专利名称：纯水制造方法及纯水制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种超纯水的制造方法以及装置，其为在用二次纯水制造装置及三次 纯水制造装置对一次纯水进行精制而制造高纯度的三次纯水时，利用二次纯水制造装置及 三次纯水制造装置的紫外线氧化工序，通过在抑制过氧化氢的生成的基础上高度地氧化分 解有机物(TOC成分)，制造将溶解氧(DO)、有机物、过氧化氢浓度减少至极限的高纯度超纯 水的方法以及装置。
背景技术：
以往的超纯水制造系统一般是由所谓的前处理装置、一次纯水制造装置、二次纯 水制造装置的3段装置构成的。但是，近年由于伴随半导体的细微化而要求水质的高度化， 多数采用在二次纯水制造装置的后段进一步设置三次纯水制造装置，得到更高纯度的水质 的系统。在超纯水制造系统的前处理装置中，实施原水的利用过滤、凝集沈淀、精密过滤膜 等的前处理，主要除去悬浮物质。藉由该前处理，通常水中的微粒子数变成IO3个/毫升以 下。一次纯水制造装置具备反渗透(RO)膜分离装置、脱气装置、再生型离子交换装置 (混床式或4床5塔式等)、电子去离子装置、紫外线(UV)照射氧化装置等氧化装置等，除 去前处理水中的大部分的电解质、微粒子、活菌等。一次纯水制造装置例如由2座的RO膜 分离装置及混床式离子交换装置，或离子交换纯水装置及RO膜分离装置构成。二次纯水制造装置由给水泵、热交换器、所谓低压紫外线氧化装置或杀菌装置的 紫外线照射装置、非再生型混床式离子交换装置或电子去离子装置、超滤(UF)膜分离装置 或精密过滤(MF)膜分离装置等膜过滤装置构成，还有进一步设置膜式脱气装置、真空式脱 气装置等的脱气装置、RO膜分离装置、电子脱盐离子装置等脱盐装置的情况。二次纯水制 造装置中，应用低压紫外线氧化装置，在其后段设置混床式离子交换装置，由此利用紫外线 将水中的有机物(T0C成分)氧化分解，利用离子交换将氧化分解的产物除去，减少对后段 的三次纯水制造装置的TOC负荷，使三次纯水(超纯水)中的TOC成分减少至极限。三次纯水制造装置具备与二次纯水制造装置相同的构成作为装置构成，由此进一 步精制二次纯水，制造高纯度的超纯水。二次纯水制造装置、三次纯水制造装置的各单元的主要反应部件、目的如下所述。i)低压紫外线氧化装置；利用主波长185nm的紫外线将从前段流入的残留TOC氧 化分解为二氧化碳、羧酸等有机酸类。ii)混床式离子交换装置；利用离子交换将被紫外线氧化分解而残留的碳酸离 子、有机酸类、阴离子性物质、由前段流入的金属离子、阳离子性物质除去。iii)脱气装置；除去混入的D0(溶解氧)等的溶解气体。iν) UF膜分离装置；除去微粒子。图2为表示以往的二次纯水制造装置20及三次纯水制造装置30的代表装置构成的系统图。图中R0、UVox、MDI、脱气、UF如下所示。R0;反渗透膜分离装置UVox ；紫外线氧化装置MDI ；混床式离子交换装置脱气；脱气装置UF;超滤膜分离装置图2所示的超纯水制造系统中，一次纯水在二次纯水制造装置20中，经过槽1，依 序以反渗透膜分离装置2、紫外线氧化装置3及混床式离子交换装置4处理，得到二次纯水。 二次纯水的一部分在槽1中循环，其余部分送给三次纯水制造装置30。导入三次纯水制造 装置30的二次纯水经过槽5，依序以紫外线氧化装置6、混床式离子交换装置7、脱气装置8 及超滤膜分离装置9处理，得到三次纯水(超纯水)。将该超纯水的需要量供应给使用点， 剩余部分回到槽5。需要说明的是，此处所谓的“纯水”是指一般各用途规定的纯度高的水，此处为求 方便规定如下。但是，随原水水质、系统构成不同，也有在规定范围之外的情况。(A) 一次纯水电阻率；10ΜΩ · cm以上TOC ；5 ~ 50μ g/L(B) 二次纯水电阻率；18ΜΩ · cm以上(金属离子浓度5ng/L以下、残留离子浓度10ng/L以下)微粒子数；1毫升中0. 1 μ m以上的微粒子为5个以下TOC ；1 ~ 10 μ g/L(C)三次纯水TOC ;0. 