专利名称：：去除水中放射性物质的生物复合纳米净水材料的制备方法
技术领域：
：本发明属于环境保护领域，既属于治理核工业和放射性化学工业排放污水的处理方法，也属于清除天然水中放射性同位素的方法。具体涉及一系列以不同形貌的生霉菌为基体，以不同纳米形状(纳米粒子、纳米纤维、纳米管)的各种金属纳米材料(钛、铝、铁等金属的氧化物和氢氧化物)为改性材料，能有效去除水中放射性物质的生物复合纳米净水材料的制备方法。
背景技术：
：核能体积小，能量大，污染少，储量丰富，成本低的特点使其在能源危机的今天越来越受到重视。随着核能的日益广泛的应用，其带来的放射性污染也日益严重。放射性污染是由放射性物质进入环境后造成的。放射性污染物主要来源于核动力工厂排出的冷却水，向海洋投弃的放射性废物，核爆炸降落到水体的散落物，核动力船舶事故泄漏的核燃料；开采、提炼和使用放射性物质时，如果处理不当，也会造成放射性污染。其中水体中的放射性污染物可以附着在生物体表面，也可以进入生物体蓄积起来，还可通过食物链在人体内富集并对人体产生内照射伤害，引起癌变。我国2006年新出台的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)新修订了放射性物质浓度的水质检测限值，相关的放射性物质水质常规指标及限值如下表放射性指标指导值总a放射性(Bq/L)0.5目前去除放射性物质的水质净化技术主要的工艺有混凝法、吸附法、离子交换法和生物处理法。在常规的处理方法中，金属纳米材料因其具有较大的比表面积和较高的电荷密度，对水中的放射性物质有较高的吸附作用，但由于这些金属化合物从水中分离出来困难，导致在水处理运行中不能充分发挥这些物质的吸附特性。生物处理法因其取材广泛、品种繁多、可选择性大、成本较低的特性受到广泛的应用，在此基础上对其进行适当的物理化学改性可显著提高它的吸附除污能力。
发明内容本发明的目的是提供一种能去除水中放射性物质的生物复合纳米净水材料的制备方法。本发明利用微生物对周围环境物质的吸附作用，将纳米料子材料附着在微生物细胞表面，从而显著提高其吸附除污的能力，能够有效地去除水中放射性物质。本发明所述的去除放射性物质的生物复合纳米材料的制作方法，其步骤如下1、将1620克蛋白胨、2025克葡萄糖、12.515.0克琼脂加入到1000毫升蒸馏水中，均匀搅拌、加热至沸腾，煮沸2030分钟，使得所添加的有机物完全溶解在水中并同时消毒；再向8595t:稍微冷却的固态营养介质中加入58克甘油，然后在无菌室3中将1836克固态营养介质注入到塑料培养皿中；2、将菌种(如黑曲霉和大毛霉)配制50100CFU/ml的菌液，在无菌条件下在上述固态培养基中接种菌种，每个塑料培养皿加24ml菌液，培养周期为7280小时，培养温度为3738°C。3、将920纳米粒子与25毫升质量分数为0.050.1%的柠檬酸和质量分数12%的柠檬酸钠水溶液加入到1L蒸馏水中并搅拌1020分钟，得混合溶液；4、将在固态营养介质中培养所得的霉菌菌体与配好的混合溶液以1020克1升的比例混合，并搅拌均匀；然后在3738t:条件下放置68天；5、通过过滤或离心作用将菌体从混合液中分离，经后期处理得到本发明所述的去除放射性物质的生物复合纳米净水材料。上述步骤中，所述的后期处理是向菌体中逐渐加入丙酮，最初使丙酮在丙酮溶液中的馏分达到2030%，过1520分钟后使馏分达到4050%，再过1520分钟后使馏分达到7580%;然后将装有菌体的敞口容器放入带有无水CaCl2干燥剂的干燥柜中，温度保持566(TC，持续35小时。将所得的脱水菌体放进带有CaCl2干燥剂的集装箱中保存。上述步骤中涉及的纳米粒子为金属氧化氢氧化物纳米粒子或金属氧化物纳米粒子，具体的可以为Ti02纳米管、A100H(水软铝石)纳米纤维、a-FeOOH纳米纤维等。