或多种的组合。
全文摘要
一种荧光示踪阻垢剂及其制备方法，该阻垢剂是由乌头酸或其盐、含乙烯基不饱和双键单体与含芘类荧光基团的苄氧基乙烯基单体进行自由基聚合反应而得到的固含量为20～50wt％的水溶液，其结构式为上式，结构式中B代表含乙烯基不饱和双键单体聚合后的重复结构单元；M是H⁺、NH₄⁺、Na⁺或K⁺中的一种或多种的组合，m，n和p表示聚合度，m为1～5000，n为1～5000，p为1～5000。
文档编号C02F5/10GK101475266SQ20091002814
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月9日 优先权日2009年1月9日
发明者洁 余, 吴文导, 周钰明, 琨 杜 申请人:东南大学