专利名称：：生活饮用水cod在线自动检测方法及检测仪的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种生活饮用水COD在线自动检测方法及检测仪。
背景技术：
：生活饮用水的水质与人的健康关系的重要性已越来越为人们认识，其中饮用水被有机物污染程度的综合指标-化学耗氧量(COD)以列入国家管理部门监控饮用水水质的重要指标，并制定了实验室检测COD的方法，即GB/T5750.7-2006。但现有的GB/T5750.7-2006实验室检测COD的方法不适用于生活饮用水COD在线自动检测中使用。为了更好监控饮用水的COD，连续及时监测自来水厂供水质量，防止不合格水供用户使用，迫切需要提供生活饮用水COD在线自动检测方法及检测仪。目前，一些发达国家如美国HACH公司、南韩KORBA公司、日本HORIBA公司等已有低量程的用于饮用水在线自动检测仪供用户使用。我国尚无一种符合国家检验标准(GB/T5750.7-2006)方法的在线自动检测仪，国内用户依赖进口，最近国内北京普析分析仪器厂仿照日本，根据紫外线吸收原理研制出COD在线自动检测仪，这种饮用水COD在线自动检测仪在日本、欧洲因不需要试剂、测量速度快等得到较为广泛的应用，但因饮用水中存在的不同种类的有机物的紫外吸光度不同，对测量不同水体或同一水体组成变化等原因，影响测量的准确性和可比性。所以一直没成为该国或该地区的一种标准方法和标准仪器。
发明内容本发明的目的是，提供一种方法简便、可靠，科学合理的生活饮用水COD在线自动检测方法。本发明的另一目的是，提供一种与本方法相配套，测量准确，运行可靠，维护量少的生活饮用水COD在线自动检测仪。实现本发明的目的所采用的技术方案是，一种生活饮用水COD在线自动检测方法，其特征是，它包括以下内容(a)等效采用实验室的生活饮用水COD国家标准检验方法GB/T5707.7-2006，即测量原理是在一定温度和酸性条件下，高锰酸钾将水中以有机物为主的还原性物质氧化，草酸钠滴定剩余的高锰酸钾，通过精确测定滴定过程中草酸钠的消耗量来确定水中以有机物为主的还原性物质的含量，以有机物质为主的还原物质耗氧量计算；(B)在每检测一周期中，少量草酸钠溶液与Mn02反应，消除Mn02的污染；(c)滴定反应终点判定为动态过程判定，动态过程判断是根据滴定接近终点时，光接收元件接受光线强度变化趋于恒定来判断的。实现本发明的另一目的所采用的技术方案是，一种与本方法相配套的生活饮用水COD在线自动检测仪，其特征是，它包括水样定量注入装置1，试剂、标样定量注入装置2，复合式COD检测器3，废液排放装置4和仪表电路5，所述的水样定量注入装置1的结构是，包括水样阀8通过水样过滤器6与溢流杯7连接，溢流杯7与计量取样阀9连接；所述的试剂、标样定量注入装置2的结构是，包括高锰酸钾溶液试剂盒31与高锰酸钾溶液计量泵32连接，草酸钠溶液试剂盒33与草酸钠溶液计量泵34连接，硫酸溶液试剂盒35与硫酸溶液计量阀36连接，草酸钠溶液标样盒37与标样溶液计量阀38连接；所述的复合式COD检测器3的结构是，包括反应杯托架14，在反应杯托架14内置有反应杯ll，反应杯11的杯体13上开口处置有杯盖12，杯体13设置的电加热棒外套管16内置有电加热棒15，杯体13设置的测温元件外套管18内置有测温元件17，在杯体13内的底部置有磁力搅拌子22，在位于杯体13底部的反应杯托架14内置有与磁力搅拌子22磁连接的搅拌电机23，在反应杯托架14内、且相对杯体13的两侧分别相对设置发光元件24、光接收元件25;所述的废液排放装置4的结构是，包括排废槽26;水样定量注入装置1的计量取样阀9与复合式C0D检测器3的反应杯11连接；试剂、标样定量注入装置2的高锰酸钾溶液计量泵32、草酸钠溶液计量泵34、硫酸溶液计量阀36和标样溶液计量阀38分别与复合式C0D检测器3的反应杯11连接；复合式COD检测器3的反应杯11通过排废阀10与废液排放装置4的排废槽26连接。