1 5μ g/L微粒子数；1毫升中0. 1 μ m以上的微粒子5个以下可是，紫外线氧化装置的TOC成分的氧化分解部件为将水氧化分解产生OH自由 基，藉由该OH自由基将TOC成分氧化分解，通常在二次纯水制造装置的紫外线氧化装置、在 三次纯水制造装置的紫外线氧化装置中，紫外线照射量均是可充分氧化分解水中的TOC的 过量照射。但是，如此紫外线照射量多的紫外线氧化装置中，当被处理水的TOC浓度低时， 由于因水的分解而生成的OH自由基过多，剩余的OH自由基会合而成为过氧化氢。产生的 过氧化氢虽与后段的混床式离子交换装置的离子交换树脂接触而分解，此时会使离子交换 树脂劣化，因离子交换树脂的分解而重新生成来自离子交换树脂的T0C，成为所得超纯水的 水质降低的原因。而且，在通水后仍残留于混床式离子交换装置中的过氧化氢会使混床式 离子交换装置的后段脱气装置、UF膜劣化。并且，若过氧化氢在离子交换装置、进一步在后段的脱气装置、UF膜分离装置内分 解时，产生以下的反应，生成氧而增加水中的DO。2H202 — 2H20+02因此，为了解决这种过氧化氢所引起的问题，提出了如下方案在紫外线氧化装 置与混床式离子交换装置之间设置填充有阴离子交换树脂的阴离子交换塔、填充有碳系吸
5附剂的吸附塔，在混床式离子交换装置的前段将紫外线氧化装置中所产生的过氧化氢除去 后，通水至混床式离子交换装置。通过设置阴离子交换塔、吸附塔，在混床式离子交换装置的前段除去过氧化氢，虽 可解决起因于过氧化氢的混床式离子交换装置的离子交换树脂的劣化、进一步解决其后段 脱气装置等劣化的问题，但在以往的纯水制造装置中，由于没有充分考虑阴离子交换塔、吸 附塔的TOC的产生，因此即使将它们应用于二次纯水制造装置，仍有无法得到TOC浓度低的 超纯水的问题。S卩，通过过氧化氢与阴离子交换树脂相接触，虽分解除去过氧化氢，但由此具有因 阴离子交换树脂的劣化所导致的来自树脂的TOC成分溶出的问题。而且，即使是碳系吸附剂，也具有TOC溶出的问题。而且，在利用阴离子交换树脂、活性炭的过氧化氢的分解中，还具有分解率低、无 法充分除去过氧化氢、在后段生成氧、增加DO的问题。所以，与其将紫外线氧化装置所产生的过氧化氢在混床式离子交换装置的前段除 去，不如期望开发防止紫外线氧化装置的过氧化氢产生的本身。需要说明的是，下述专利文献1提出了如下方案使被处理水接触在载体上担载 了平均粒径1 50nm的钼族金属纳米粒子的过氧化氢分解催化剂来除去过氧化氢的方法； 虽然记载了将填充有这种过氧化氢分解催化剂的过氧化氢分解装置设置于紫外线氧化装 置的后段，但无法防止紫外线氧化装置的过氧化氢产生本身。专利文献1 特开2007-185587号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种纯水制造方法及纯水制造装置，其为在用二次纯水制 造装置及三次纯水制造装置对一次纯水进行精制而制造纯水时，极力抑制二次纯水制造装 置、三次纯水制造装置的过氧化氢的生成，进一步将其分解除去以使生成的过氧化氢对后 段装置不产生负荷，制造将TOC、DO、过氧化氢浓度减少至极限的高纯度超纯水的纯水制造 方法及纯水制造装置。本发明的纯水制造方法包含以下工序通过对有机物浓度5 50 μ g/L的一次纯水照射紫外线将水中的有机物氧化分解 的第1紫外线氧化工序，通过使第1紫外线氧化工序的处理水接触离子交换树脂而进行去离子，制造二次 纯水的第1去离子工序，通过对经过第1去离子工序的二次纯水照射紫外线将水中的有机物氧化分解的 第2紫外线氧化工序，和通过使第2紫外线氧化工序的处理水接触离子交换树脂而进行去离子，制造三次 纯水的第2去离子工序；其特征在于在第1紫外线氧化工序中，以该第1紫外线氧化工序的处理水的有机物浓度成为 1 10 μ g/L的照射强度照射紫外线，同时在第2紫外线氧化工序中，以该第2紫外线氧化工序的处理水的有机物浓度 成为0. 1 5 μ g/L的照射强度照射紫外线。
