专利名称：一种去除饮用水中莠去津的方法
技术领域：
本发明涉及饮用水深度净化领域，特别涉及一种采用活性炭类吸附剂净化方法。
背景技术：
莠去津又名阿特拉津(Atrazine),是一种人工合成的化学除草剂，属于均三氮苯类农
药。莠去津是一种抑制光合作用的持久性旱地广谱除草剂，可防除一年生禾本科杂草和阔 叶杂草,对某些多年生杂草也有一定的抑制作用,主要用于玉米、高粱、甘蔗、茶园和果园
除草。莠去津的半衰期较长，具有土壤淋溶性，易被雨水、灌溉水淋溶至较深土层，或是 随地表径流进入河流、湖泊，对地表水和地下水造成污染。在我国的太湖、黄浦江、长江、 松花江、辽河、官厅水库等地表水和吉林、福建、江西等地的地下7j^检出莠去津。
莠去津是一种内分泌干扰物，可造成哺乳动物繁殖异常，如减少睾酮的分泌、改变性 成熟时间，P争低体内雄激素的含量、提高雌激素的含量等现象。通过直接接触或以食物链 传递的方式，莠去津对人体健康产生危害。有关研究发现，莠去津可能对人类有致癌作用， 长期接触莠去津的人患前列腺癌的比率要比平均水平高出315倍以上，可导致乳腺癌和卵 巢癌的发生，也可能造成人类血管系统发生问题。建设部于2005年2月颁布《城市供水 水质标准》(CJ/T206-2005 )，国家标准委和卫生部于2006年12月联合发布经过修订的《生 活饮用水卫生标准》(GB5749 - 2006),这两项标准均将莠去津列为7JC质非常规检验项目， 并规定其限值为0.002 mg/L。
对于饮用水中微量莠去津的去除，目前研究较少。中国给水排水，2001, 17(9): 72-74 中的文章《臭氧催化氧化去除水中微量莠去津》作者蔡国庆、马军披露了采用臭氧催化氧 化去除水中微量莠去津的方法。环境科学，2006, 27(6):1144-1149中的文章《饮用水中内 分泌干扰物阿特拉津UV光氧化研究》作者汪力、高乃云、魏宏斌等和中国给水与排水， 2006, 22(5): 43-47, 51中的文章《UV_H202工艺降解饮用水中阿特拉津的试验研究》作 者崔婧、高乃云、汪力等披露了采用UV和UV—&02降解阿特拉津(莠去津)的方法。 但这些氧化的方法存在需要消耗氧化剂、氧化不彻底可能形成有毒的中间产物、操作比较 复杂和工艺较难实现等问题。在现有的饮用水净化方法中，吸附法的工艺和操作简单，去除效率也比较高。常用的 吸附材料有活性炭、沸石等。给水排水,2007, 33(7): 9-13中的文章《粉末活性炭去除原水 中阿特拉津突发污染的研究》作者陈蓓蓓、高乃云、刘成等披露了采用粉末活性炭吸附去 除原水中阿特拉津(莠去津)的方法。由于采用叙、末活性炭，后续的处理和分离比较麻烦， 使处理工艺比较复杂，而且粉末活性炭往往在低浓度时吸附能力较低。
发明内容
本发明针对现有的粉末活性炭处理工艺复杂、粉末活性炭吸附速度较慢等缺点，提出 一种吸附速度快、莠去津去除率高的去除々欠用水中莠去津的方法。 本发明的技术方案为
一种去除饮用水中莠去津的方法，包括如下步骤
A) 预处理过滤去除水中的悬浮物；
B) 吸附水中^:量莠去津在温度为1 ~ 40 。C和流量为30 ~ 400 BV/h条件下，将经 过预处理的水流经装填有活性炭纤维或改性活性炭纤维的吸附柱，得到净化々大用水，其中 BV表示活性炭纤维或改性活性炭纤维吸附填充床体积。
所述的去除々大用水中莠去津的方法，其中步骤A中所述的预处理，采用聚丙烯棉进 行过滤去除水中的悬浮物。步骤B中自来水或水源水的温度优选为5-35 °C,流量优选 为60-250 BV/h。步骤B中活性炭纤维或改性活性炭纤维对水中微量莠去津的吸附量为 5000- 150000莠去津吗/g。所用的活性炭纤维型号选用ST-1000、 ST-1300、 ST-1500、 ST- 1600、 A10或A12中任一种。
所用的改性活性炭纤维是对型号为ST-IOOO、 ST-1300、 ST-1500、 ST-1600、 A10或 A12的活性炭纤维热处理，得到改性活性炭纤维。处理方法为将活性炭纤维放入管式炉， 在氮气保护下，先由室温以1 ~ 10 。C/min的升温速度升至200 。C,保温15 - 45 min;再 以1 ~ 10 。C/min的升温速度升至600 ~ 1000 。C,保温20- 150 min,冷却至300 。C;最后 在空气中冷却，得改性活性炭纤维。