本发明的生活饮用水COD在线自动检测方法，不仅保留了用于实验室的生活饮用水C0D国家标准检验方法GB/T5707.7-2006的科学内核，而且解决了该实验室标准检验方法引用到在线检测时必须解决的关键问题，其方法简便、可靠，科学合理，为生活饮用水COD在线自动检测仪提供了坚实的技术支持。本发明的生活饮用水C0D在线自动检测仪的复合式C0D检测器集水样、试剂、标样定量混合、加热及控制、搅拌、消解、滴定、检测、清洗功能于一体，其结构紧凑、功能齐备，且能够在高温、温度剧变、强氧化剂腐蚀条件下不变形、不损坏；反应杯兼作光窗简化了光路的结构，防止了长期在线测量过程中发生光窗密封部件的渗漏和腐蚀，使用寿命长。具有测量准确、运行可靠、维护量少等优点。图1为生活饮用水C0D在线自动检测仪结构示意图。图2为复合式COD检测器3结构剖视示意图。图3为反应杯11结构剖视示意图。图4仪表电路5原理方框图。图5控制驱动电路55原理图。图6模拟放大器53原理图。图71/0接口电路52原理图。图中1水样定量注入装置，2试剂、标样定量注入装置，3复合式C0D检测器，4废液排放装置，5仪表电路，6过滤器，7溢流杯，8水样阀，9计量取样阀，10排废阀，11反应杯，12杯盖，13杯体，14反应杯托架，15电加热棒，16电加热棒外套管，17测温元件，18测温元件外套管，19水样接咀，20溢流接咀，21排废接咀，22磁力搅拌子，23搅拌电机，24发光元件，25光接收元件，26排废槽，31高锰酸钾溶液试剂盒，32高锰酸钾溶液计量泵，33草酸溶液试剂盒，34草酸溶液计量泵，35硫酸溶液试剂盒，36硫酸溶液计量阀，37标样溶液盒，38标样溶液计量阀，50A/D转换器，51单片机电路，521/0接口电路，53模拟放大器，54时序控制电路，55控制驱动电路。具体实施例方式下面利用附图和实施例对本发明作进一步描述。生活饮用水COD在线自动检测方法，它包括以下内容(1)等效采用实验室的生活饮用水COD国家标准检验方法GB/T5707.7-2006，即测量原理是在一定温度和酸性条件下，高锰酸钾将水中以有机物为主的还原性物质氧化，草酸钠滴定剩余的高锰酸钾，通过精确测定滴定过程中草酸钠的消耗量来确定水中以有机物为主的还原性物质的含量，以有机物质为主的还原物质耗氧量计算。(2)在每检测一周期中，少量草酸钠溶液与Mn02反应，消除Mn02的污染。(3)滴定反应终点判定为动态过程判定，动态过程判断是根据滴定接近终点时，光接收元件接受光线强度变化趋于恒定来判断的。所述的等效采用实验室国家标准GB/T5707.7-2006检验方法中是用一定浓度一定量的高锰酸钾在一定温度一定酸度条件下使一定量的水样中的有机物等还原性物质消解后，所余下的高锰酸钾与一定浓度的一定量的草酸钠反应，再用高锰酸钾目视比色法滴定，确定过量的草酸钠的量，最后确定样水的耗氧量。本发明中是直接用草酸钠滴定高锰酸钾余量确定水样的耗氧量的，本方法简化了分析步骤，有利于在线在检测仪器的制作，同时保留了分析原理中核心的内容。所述的在每检测一周期中，少量草酸钠溶液与Mn02反应，消除Mn02的污染，彻底解决了在线自动分析时，在消解、滴定过程中，产生黑色污染物Mn02附着在反应杯的光窗上，严重影响检测结果，甚至无法进行，一般每检测三、五周期后，要用浓盐酸清洗污染物，不仅消耗了浓盐酸清洗液，而且造成对环境严重污染的问题。所述的滴定反应终点判定为动态过程判定，动态过程判断是根据滴定接近终点时，光接收元件接受光线强度变化趋于恒定来判断的，国家标准GB/T5707.7-2006检验方法中是用目视比色判定滴定终点，人为因素会导致检验结果的误差，而本发明的方法动态过程判断是根据滴定接近终点时，光接收元件接受光线强度变化趋于恒定来判断的，本方法在暂短时间内可视为外部环境不变，判断结果可认为不受环境影响，大大提高了检测结果的准确性。