本发明的纯水制造装置包含 通过对有机物浓度5 50 μ g/L的一次纯水照射紫外线将水中的有机物氧化分解 的第1紫外线氧化部件，通过使第1紫外线氧化部件的处理水接触离子交换树脂而进行去离子，制造二次 纯水的第1去离子部件，通过对经过第1去离子部件的二次纯水照射紫外线将水中的有机物氧化分解的 第2紫外线氧化部件，和通过使第2紫外线部件的处理水接触离子交换树脂而进行去离子，制造三次纯水 的第2去离子部件，其特征在于在第1紫外线氧化部件中，以该第1紫外线氧化部件的处理水的有机物浓度成为 1 10 μ g/L的照射强度照射紫外线，同时在第2紫外线氧化部件中，以该第2紫外线氧化部件的处理水的有机物浓度 成为0. 1 5 μ g/L的照射强度照射紫外线。本发明的优选第1方案的纯水制造方法包含以下工序通过对有机物浓度5 50 μ g/L的一次纯水照射紫外线将水中的有机物氧化分解的第1紫外线氧化工序；通过使 第1紫外线氧化工序的处理水接触离子交换树脂而进行去离子，制造二次纯水的第1去离 子工序；通过对经过第1去离子工序的二次纯水照射紫外线将水中的有机物氧化分解的第 2紫外线氧化工序；和通过使第2紫外线氧化工序的处理水接触离子交换树脂而进行去离 子，制造三次纯水的第2去离子工序；其特征在于在第1紫外线氧化工序中，以该第1紫外 线氧化工序的处理水的过氧化物浓度成为1 30 μ g/L、有机物浓度成为1 10 μ g/L的照 射强度照射紫外线，同时在第2紫外线氧化工序中，以该第2紫外线氧化工序的处理水的有 机物浓度成为0. 1 5 μ g/L的照射强度照射紫外线。本发明的优选第2方案的纯水制造方法包含以下工序通过对有机物浓度5 50 μ g/L的一次纯水照射紫外线将水中的有机物氧化分解的第1紫外线氧化工序；通过使 第1紫外线氧化工序的处理水接触离子交换树脂而进行去离子，制造二次纯水的第1去离 子工序；通过对经过第1去离子工序的二次纯水照射紫外线将水中的有机物氧化分解的第 2紫外线氧化工序；和通过使第2紫外线氧化工序的处理水接触离子交换树脂而进行去离 子，制造三次纯水的第2去离子工序；其特征在于在第1紫外线氧化工序中，以该第1紫 外线氧化工序的处理水的有机物浓度成为1 10 μ g/L的照射强度照射紫外线，同时在第 2紫外线氧化工序中，以该第2紫外线氧化工序的处理水的过氧化氢浓度成为1 20 μ g/ L、有机物浓度成为0. 1 5 μ g/L的照射强度照射紫外线。优选的第3方案的纯水制造方法的特征在于，在上述第1或第2方案中，在第1紫 外线氧化工序与第2紫外线氧化工序之间包含使经过第1紫外线氧化工序的水接触过氧化 氢分解催化剂的第1过氧化氢分解工序。优选的第4方案的纯水制造方法的特征在于，在第3方案中，在第1去离子工序中 进行第1过氧化氢分解工序。优选的第5方案的纯水制造方法的特征在于，在第1 4方案中的任一方案中，在 第2紫外线氧化工序与第2去离子工序之间包含使经过第2紫外线氧化工序的水接触过氧 化氢分解催化剂的第2过氧化氢分解工序。
优选的第6方案的纯水制造方法的特征在于，在第5方案中，在第2过氧化氢分解 工序与第2去离子工序之间包含除去因过氧化氢的分解而生成的溶解氧的脱氧工序。优选的第7方案的纯水制造方法的特征在于，在第3 6方案中的任一方案中，过 氧化氢分解催化剂为在树脂载体上担载钼族金属粒子的催化剂。优选的第8方案的纯水制造装置包含通过对有机物浓度5 50 μ g/L的一次纯 水照射紫外线将水中的有机物氧化分解的第1紫外线氧化部件；通过使第1紫外线氧化部 件的处理水接触离子交换树脂而进行去离子，制造二次纯水的第1去离子部件；通过对经 过第1去离子部件的二次纯水照射紫外线将水中的有机物氧化分解的第2紫外线氧化部 件；和通过使第2紫外线氧化部件的处理水接触离子交换树脂而进行去离子，制造三次纯 水的第2去离子部件；其特征在于在第1紫外线氧化部件中，以该第1紫外线氧化部件的 处理水的过氧化氢浓度成为1 30 μ g/L、有机物浓度成为1 10 μ g/L的照射强度照射紫 外线；同时在第2紫外线氧化部件中，以该第2紫外线氧化部件的处理水的有机物浓度成为 0. 