活性炭纤维是继粉状活性炭和颗粒活性炭之后的第三代活性炭产品，是随着碳纤维工 业发M来的一种新型碳材料。由于活性炭纤维具有发达的樣i孔和巨大的比表面积，使得 活性炭纤维的吸附性能优异，吸附容量大，吸附速度快。为了提高活性炭纤维的吸附性能， 可通过特定工艺对活性炭纤维改性，从而提高活性炭纤维对某些物质的吸附量。
本发明的有益效果为
1.操作简便，因为采用的是活性炭纤维或改性活性炭纤维，不需要像粉末活性炭经过后续的分离。
2、 微量莠去津的去除率接近100%,由于使用活性炭纤维或改性活性炭纤维作为吸附 剂，经过本发明的方法处理的水中莠去津的去除率大于99.5 % 。
3、 减小吸附剂的用量和吸附柱的体积。本发明由于采用的活性炭纤维或改性活性炭 纤维作为吸附剂，活性炭纤维或改性活性炭纤维的吸附容量比颗粒活性炭大，而且活性炭 纤维或改性活性炭纤维的吸附速度比颗粒活性炭快几倍到几十倍,这样也就在达到相同效 果、处理相同多水量的情况下，使用本发明可以大大减小吸附剂的用量，减小了吸附柱的 体积。
4、 聚丙烯棉主要去除水中可能的悬浮物，防止对活性炭纤维吸附莠去津产生不利影响。
5、 对于莠去津，温度高，吸附速度快，但吸附量低；温度低，吸附量大，但吸附速 度慢。吸附温度在常温范围，根据气温变化。
6、 对于莠去津，流量大，单位时间处理水量多，但吸附量低；流量小，吸附量大， 但单位时间处理水量少。
具体实施例方式
本发明采用的吸附剂是活性炭纤维，活性炭纤维的型号为江苏苏通碳纤维有P艮公司生 产的ST-1000、 ST-1300、 ST-1500、 ST-1600和辽宁省安全科学研究院生产的AIO、 A12; 改性活性炭纤维是将型号为ST-1000、 ST-1300、 ST-1500、 ST-1600、 A10、 A12经一定的 热处理工艺处理得到。
实施例1:
将含200 pg/L莠去津的自来水先通过聚丙烯棉过滤自来水中可能的悬浮物后得到清 澈的自来水。把2.0 g型号为ST-1300的活性炭纤维填充入吸附柱中(0 15x90 mm )，活 性炭纤维装填体积为12.5 cm3。将含200 pg/L莠去津的自来水在室温下，以1.25 L/h流量 流过活性炭纤维填充床层，自来水处理量为875 L,出水莠去津的浓度为0.2 pg/L，莠去 津的去除率为99.9%。
实施例2:
将实施例1中的吸附剂活性炭纤维改为型号为ST-1000、 ST-1500、 ST-1600、 A10和 A12，其它处理方式同实施例l。其结果除了每批自来水处理量有所变化外，莠去津的去除率基本保持不变。 实施例3:
将实施例1中自来水中莠去津的浓度改为50 pg/L,其它处理方式同实施例1，自来 水的处理量达2190L，出水莠去津浓度为0.1 pg/L，莠去津的去除率为99.8%。
实施例4:
将含200 pg/L莠去津的自来水先通过聚丙烯棉过滤后得到清澈的自来水。把108 g型 号为ST-1300的活性炭纤维填充入吸附柱中(055x330 mm )，活性炭纤维装填体积为675 cm3。将含200 ng/L莠去津的自来水在室温下，以67.5 L/h流量流过活性炭纤维填充床层， 自来水处理量为47250 L，出水莠去津浓度为0.2pg/L，莠去津的去除率为99.9%。
实施例5:
将含200 pg/L莠去津的水源水先通过聚丙烯棉过滤后得到清澈的水源水。把2.0 g型 号为ST-1300的活性炭纤维填充入吸附柱中(0 15x75 mm),活性炭纤维装填体积为12.5 cm3。将含200 ng/L莠去津的水源水在室温下，以1.25 L/h流量流过活性炭纤维填充床层， 水源水处理量为715 L,出水莠去津浓度为0.2 pg/L,莠去津的去除率为99.9 %。
实施例6:
将实施例5中的吸附剂活性炭纤维改为型号为ST-IOOO、 ST-1500、 ST-1600、 A10和 A12,其它处理方式同实施例5。其结果除了每批水源水处理量有所变化外，莠去津的去 除率基本保持不变。