参照图1-3，与本发明方法相配套的生活饮用水COD在线自动检测仪，它包括水样定量注入装置1，试剂、标样定量注入装置2，复合式COD检测器3，废液排放装置4和仪表电路5。所述的水样定量注入装置l的结构是，包括水样阀8通过水样过滤器6与溢流杯7连接，溢流杯7与计量取样阀9连接。所述的试剂、标样定量注入装置2的结构是，包括高锰酸钾溶液试剂盒31与高锰酸钾溶液计量泵32连接，草酸钠溶液试剂盒33与草酸钠溶液计量泵34连接，硫酸溶液试剂盒35与硫酸溶液计量阀36连接，草酸钠溶液标样盒37与标样溶液计量阀38连接。所述的复合式C0D检测器3的结构是，包括反应杯托架14，在反应杯托架14内置有反应杯ll，反应杯11的杯体13上开口处置有杯盖12，杯体13设置的电加热棒外套管16内置有电加热棒15，杯体13设置的测温元件外套管18置有测温元件17，在杯体13内的底部置有磁力搅拌子22，在位于杯体13底部的反应杯托架14内置有与磁力搅拌子22磁连接的搅拌电机23，在反应杯托架14内、且相对杯体13的两侧分别相对设置发光元件24、光接收元件25。所述的废液排放装置4的结构是，包括排废槽26。水样定量注入装置1的计量取样阀9与复合式C0D检测器3的反应杯11通过反应杯上的水样接咀19连接。试剂、标样定量注入装置2的高锰酸钾溶液计量泵32、草酸钠溶液计量泵34、硫酸溶液计量阀36和标样溶液计量阀38分别与复合式C0D检测器3的反应杯11通过杯盖12上的四个注入管连接。复合式COD检测器3的反应杯11通过其底部设置的排废接咀21与排废阀10连接，排废阀10与废液排放装置4的排废槽26连接。反应杯11上置有溢流接咀20。杯体13、电加热棒外套管16、测温元件外套管18、水样接咀19、溢流接咀20和排废接咀21，在电加热棒15工作时，杯体13中水样有机物消解和滴定过程中，反应杯11中液体温度剧烈升高致开沸并对各部件发生强烈腐蚀时，由于反应杯11采用石英玻璃具有耐高温，抗温度变化，抗腐蚀的优良性能，不仅各部件不损坏，而且保护了电加热棒15和测温元件17。复合式C0D检测器3中，反应杯11兼作光窗，省去了另设光窗所需固定零件和密封材料，这种一体化的光窗在剧烈温度变化和强腐蚀的恶劣环境中不会发生溶液渗漏和腐蚀现象，成为免维护部件。搅拌电机23和反应杯11内的底部的磁力搅拌子22共同完成对反应杯11中溶液的混匀搅拌。反应杯11中溶液完成滴定终点判定和污染清洗后的废液经排废电磁阀10进入排废槽26后排出，溢流杯7中的溢流和反应杯11的溢流均流入排废槽26排出。复合式C0D检测器3的反应杯11由热膨胀系数很小、耐高温、抗腐蚀、透光性能好的石英玻璃材料制成，或采用相应特性的材料制成，杯盖12、反应杯托架14采用耐高温、抗腐蚀材料_如聚四氟乙烯制成。电加热棒15采用240V、100W，测温元件17采用铂电阻，如其型号为18B20,发光元件24采用发光管、如其型号为L600，光接收元件25为光电池、如其型号为S2386-18L，为市售产品。本发明所用的磁力搅拌子22、搅拌电机23、阀和泵均为市售产品。参照图4，仪表电路5为现有技术，包括A/D转换器50、单片机电路51、I/O接口电路52、模拟放大器53、时序控制电路54和控制驱动电路55。仪表电路5所用元器件均为市售产品。仪表电路5中，单片机电路51采用基于Cygnal的C8051F020单片机为核心器件，C8051F020单片机具有64个数字I/O引脚，12位、100ksps的8通道ADC。在C8051F020单片的控制下，本发明的饮用水C0D在线自动检测仪按照时序控制电路54—定的时序控制驱动电路55，对水样定量注入装置1和试剂、标样定量注入装置2进行操作，驱动各自的计量阀和计量泵有序动作分别加入水样和试剂、标样。