1 5 μ g/L的照射强度照射紫外线。优选的第9方案的纯水制造装置包含通过对有机物浓度5 50 μ g/L的一次纯 水照射紫外线将水中的有机物氧化分解的第1紫外线氧化部件；通过使第1紫外线氧化部 件的处理水接触离子交换树脂而进行去离子，制造二次纯水的第1去离子部件；通过对经 过第1去离子部件的二次纯水照射紫外线将水中的有机物氧化分解的第2紫外线氧化部 件；和通过使第2紫外线氧化部件的处理水接触离子交换树脂而进行去离子，制造三次纯 水的第2去离子部件；其特征在于在第1紫外线氧化部件中，以该第1紫外线氧化部件的 处理水的有机物浓度成为1 10 μ g/L的照射强度照射紫外线；同时在第2紫外线氧化部 件中，以该第2紫外线氧化部件的处理水的过氧化氢浓度成为1 20 μ g/L、有机物浓度成 为0. 1 5 μ g/L的照射强度照射紫外线。优选的第10方案的纯水制造装置的特征在于，在第8或第9方案中，在第1紫外 线氧化部件与第2紫外线氧化部件之间包含使经过第1紫外线氧化部件的水接触过氧化氢 分解催化剂的第1过氧化氢分解部件。优选的第11方案的纯水制造装置的特征在于，在第10方案中，第1去离子部件兼 作第1过氧化氢分解部件。优选的第12方案的纯水制造装置的特征在于，在第8 11方案中的任一方案中， 在第2紫外线氧化部件与第2去离子部件之间包含使经过第2紫外线氧化部件的水接触过 氧化氢分解催化剂的第2过氧化氢分解部件。优选的第13方案的纯水制造装置的特征在于，在第12方案中，在第2过氧化氢分 解部件与第2去离子部件之间包含除去因过氧化氢的分解而生成的溶解氧的脱氧部件。优选的第14方案的纯水制造装置的特征在于，在第10 13方案中的任一方案 中，过氧化氢分解催化剂为在树脂载体上担载钼族金属粒子的催化剂。根据本发明，通过调整紫外线强度使得二次纯水制造装置及三次纯水制造装置的 紫外线氧化后残留的有机物浓度(有机物分解量)、过氧化氢浓度(过氧化氢生成量)达到 最佳范围，可抑制过氧化氢的残留、流向后段装置。由此，可防止残留过氧化氢对后段装置 的不良影响，因此可获得TOC、DO浓度减少的高纯度超纯水。进而，在紫外线氧化后，通过利用过氧化氢分解催化剂除去过氧化氢，可更进一步确实地防止过氧化氢流向后段装置，由此可得TOC、DO浓度显著减少的非常高纯度的超纯 水。而且，在此该情况下通过进行除去因过氧化氢的分解所生成的溶解氧的脱氧处理，可得 到更高纯度的超纯水。而且，本发明中，紫外线氧化装置通过调整紫外线的照射强度、使其照射量最佳 化，与以往进行紫外线过量照射的方法比较，可发挥减少紫外线氧化装置的耗电量的效果。
图1为表示本发明的优选超纯水制造系统的二次纯水制造装置与三次纯水制造 装置的构成的系统图。图2为表示以往的二次纯水制造装置与三次纯水制造装置的代表装置构成的系 统图。
具体实施方式以下，参照附图详细地说明本发明的实施方式。图1为表示本发明的优选超纯水制造系统的二次纯水制造装置与三次纯水制造 装置的构成的系统图，发挥与图2所示装置的构件相同功能的构件带有相同的符号。图1 中，10为填充有过氧化氢分解催化剂的催化剂塔，以下有时简称为“催化剂”。图1的超纯 水制造系统中，一次纯水在二次纯水制造装置20中，经过槽1，依序以反渗透膜分离装置2、 紫外线氧化装置3及混床式离子交换装置4处理，得到二次纯水。二次纯水的一部分在槽 1中循环，其余部分送给三次纯水制造装置30。导入三次纯水制造装置30的二次纯水经过 槽5，利用紫外线氧化装置6照射紫外线，TOC成分被氧化分解为二氧化碳、羧酸等有机酸。 通过该照射紫外线产生过氧化氢。在三次纯水制造装置30中，将紫外线氧化装置6的处理 水导入催化剂塔10，分解在紫外线氧化装置6所生成的过氧化氢，将该催化剂塔10的处理 水导入脱气装置8，除去因过氧化氢分解所生成的溶解氧，将该脱气装置8的处理水通过混 床式离子交换装置7及超滤膜分离装置9。