实施例7:
将含200 ng/L莠去津的水源水先通过聚丙烯棉过滤后得到清澈的水源水。把108 g型 号为ST-1300的活性炭纤维填充入吸附柱中(055x330mm),活性炭纤维装填体积为675 cm3。将含200 [ig/L莠去津的水源水在室温下，以67.5 L/h流量流过活性炭纤维填充床层， 水源水处理量为38610 L,出水莠去津浓度为0.2pg/L，莠去津的去除率为99.9%。
实施例8:
活性炭纤维的改性把活性炭纤维ST-1300放入管式炉，在氮气保护下，先由室温以 5 。C/min的升温速度升至200 。C,保温20 min;再以7 。C/min的升温速度升至850 。C,保温120min,冷却至300。C;最后在空气中冷却，得改性活性炭纤维ST-1300-G。
采用同样方法可以对型号为ST-IOOO、 ST-1500、 ST-1600、 A10和A12的活性炭纤维 的进行改性，得到改性活性炭纤维ST-1000-G、 ST-1500-G、 ST-1600-G、 A10-G和A12-G。
实施例9:
将含200 pg/L莠去津的自来水先通过聚丙烯棉过滤自来水中可能的悬浮物后得到清 澈的自来水。把2.0 g改性活性炭纤维ST-1300-G填充入吸附柱中(0 15x卯mm),活性 炭纤维装填体积为12.5 cm3。将含200 pg/L莠去津的自来水在室温下，以1.25 L/h流量流 过活性炭纤维填充床层，自来水处理量为1130L,出水莠去津的浓度为0.2pg/L,莠去津 的去除率为99.9%。
实施例10:
将含200 pg/L莠去津的水源水先通过聚丙烯棉过滤后得到清澈的水源水。把2.0 g改 性活性炭纤维ST-1300-G充入吸附柱中(0 15x75 mm )，活性炭纤维装填体积为12.5 cm3。 将含200 pg/L莠去津的水源水在室温下，以1.25 L/h流量流过活性炭纤维填充床层，水 源水处理量为930 L，出水莠去津浓度为0.2 jig/L,莠去津的去除率为99.9 %。
实施例11:
将实施例10中的吸附剂改为由实施例8得到的改性活性炭纤维ST-1000-G、 ST-1500-G、 ST-1600-G、 A10-G和A12-G。其它处理方式同实施例10。其结果除了每批 水源水处理量有所变化外，莠去津的去除率基本〗呆持不变。
实施例12:
一种去除々欠用水中莠去津的方法，包括如下步骤
A) 预处理釆用聚丙烯棉进行过滤去除水中的悬浮物；
B) 吸附水中微量莠去津在温度为1 ~40 。C和流量为30-400 BV/h的条件下，将 经过预处理的水流经装填有活性炭纤维的吸附柱，得到净化饮用水；其中温度可以为1~ 40 。C中的任一温度，比如1 。C、 8 。C、 17 。C、 28 。C、 32 。C、 40 。C等，流量可以是30 BV/h、 55BV/h、 80BV/h、 110 BV/h、 150 BV/h、 188 BV/h、 250 BV/h、 300 BV/h、 362 BV/h、 400 BV/h等。
所述的去除饮用水中莠去津的方法，其中步骤A中所述的预处理，采用聚丙烯棉进 行过滤去除水中的悬浮物。步骤B中活性炭纤维或改性活性炭纤维对水中微量莠去津的吸附量为5000- 150000莠去津吗/g。所用的活性炭纤维的型号选用ST-IOOO、 ST-1300、 ST-1500、 ST- 1600、 A10或A12中任一种。所用的改性活性炭纤维是对型号为ST-IOOO、 ST-1300、 ST-1500、 ST- 1600、 A10或A12的活性炭纤维热处理，将活性炭纤维放入管 式炉，在氮气保护下，先由室温以1 ~ 10 °C/min的升温速度升至200 °C,保温15-45 min; 再以1 ~ 10 °C/min的升温速度升至600 ~ 1000°C,保温20 ~ 150 min,冷却至300 °C;最 后在空气中冷却，得改性活性炭纤维。其中由室温升温至200 °C的升温速度可以为1 。C/min、 5°C/min、 8°C/min、 10。C/min等，保温时间可以为15 min、 20min、 35 min、 45 min等。然后可以1 °C/min、 4°C/min、 7°C/min、 10°C/min的速度升温到600 °C、 760 0C、 870 。C、 950 。C、 1000 。C等温度，保温时间可以是20 min、 35 min、 60 min、 90 min、 130min、 150 min等。