图1:实施例1所述的经A100H改性过的大毛霉电镜照片；经A100H改性过的大毛霉的长为2.66iim，粒径为327nm-394nm，呈棒状。具体实施例方式本专利是用实施例来阐述本发明，而不是对本发明的限制，凡是涉及以金属氧化氢氧化物或金属氧化物为主要改性成分，并且按照此方法制备的复合纳米材料，均为我们权利保护范围。实施例1:由A100H(水软铝石)纳米纤维和大毛霉(Mucormucedo)制备杂交的辐射吸收体系。将16克蛋白胨、20克葡萄糖、12.5克琼脂加入到1000毫升蒸馏水中，均匀搅拌、加热至沸腾，煮沸30分钟使所添加有机物完全溶解的同时消毒，向稍微有点而冷却(93°C)的介质中加入甘油5克，在无菌室中以每个36克的用量将制得的固体培养基注入到直径为9毫米的塑料培养皿中。在37t:无菌条件下在制得的固体培养基中接种2ml、80CFU/ml的市售大毛霉菌液，培养72小时。用刮刀将生长出来的大毛霉菌体从固体培养基表面刮下来。取9克实验室自制A100H纳米纤维(以铝粉为原料，将其在709(TC的蒸馏水中水解获得，其粒径为50100nm)加入到1升蒸馏水中，再加入25毫升含有质量分数为0.05%的柠檬酸和质量分数为1%的柠檬酸钠的水溶液，再往上述混合液中加入10克上述步骤培养的大毛霉菌体并搅拌均匀，在37t:条件下放置6天。为了活细胞和死细胞的分化，将发育着的杂交菌丝体用碘化丙啶(PI)和腺苷化酶(7-AAD)染色，每昼夜观察杂交微生物的生命活力。持续6昼夜观察大毛霉细胞的生命活力。用漏斗将改性过的大毛霉菌体从混合液中过滤分离，得到17克菌体溶液，向菌体中逐渐加入丙酮，最初使丙酮在溶液中的馏分达到25%，过15分钟后使馏分达到40%，再过15分钟后使馏分达到75%;然后将装有菌体的敞口容器放入带有无水CaCl2干燥剂的干燥柜中，温度保持6(TC，持续4小时，再将所得的脱水菌体放进带有CaCl2干燥剂的集装箱中保存。称取0.0109g的硝酸铀酰加入到1L的蒸馏水中，充分搅拌，配成硝酸铀酰的水溶液。取5个小烧杯，每个烧杯里倒入30ml配置好的该硝酸铀酰的水溶液，往烧杯中加入不同量的已脱水的经A100H改性过的大毛霉(0.1087g、0.2020g、0.2983g、0.3951g、不加)充分搅拌，超声20分钟后，静置2天滤出上层清液，用ICP-MS7500a/ce(电感耦合等离子体质谱仪)测上层清液？中铀元素的浓度。表1:放置二天(48h)后，上清液中的铀元素的吸附数据编号吸附剂质量(g)铀元素浓度(卯b)吸附率(％)00.00006956010.1087192.297.236920.2020201.497.104730.2983125.898.191540.3951129.098.1455实施例2:由Ti02(二氧化钛)纳米管和黑曲霉(Aspergillusniger)制备杂交的辐射吸收菌体系。将16克蛋白胨、20克葡萄糖、12.5克琼脂加入到1000毫升蒸馏水中，均匀搅拌、加热至沸腾，煮沸30分钟使所添加有机物完全溶解的同时消毒，向稍微有点而冷却(93°C)的介质中加入甘油5克，在无菌室中以每个36克的用量将制得的固体培养基注入到直径为9毫米的塑料培养皿中。在37t:无菌条件下在制得的固体培养基中接种2mll00CFU/ml的市售黑曲霉菌液，培养72小时。用刮刀将生长出来黑曲霉菌体从固体培养基表面刮下来。取20克实验室自制1102(以纳米粉末Ti02粉末和NaOH为原料，在110150°C用水热法制备，粒径30180nm)纳米管加入到1升蒸馏水中，再加入25毫升含有质量分数为0.05%的柠檬酸和质量分数为1%的柠檬酸纳的水溶液，往混合液中加入10克培养的黑曲霉菌体并搅拌均匀，在37t:下放置8昼夜。为了活细胞和死细胞的分化将发育着的黑曲霉用碘化丙啶(PI)和腺苷化酶(7-AAD)染色，每昼夜观察杂交微生物的生命活力。