本发明调整二次纯水制造装置20的紫外线氧化装置3和/或三次纯水制造装 置30的紫外线氧化装置6的紫外线照射量(以下有时将紫外线照射量的调整称为“UV调 光”)，防止后段离子交换部件的离子交换树脂的劣化等。二次纯水制造装置20及三次纯水 制造装置30分别具备紫外线氧化部件和位于其后段的利用离子交换树脂的去离子部件。 三次纯水制造装置也可不具备催化剂塔10。三次纯水制造装置也可依序以紫外线氧化装置 6、混床式离子交换装置7、脱气装置8及超滤膜分离装置9处理，制造三次纯水。作为本发明的利用离子交换树脂的去离子部件，不限于非再生型混床式离子交换 装置等的离子交换树脂装置，也可以为填充有离子交换树脂的电子去离子装置。<紫外线照射强度的调整>本发明中，通过流入水的TOC浓度调节二次纯水制造装置的紫外线氧化装置和/ 或三次纯水制造装置的紫外线氧化装置的紫外线照射强度，抑制过氧化氢的生成。此时，因 过氧化氢的生成浓度随作为TOC成分的有机物种而异，因此并不利用紫外线氧化装置的流 入水的TOC浓度的数值决定紫外线照射强度，需要一边测定紫外线氧化装置出口(紫外线 氧化装置的处理水)的TOC浓度、过氧化氢浓度一边进行调光，使其作为对后段系统的可容许的负荷。本发明中以以下1)和/或2)的方式进行UV调光。1)使二次纯水制造装置的紫外线氧化装置出口的过氧化氢浓度为1 30 μ g/ L, TOC浓度为1 10 μ g/L，且使三次纯水制造装置的紫外线氧化装置出口的TOC浓度为 0. 1 5 μ g/L ；2)使二次纯水制造装置的紫外线氧化装置出口的TOC浓度为1 10yg/L，且 使三次纯水制造装置的紫外线氧化装置出口的过氧化氢浓度为1 20 μ g/L, TOC浓度为 0. 1 5 μ g/Lo关于紫外线强度调整的时期，在超纯水制造系统开始运转前，可于事前进行测试 设定条件；或者还可设置超纯水制造系统的紫外线氧化装置出口水的TOC浓度测定部件和 过氧化氢浓度测定部件以及基于这些测定值的紫外线强度调整部件，连续地或分次地控制 紫外线照射强度。如何调整紫外线氧化装置的紫外线照射强度并无特别限制，可调整电力，也可以 利用遮光构件、偏光膜等遮住紫外线。本发明中，利用紫外线照射强度的调整而降低TOC的理论如下所述。若紫外线照射强度小，则有机物分解难于进行，TOC的减少变得不够。若增大紫外 线照射强度，则进行有机物的分解，处理水的TOC浓度下降。但是，即便增大照射强度至一 定程度以上，也未见对应于照射强度的TOC分解率的提高，处理水的TOC浓度停止下降。推 测其原因如下由于紫外线照射强度大，因此生成过多的OH自由基、过氧化氢变为高浓度， 而TOC越低，则OH自由基与有机物的接触效率变得越小，因此有机物分解变得不易进行。因 此，仅以降低TOC为目的，即使如以往般地过量照射紫外线，也仅是过氧化氢浓度、DO上升， 与TOC减少无关。所以，本发明中在充分减少TOC的基础上以抑制过氧化氢产生的照射强度照射紫 外线，解决TOC浓度降低与残留过氧化氢的问题。因此，上述1)的情况下，仅利用二次纯水制造装置的紫外线氧化装置进行UV调 光，以二次纯水制造装置的紫外线氧化装置出口的过氧化氢浓度达到1 30 μ g/L, TOC浓 度达到1 10 μ g/L的方式，测定二次纯水制造装置的紫外线氧化装置出口的TOC浓度及 过氧化氢浓度，基于该结果，调整二次纯水制造装置的紫外线氧化装置的紫外线照射强度， 或者基于预先进行的准备测试，调整紫外线照射强度以获得这种处理水。另一方面，三次纯水制造装置的紫外线氧化装置中，不考虑过氧化氢的生成，进行 TOC的分解。该1)的UV调光方法的情况中，三次纯水制造装置的紫外线氧化装置因不考虑 过氧化氢的生成，恐会有过多生成的过氧化氢的残留，在二次纯水制造装置的紫外线氧化 装置中，因进行UV调光而抑制过氧化氢的生成，因此减少流入三次纯水制造装置的过氧化 氢，结果减轻过氧化氢残留的问题，所以可获得TOC浓度、过氧化氢浓度、DO低的三次纯水。