在复合式C0D检测器3中进行化学反应，完成光信号向电信号的转换，转换的电信号经过模拟放大器53进行信号处理，经单片机的A/D转换器50进行分析。分析后的液体经废液排放装置4进行排放。1/0接口电路52包括人机交换的键盘操作、报警信号的输出和仪表的显示等。参照图4和5，控制驱动电路55主要是对计量阀和计量泵进行控制，其中计量阀的控制器件采用NAIS公司的光继电器AQY212GH，该继电器具有体积小、寿命长、无触点，抗干扰能力强，输出和输入之间绝缘，单向传输信号等优点。确保了每一次测量水样和试剂、标样的精确注入。计量泵的开启通过继电器的开关信号进行控制。参照图4和6，模拟放大器53的光电池接收电流信号，此信号经过I/V转换和反相放大器后变成正电压信号，进入单片机A/D转换器50进行处理。参照图4和7，1/0接口电路52中包括人机交换的键盘操作、报警信号的输出和仪表的显示。其中键盘操作负责人机信息的交换，软件包括键盘去抖功能等。报警信号通过继电器输出，为用户提供常开继电器接点信号。显示器采用TRULY公司生产的M320240-14A3-E显示器，该产品具有体积小、耗电省、寿命长、无射线、抗震防爆等优点。本显示器可同时显示多条数据信息，如测量值、历史曲线、报警状态、电流输出、温度、时间等，可满足不同用户的需要。生活饮用水COD在线自动检测仪的工作过程如下水样定量注入装置1为恒压式可控计时注入进样装置，将定量的水样准确注入到复合式COD检测器3的反应杯11中；试剂、标样定量注入装置2将高锰酸钾溶液试剂盒31内一定量的高锰酸钾溶液通过高锰酸钾溶液计量泵32注入到反应杯11中；将硫酸溶液试剂盒35内一定量的浓硫酸溶液通过硫酸溶液计量阀36注入反应杯11中，上述两种试剂和水样经搅拌电机23带动的磁力搅拌子22搅拌充分混匀，同时电加热棒15加热，测温元件17将温度信号送至仪表电路5，并在其控制下恒温IO(TC消解半小时，而后仪表电路5驱动草酸钠溶液计量泵34，将草酸钠溶液试剂盒33内的草酸钠溶液滴定注入反应杯ll，搅拌电机23带动的磁力搅拌子22不停搅拌，滴定反应充分迅速进行，整个过程中被检样液的吸光度被复合式C0D检测器3的发光元件24、光接收元件25所监测。滴定终点到达时，在仪表电路5控制下，中止滴定，单片机电路51的单片机计量滴定过程消耗的草酸钠溶液量，计算出相应的水样的COD值，并在显示屏上显示，超过设定值输出报警信号报警。为防止在消解、滴定过程中试样中高锰酸钾分解出的Mn02污染反应杯11，特别是杯体13兼作光窗位置，在完成滴定过程后，在仪表电路5控制下，草酸钠溶液计量泵34继续向反应杯11注入草酸钠溶液与反应杯11的试样中的Mn02反应，直到消除Mn02污染止。完成上述过程后，仪表电路5控制开启排废阀10，完成排废后关闭排废阀10，重新进入下一周期检测。标定时，标样溶液计量阀38将草酸钠溶液标样盒37中的草酸钠溶液标样替代水样定量注入至反应杯11中，以下过程类似测量过程，在仪表电路5控制下完成标定程序。本发明的生活饮用水C0D在线自动检测仪在上海松江自来水厂现场试验考核运行。表1为生活饮用水COD在线自动检测仪实测COD数据与上海松江自来水厂的实验室根据国家标准(GB/T5750.7-2006)实测的数据对照表。表l:上海松江自来水厂化验室和吉林市光大电力设备有限责任公司在线COD表实测值(mg/L)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表1所示数据表明上海松江自来水厂化验室采用实验室国家标准GB/T5707.7-2006的检验方法，人工检验的数据与吉林市光大电力设备有限责任公司根据本发明饮用水C0D在线检测仪测得值(除5月6日自来水厂人工分析结果突跳原因不清外)相比是相当符合，其最大绝对误差在0.5mg/L以内。