活性炭纤维或改性活性炭纤维吸附与粉末活性炭p及附对比
给水排水，2007, 33(7): 9-13中的文章《粉末活性炭去除原水中阿特拉津突发污染的研 究》源水阿特拉津(莠去津)初始浓度为200pg/L,粉末活性炭投加量50mg/L，使源水 莠去津浓度降为2 pg/L以下，2 g粉末活性炭可净化40 L含200 ng/L莠去津的源水。
本发明实例5中，在与上述研究类似的条件下，2 g活性炭纤维可以净化715 L含200 pg/L莠去津的源水，出水莠去津浓度为0.2 ^g/L。本发明实例10中，在与上述研究类似 的条件下，2g改性活性炭纤维可以净化930L含200ng/L莠去津的源水，出水莠去津浓 度为0.2 ng/L。
可见采用活性炭纤维或改性活性炭纤维吸附工艺的好处
1) 本发明工艺简单，容易实施和操作；
2) 在相同质量情况下，本发明的活性炭纤维处理的水量是粉末活性炭处理水量的 17.88倍，本发明的改性活性炭纤维处理的水量是粉末活性炭处理水量的23.25倍；
3) 本发明出水莠去津浓度低，采用本发明的活性炭纤维或改性活性炭纤维处理的出 水莠去津浓度为0.2 pg/L,而采用粉末活性炭处理出水莠去津浓度为2 pg/L,出水莠去津 浓度相差9倍。当水中莠去津浓度越低，莠去津去除越困难。
权利要求
1. 一种去除饮用水中莠去津的方法，其特征在于包括如下步骤A)预处理过滤去除水中的悬浮物；B)吸附水中微量莠去津在温度为1～40℃和流量为30～400BV/h的条件下，将经过预处理的水流经装填有活性炭纤维或改性活性炭纤维的吸附柱，得到净化饮用水。
2. 根据权利要求1所述的去除々欠用水中莠去津的方法，其特征在于步骤A中所述的 预处理，采用聚丙烯棉进^f亍过滤去除水中的悬浮物。
3. 根据权利要求1所述的去除饮用水中莠去津的方法，其特征在于步骤B中活性炭 纤维或改性活性炭纤维对水中微量莠去津的吸附量为5000- 150000莠去津吗/g。
4. 才艮据权利要求1所述的去除^L用水中莠去津的方法，其特征在于步骤B中水的温 度为5 ~ 35 。C,流量为60 ~ 250 BV/h。
5. 根据权利要求1所述的去除^L用水中莠去津的方法，其特征在于所用的活性炭纤 维的型号选用ST-1000、 ST-1300、 ST-1500、 ST-1600、 A10或A12中任一种。
6. 根据权利要求5所述的去除饮用水中莠去津的方法，其特征在于所述的活性炭纤 维经热处理得到改性活性炭纤维，处理方法为将活性炭纤维放入管式炉，在氮气保护下， 先由室温以1 ~ 10 。C/min的升温速度升至200 。C,保温15-45 min;再以1 ~ 10 。C/min 的升温速度升至600-1000。C,保温20 150min,冷却至300 。C;最后在空气中冷却， 得改性活性炭纤维。
全文摘要
本发明公开了一种去除饮用水中莠去津的方法，首先将自来水或水源水进行过滤，去除水中悬浮物；在温度为1～40℃和流量为30～400BV/h的条件下，将含微量莠去津的自来水或水源水流经装填有活性炭纤维或改性活性炭纤维的吸附柱，莠去津吸附在活性炭纤维或改性活性炭纤维上，吸附出水。其显著特点是含微量莠去津的饮用水经本发明处理后，莠去津去除率接近100％，莠去津浓度远低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)中莠去津浓度限值。
文档编号C02F1/58GK101445289SQ20091002860
公开日2009年6月3日 申请日期2009年1月4日 优先权日2009年1月4日
发明者付晓茹, 唐登勇, 俊 李, 郑有飞, 郭照冰, 陈敏东 申请人:南京信息工程大学