而且，上述2)的情况中，仅利用三次纯水制造装置的紫外线氧化装置进行UV调 光，以三次纯水制造装置的紫外线氧化装置出口的过氧化氢浓度达到1 20 μ g/L、TOC浓 度达到0. 1 5 μ g/L的方式，测定三次纯水制造装置的紫外线氧化装置出口的TOC浓度及 过氧化氢浓度，基于该结果，调整三次纯水制造装置的紫外线氧化装置的紫外线照射强度，或者基于预先进行的准备测试，调整紫外线照射强度，以获得这样的处理水。另一方面，二次纯水制造装置的紫外线氧化装置不考虑过氧化氢的生成，进行TOC 的分解。该2)的UV调光方法的情况下，二次纯水制造装置的紫外线氧化装置因不考虑过 氧化氢的生成，恐会有过多生成的过氧化氢的残留，三次纯水制造装置的紫外线氧化装置 因进行UV调光而抑制过氧化氢的生成，因此减少三次纯水制造装置的紫外线氧化装置出 口的过氧化氢，结果减轻过氧化氢残留的问题，所以可获得TOC浓度、过氧化氢浓度、DO低 的三次纯水。而且，上述1)及2)的UV调光即使只进行任一者也可得本发明的效果，但优选进 行1)及2)两者、利用二次纯水制造装置的紫外线氧化装置和三次纯水制造装置的紫外线 氧化装置分别进行UV调光，使得二次纯水制造装置的紫外线氧化装置出口的过氧化氢浓 度为1 30 μ g/L、有机物浓度为1 10 μ g/L，三次纯水制造装置的紫外线氧化装置出口 的过氧化氢浓度为1 20 μ g/L、有机物浓度为0. 1 5 μ g/L。<过氧化氢的分解>本发明中，虽然利用二次纯水制造装置的紫外线氧化装置和/或三次纯水制造装 置的紫外线氧化装置进行UV调光抑制过氧化氢的生成，但在用于充分减少TOC的紫外线照 射强度下，无法完全不产生过氧化氢。所以，优选在二次纯水制造装置的紫外线氧化装置的后段和/或三次纯水制造装 置的紫外线氧化装置的后段将从紫外线氧化装置流出的过氧化氢分解除去。<过氧化氢分解催化剂>从过氧化氢分解效率、对超纯水制造系统的适应性的方面出发，优选过氧化氢的 分解使用过氧化氢分解催化剂。作为适用的过氧化氢分解催化剂，例如可举出在树脂载体等载体上担载有钼族金 属粒子的催化剂，优选为在树脂载体上担载有平均粒径1 50nm的钼族金属纳米粒子的催 化剂。此处作为钼族金属，例如钌、铑、钯、锇、铱及钼。这些钼族可单独使用1种，还可组 合使用2种以上，还可作为2种以上的合金使用，或可使用天然产出混合物的精制品未被分 离为单体者。其中，由于催化活性强，因此特别优选使用钼、钯、钼/钯合金的单独品或2种 以上的混合物。由于钼族金属对超纯水的溶出性低且催化活性高，因此可以很高的通水速度通 水，即使引起任何溶出，溶出浓度也被抑制，在抑制早期的水质恶化的方面优选。制造钼族金属纳米粒子的方法并无特别限制，例如可举出金属盐还原反应法、燃 烧法等。其中，金属盐还原反应法因容易制造，可获得稳定品质的金属纳米粒子，所以优选 使用。只要是金属盐还原反应法，例如在钼等的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、金属络合物等的 0. 1 0. 4mmol/L的水溶液中添加4 20当量倍的醇、柠檬酸或其盐、甲酸、丙酮、乙醛等还 原剂，通过煮沸1 3小时，可制造金属纳米粒子。此外，例如在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中 溶解1 2mmol/L的六氯钼酸、六氯钼酸钾等，添加乙醇等还原剂，在氮气环境下加热回流 2 3小时，从而可制造钼纳米胶质粒子。钼族的金属纳米粒子的平均粒径优选为1 50nm、更优选为1. 2 20nm，进一步优选为1. 4 5nm。金属纳米粒子的平均粒径不足Inm时，对过氧化氢的分解除去的催化活 性恐会降低。金属纳米粒子的平均粒径超过50nm时，纳米粒子的比表面积变小，对过氧化 氢的分解除去的催化活性恐会降低。担载钼族的金属纳米粒子的载体并无特别限制，例如可举出氧化镁、氧化钛、氧化 铝、氧化硅-氧化铝、氧化锆、活性炭、沸石、硅藻土、离子交换树脂等。其中，特别优选使用 阴离子交换树脂。