实现了本发明的目的和技术效果。权利要求一种生活饮用水COD在线自动检测方法，其特征是，它包括以下内容(a)等效采用实验室的生活饮用水COD国家标准检验方法GB/T5707.7-2006，即测量原理是在一定温度和酸性条件下，高锰酸钾将水中以有机物为主的还原性物质氧化，草酸钠滴定剩余的高锰酸钾，通过精确测定滴定过程中草酸钠的消耗量来确定水中以有机物为主的还原性物质的含量，以有机物质为主还原物质耗氧量计算；(B)在每检测一周期中，少量草酸钠溶液与MnO2反应，消除MnO2的污染；(c)滴定反应终点判定为动态过程判定，动态过程判断是根据滴定接近终点时，光接收元件接受光线强度变化趋于恒定来判断的。2.—种与本方法相配套的生活饮用水COD在线自动检测仪，其特征是，它包括水样定量注入装置(1)，试剂、标样定量注入装置(2)，复合式C0D检测器(3)，废液排放装置(4)和仪表电路(5)，所述的水样定量注入装置(1)的结构是，包括水样阀(8)通过水样过滤器(6)与溢流杯(7)连接，溢流杯(7)与计量取样阀(9)连接；所述的试剂、标样定量注入装置(2)的结构是，包括高锰酸钾溶液试剂盒(31)与高锰酸钾溶液计量泵(32)连接，草酸钠溶液试剂盒33)与草酸钠溶液计量泵(34)连接，硫酸溶液试剂盒(35)与硫酸溶液计量阀(36)连接，草酸钠溶液标样盒(37)与标样溶液计量阀(38)连接；所述的复合式COD检测器(3)的结构是，包括反应杯托架(14)，在反应杯托架(14)内置有反应杯(ll)，反应杯(11)的杯体(13)上开口处置有杯盖(12)，杯体(13)设置的电加热棒外套管(16)内置有电加热棒(15)，杯体(13)设置的测温元件外套管(18)内置有测温元件(17)，在杯体(13)内的底部置有磁力搅拌子(22)，在位于杯体(13)底部的反应杯托架(14)内置有与磁力搅拌子(22)磁连接的搅拌电机(23)，在反应杯托架(14)内、且相对杯体(13)的两侧分别相对设置发光元件(24)、光接收元件(25);所述的废液排放装置(4)的结构是，包括排废槽(26);水样定量注入装置(1)的计量取样阀(9)与复合式COD检测器(3)的反应杯(11)连接；试剂、标样定量注入装置(2)的高锰酸钾溶液计量泵(32)、草酸钠溶液计量泵(34)、硫酸溶液计量阀(36)和标样溶液计量阀(38)分别与复合式COD检测器(3)的反应杯(11)连接；复合式C0D检测器(3)的反应杯(11)通过排废阀(10)与废液排放装置(4)的排废槽(26)连接。3.根据权利要求2所述的生活饮用水C0D在线自动检测仪，其特征是，所述的测温元件(17)为铂电阻。4.根据权利要求2所述的生活饮用水C0D在线自动检测仪，其特征是，所述的发光元件(24)为发光管。5.根据权利要求2所述的生活饮用水C0D在线自动检测仪，其特征是，所述的光接收元件(25)为光电池。全文摘要本发明涉及生活饮用水COD在线自动检测方法及检测仪，检测仪的特点是，它包括水样定量注入装置，试剂、标样定量注入装置，复合式COD检测器，废液排放装置和仪表电路，复合式COD检测器集水样、试剂、标样定量混合、加热及控制、搅拌、消解、滴定、检测、清洗功能于一体，其结构紧凑、功能齐备，本发明的生活饮用水COD在线自动检测方法，不仅保留了用于实验室的生活饮用水COD国家标准检验方法GB/T5707.7-2006的科学内核，而且解决了该实验室标准检验方法引用到在线检测时必须解决的关键问题，其方法简便、可靠，科学合理，为生活饮用水COD在线自动检测仪提供了坚实的技术支持。本检测仪具有测量准确、运行可靠、维护量少等优点。文档编号G01N21/01GK101694471SQ200910217740公开日2010年4月14日申请日期2009年10月15日优先权日2009年10月15日发明者姜玉龙,张军安,承慰才,柴颖,白雁飞申请人:承慰才;