用漏斗将改性过的黑曲霉菌体从混合液中过滤分离，得到26克菌体溶液，向菌体中逐渐加入丙酮，最初使丙酮在溶液中的馏分达到30%，过20分钟后使馏分达到50%，再过20分钟后使5馏分达到80%;然后将装有黑曲霉菌体的敞口容器放入带有无水CaCl2干燥剂的干燥柜中，温度保持6(TC，持续5小时。将所得的脱水菌体放进带有CaCl2干燥剂的集装箱中保存。称取0.0109g的硝酸铀酰加入到1L的蒸馏水中，充分搅拌，配成硝酸铀酰的水溶液。取5个小烧杯，每个烧杯里倒入30ml配置好的该硝酸铀酰的水溶液，往烧杯中加入不同量的已脱水经Ti02纳米管改性过的黑曲霉(0.1053g、0.2109g、0.3011g、0.4139g、不加)充分搅拌，超声20分钟后，静置2天滤出上层清液，用ICP-MS7500a/ce(电感耦合等离子体质谱仪)测溶上层清液中铀元素的浓度。表2:放置二天(48h)后，上清液中的铀元素的吸附数据<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种去除水中放射性物质的生物复合纳米材料的制作方法，其步骤如下a)将16～20克蛋白胨、20～25克葡萄糖、12.5～15.0克琼脂加入到1000毫升蒸馏水中，均匀搅拌、加热至沸腾，煮沸20～30分钟，使得所添加的有机物完全溶解在水中并同时消毒；再向85～95℃稍微冷却的固态营养介质中加入5～8克甘油，然后在无菌室中将18～36克固态营养介质注入到塑料培养皿中；b)将菌种配制50～100CFU/ml的菌液，在无菌条件下在上述固态培养基中接种菌种，每个塑料培养皿加2～4ml菌液，培养周期为72～80小时，培养温度为37～38℃。c)将9～20纳米粒子与25毫升质量分数为0.05～0.1％柠檬酸和质量分数1～2％柠檬酸钠的水溶液加入到1L蒸馏水中并搅拌10～20分钟，得混合溶液；d)将在固态营养介质中培养所得的霉菌菌体与配好的混合溶液以10～20克1升的比例混合，并搅拌均匀；然后在37～38℃条件下放置6～8天；e)通过过滤或离心作用将菌体从混合液中分离，经后期处理得到去除水中放射性物质的生物复合纳米净水材料。2.如权利要求1所述的一种去除水中放射性物质的生物复合纳米材料的制作方法，其特征在于菌种为黑曲霉或大毛霉。3.如权利要求1所述的一种去除水中放射性物质的生物复合纳米材料的制作方法，其特征在于后期处理是向菌体中逐渐加入丙酮，最初使丙酮在丙酮溶液中的馏分达到2030%，过1520分钟后使馏分达到4050%，再过1520分钟后使馏分达到7580%;然后将装有菌体的敞口容器放入带有无水CaCl2干燥剂的干燥柜中，温度保持566(TC，持续35小时，将所得的脱水菌体放进带有CaCl2干燥剂的集装箱中保存。4.如权利要求1所述的一种去除水中放射性物质的生物复合纳米材料的制作方法，其特征在于纳米粒子为金属氧化氢氧化物纳米粒子或金属氧化物纳米粒子。5.如权利要求4所述的一种去除水中放射性物质的生物复合纳米材料的制作方法，其特征在于纳米粒子为Ti02纳米管、A100H纳米纤维或a-FeOOH纳米纤维。全文摘要本发明属于环境保护领域，既属于治理核工业和放射性化学工业排放污水的处理方法，也属于清除天然水中放射性同位素的方法。具体涉及一系列以不同形貌的生霉菌为基体，以不同纳米形状(纳米粒子、纳米纤维、纳米管)的各种金属纳米材料(钛、铝、铁等金属的氧化物和氢氧化物)为改性材料，能有效去除水中放射性物质的生物复合纳米净水材料的制备方法。本发明充分利用微生物对周围环境物质的吸附作用，将纳米料子材料附着在微生物细胞表面，从而显著提高其吸附除污的能力，能够有效地去除水中放射性物质。文档编号C02F3/32GK101700925SQ20091021786公开日2010年5月5日申请日期2009年11月18日优先权日2009年11月18日发明者丘比克·马克西姆,周亮,李爽,牛晓薇,郑天宁,陈海峰,韩旭,韩炜申请人:吉林大学