钼族的金属纳米粒子因具有电双层、带负电，因此可被稳定地担载于阴离 子交换树脂、难以剥离，担载于阴离子交换树脂的钼金属的金属纳米粒子对过氧化氢的分 解除去显示很强的催化活性。本发明所使用的阴离子交换树脂优选是以苯乙烯-二乙烯基 苯共聚物为母体的强碱性阴离子交换树脂，特别是凝胶型树脂更优选。而且，阴离子交换树 脂的交换基优选为OH形。OH形阴离子交换树脂的树脂表面变成碱性、促进过氧化氢的分 解。钼族金属纳米粒子对阴离子交换树脂的担载量优选为0. 01 0. 2重量％、更优选 为0. 04 0. 1重量％。金属纳米粒子的担载量不足0. 01重量％时，对过氧化氢的分解除 去的催化活性恐会不足。金属纳米粒子的担载量为0. 2重量％以下时，相对于过氧化氢的 分解除去表现充分的催化活性，但通常无需担载超过0. 2重量％的金属纳米粒子。而且，当 增加金属纳米粒子的担载量时，金属向水中的溶出恐会变大。〈二次纯水制造装置的过氧化氢分解〉二次纯水制造装置与三次纯水制造装置比较时，因TOC负荷高，因此减少照射强 度有限，认为即使进行UV调光，也有依据流入水的TOC浓度在紫外线氧化装置中产生过氧 化氢的情况。此时，通过在二次纯水制造装置的紫外线氧化装置与混床式离子交换装置之 间应用填充有过氧化氢催化剂的催化剂塔，可进一步确实地减少过氧化氢对后段的负荷。需要说明的是，二次纯水制造装置中还可与离子交换树脂一起将过氧化氢分解催 化剂填充于紫外线氧化装置后的离子交换装置中。例如，当离子交换装置为将填充阳离子 填充树脂和阴离子填充树脂呈混床或层状填充、利用向下流通水运转时，则例如通过将过 氧化氢分解催化剂填充于这些离子交换树脂层之上，可以在含有过氧化氢的水接触离子交 换树脂之前利用过氧化氢分解催化剂将过氧化氢分解除去。如此，通过与离子交换树脂一 起将过氧化氢分解催化剂填充于离子交换装置内，由于可以在不增加新设备的情况下抑制 过氧化氢流向三次纯水制造装置，因此对既有设备的适用可能性变高。需要说明的是，作为过氧化氢分解催化剂朝离子交换装置的填充方法，可与离子 交换树脂混合进行填充，形成混床，如上所述也可在离子交换树脂层的上部、即在离子交换 树脂层的上游侧，独立设置过氧化氢分解催化剂的层而成为多层填充。<三次纯水制造装置的过氧化氢分解>三次纯水制造装置中由于TOC负荷低，因此如上所述即使进行UV调光，因引起剩 余的OH自由基的生成，因而有无法充分减少过氧化氢浓度的情况。此时，优选在三次纯水 制造装置的紫外线氧化装置的后段设置过氧化氢分解催化剂塔，以过氧化氢分解催化剂塔 将过氧化氢分解。此时，因有过氧化氢的分解而引起氧的生成的情况，因而DO上升。DO高 的水混入离子交换装置时，会引起树脂的氧化劣化、引起TOC的溶出。由于在三次纯水制造 装置的混床式离子交换装置的后段没有TOC除去部件，因此必须抑制对离子交换装置的DO 负荷。因此，优选在过氧化氢分解催化剂塔后设置膜脱气装置等的脱气装置。
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此时，三次纯水制造装置的装置构成例如图1所示，依照槽5、紫外线氧化装置6、 过氧化氢分解催化剂塔10、脱气装置8、混床式离子交换装置7、超滤膜分离装置9的顺序进 行通水处理。实施例以下举出实施例及比较例进一步具体地说明本发明。[比较例1]〈实验条件〉图2所示装置构成的二次纯水制造装置及三次纯水制造装置的紫外线氧化装置 中，使任一者的UV照射量为成为过量照射的0. 28kWh/m3，进行超纯水的制造。各部分的水 质示于表1。〈结果〉因过量照射UV，TOC虽然减少，但过氧化氢浓度变高，即使经过三次纯水制造装 置，也残留过氧化氢浓度为12 μ g/L、DO为1. 5 μ g/L的高浓度。[表1]比较例1(无UV调光)
权利要求
一种纯水制造方法，其包含以下工序通过对有机物浓度5～50μg/L的一次纯水照射紫外线将水中的有机物氧化分解的第1紫外线氧化工序，通过使第1紫外线氧化工序的处理水接触离子交换树脂而进行去离子，制造二次纯水的第1去离子工序，通过对经过第1去离子工序的二次纯水照射紫外线将水中的有机物氧化分解的第2紫外线氧化工序，和通过使第2紫外线氧化工序的处理水接触离子交换树脂而进行去离子，制造三次纯水的第2去离子工序；其特征在于在第1紫外线氧化工序中，以该第1紫外线氧化工序的处理水的有机物浓度成为1～10μg/L的照射强度照射紫外线，同时在第2紫外线氧化工序中，以该第2紫外线氧化工序的处理水的有机物浓度成为0.1～5μg/L的照射强度照射紫外线。
2.根据权利要求1所述的纯水制造方法，其特征在于，第1及第2的UV工序的至少一 方的处理水的H2O2浓度为1 30 μ g/L。
3.根据权利要求1所述的纯水制造方法，其特征在于，第IUV工序的处理水的H2O2浓 度为1 30 μ g/L。
4.根据权利要求1所述的纯水制造方法，其特征在于，第2UV工序的处理水的H2O2浓 度为1 20 μ g/L。
5.根据权利要求1 4任一项所述的纯水制造方法，其特征在于，在第1紫外线氧化工 序与第2紫外线氧化工序之间以及第2UV工序与第2去离子工序之间的至少一方中包含使 水接触过氧化氢分解催化剂的过氧化氢分解工序。
6.根据权利要求5所述的纯水制造方法，其特征在于，在第1去离子工序中进行过氧化 氢分解工序。
7.根据权利要求5所述的纯水制造方法，其特征在于，在第2过氧化氢分解工序与第2 去离子工序之间包含将利用过氧化氢的分解所产生的溶解氧除去的脱氧工序。
8.一种纯水制造装置，其包含通过对有机物浓度5 50 μ g/L的一次纯水照射紫外线将水中的有机物氧化分解的第 1紫外线氧化部件，通过使第1紫外线氧化部件的处理水接触离子交换树脂而进行去离子，制造二次纯水 的第1去离子部件，通过对经过第1去离子部件的二次纯水照射紫外线将水中的有机物氧化分解的第2紫 外线氧化部件，和通过使第2紫外线氧化部件的处理水接触离子交换树脂而进行去离子，制造三次纯水 的第2去离子部件；其特征在于在第1紫外线氧化部件中，以该第1紫外线氧化部件的处理水的有机物浓度成为1 10 μ g/L的照射强度照射紫外线，同时在第2紫外线氧化部件中，以该第2紫外线氧化部件的处理水的有机物浓度成为 0. 1 5 μ g/L的照射强度照射紫外线。
9.根据权利要求8所述的纯水制造装置，其特征在于，第IUV工序及第2UV工序的至少 一方的处理水的H2O2浓度为1 30 μ g/L。
10.根据权利要求8所述的纯水制造装置，其特征在于，第IUV工序的处理水的H2O2浓 度为1 30 μ g/L。
11.根据权利要求8所述的纯水制造方法，其特征在于，第2UV工序的处理水的H2O2浓 度为1 20 μ g/L。
12.根据权利要求8 11任一项所述的纯水制造装置，其特征在于，在第1紫外线氧化 工序与第2紫外线氧化工序之间以及第2UV工序与第2去离子工序之间的至少一方中具有 使水接触过氧化氢分解催化剂的过氧化氢分解部件。
全文摘要
本发明提供一种在用二次纯水制造装置及三次纯水制造装置对一次纯水进行精制而制造纯水时，极力抑制过氧化氢的生成，制造将TOC、DO、过氧化氢浓度减少至极限的高纯度超纯水。超纯水制造系统在二次纯水制造装置及三次纯水制造装置上分别具有紫外线氧化部件及位于其后段的利用离子交换树脂的去离子部件。进行UV调光使得二次纯水制造装置的紫外线氧化装置出口的过氧化氢浓度为1～30μg/L、TOC浓度为1～10μg/L，且使三次纯水制造装置的紫外线氧化装置出口的TOC浓度为0.1～5μg/L。进行UV调光使得二次纯水制造装置的紫外线氧化装置出口的TOC浓度为1～10μg/L，且使三次纯水制造装置的紫外线氧化装置出口的过氧化氢浓度为1～20μg/L、TOC浓度为0.1～5μg/L。
文档编号C02F1/58GK101983175SQ20098011186
公开日2011年3月2日 申请日期2009年3月13日 优先权日2008年3月31日
发明者小林秀树 申请人:栗田工业株式会社