专利名称：一种利用螯合剂连续修复土壤重金属的方法
技术领域：
本发明涉及环境污染治理技术领域，具体涉及一种利用缓效螯合剂包膜工艺来提
高植物提取土壤重金属效率的方法。
背景技术：
重金属及其化合物是众所周知的"三致物质"，即致畸、致癌和致突变。同时，重金 属在土壤系统中的污染过程具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点。我国受重金属污染的 耕地面积近600万顷，约占耕地总面积的8%，大部分已失去了耕种的意义，使得本身就很 有限的耕作用地越来越少。另一方面，土壤重金属污染导致农田中的作物重金属含量超标， 大大地限制了无公害食品、绿色食品、有机食品的生产和农产品出口，对经济效益的增加， 以及人体的健康和安全也是严重的阻碍。这些严重影响了我国农业生产，因此有效地去除 土壤中的重金属污染已经成为当前一项十分迫切的任务。探索和开发新的污染治理和环境 修复技术成为当前环境领域的研究热点。 由于经济有效和环境友好，植物修复已逐渐成为当今环境科学领域的一个研究热 点。作为其核心技术之一的螯合诱导植物提取技术被认为是利用植物去除大面积轻度到中 度污染土壤中重金属的重要方法。土壤中生物可提取的重金属含量是决定植物重金属吸收 的主要因素之一。在大多数情况下，由于金属本身的特性在土壤中生物活性较低，阻止了植 物提取过程。螯合剂能显著提高土壤溶液中重金属的浓度，而提高植物的重金属吸收。EDTA 是最广泛应用的螯合剂，与多种金属能形成稳定的螯合物。其中，EDTA对植物Pb、 Zn的吸 收促进效果尤为显著。但是EDTA不易降解，因此存在极大的环境风险。
低修复效率和高环境风险是螯合剂诱导植物提取法修复重金属污染土壤存在的 主要问题，其环境风险主要体现在对植物生长和土壤微生物的负面影响以及对地下水的污 染。因此开发有效、安全的螯合剂和强化植物修复技术是目前螯合剂诱导提取法成功的前 提和关键。应用包膜型控释螯合剂用于植物修复可能是解决此问题的重要途径。目前，虽 然螯合剂已经被应用于一些土壤修复技术，如专利0214882. 7、200810220712. 9，公开了络 合剂微胶囊的制备方法，以及其用于土壤修复的用途，但是，现有的技术均无法实现如何充 分利用螯合剂，实现土壤的连续修复的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种利用螯合剂连续修复土壤重金 属的方法，以是应于实际土壤大面积连续修复，有效提高螯合效率，并有利于螯合剂的后续 处理。 —种利用螯合剂连续修复土壤重金属的方法，包括以下步骤将苎麻植入待治 理的土壤中；待苎麻存活后，根据土壤中重金属的浓度大小向土壤中加入占土壤重量 0. 1 % -0. 5%的包膜厚度为0. 25-0. 40mm的包膜EDTA螯合剂；定期连续收割植物的地上 部，地下部分继续生长循环收割。
所述包膜EDTA螯合剂的包膜为厚度为0. 25_0. 35mm的无机层或厚度为0. 30-0. 40mm的有机层。其中的无机层的材料为硫磺、硅酸盐、磷酸钙或粘土中的一种，有机层的材料为改性淀粉。 本发明经过试验发现，以EDTA作为螯合剂，并且在发明公开的包膜厚度下，所获得的包膜EDTA螯合剂与苎麻共同修复土壤，可以达到协同性的修复效果，增强了土壤中重金属的转移和修复效果。选用上述包膜厚度的包膜EDTA螯合剂，其释放效率与所选用植物苎麻的生长周期基本一致，苎麻根部能不断地吸收螯合剂所活化的重金属因此极大地增强了土壤修复能力。另一方面，由于活化的重金属大部分能被植物吸收而固定，因此并且进一步降低了螯合剂的地下水和其它生物的危害。除此，通过该方法修复土壤后，包膜EDTA螯合剂本身易于后续处理，不会对环境造成潜在威胁。 在修复期间，可连续定期收割苎麻的地上部分，收割周期为一年收割2-3次。 包膜型螯合剂用量可以是土壤重量的0.05% -0.5%，优选是土壤重量的
0. 1% -0. 5%，最优选的是0. 2% -0. 3%。 所述的包膜EDTA螯合剂是由以下方法制得 (1)喷洒粘结剂于EDTA，使之形成直径0. 5-2mm左右的颗粒； (2)喷洒粘结剂于步骤(1)形成的颗粒，加入包膜材料以包膜颗粒； (3)保持颗粒在40-55t:及3000-4500转/分的转速下转动，直到粘结剂完全干燥。 其中的粘结剂是水溶性的聚乙烯醇、木质素磺酸钠、阿拉伯树胶、马来松香、歧化松香、氢化松香、松香、桃胶、冷杉胶、拷胶、明胶、紫胶、海藻酸钠或糊精中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果 1.本发明所公开的修复方法，通过选用螯合剂和苎麻的有机结合，促进了他们联合作用修复土壤的能力；本发明采用了包膜EDTA螯合剂，具有缓慢释放的特点，因此对植物的毒害较小，能在植物生长的整个阶段促进植物对重金属的吸收，降低了生物稀释作用，提高了治理重金属污染土壤的效率；更重要的是本发明选用合适包膜厚度的包膜EDTA螯合剂的释放效率与苎麻的生长周期形成协调的有机配合，进一步增强了土壤修复能力。
2.本发明公开的修复方法，螯合剂与土壤的结合方式是通过多次试验后得出的优化方法，螯合剂在土壤中的加入量使他们之间形成合理配置，加上必要的预处理，使得其具有适用于实际大面积土壤修复及对土壤的连续修复的效果，并且可以实现高螯合修复效率。 3.本发明所提供的修复方法成本低、修复效率高，修复后的后续处理简单，有利于土壤的进一步利用，尤其适用于需要多次连续式的土壤修复技术，潜在经济效益可观，容易推广应用。 4.本发明建立的修复模式系绿色原位修复，所收获的地上部进行集中安全填埋或焚烧，不会造成二次污染，同时修复进程不会破坏土壤生态系统，并有助于改善土壤因重金属污染而引起的土壤退化和生产力下降，恢复并提高土壤生物多样性。
具体实施例方式
以下通过具体的实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1 包膜型螯合剂的制备 选择无机化合物硅酸盐和有机化合物改性淀粉作为包膜材料来包膜EDTA。先将 500克EDTA放入到可加热的容器中，置于可调速的摇床上，每分钟200-300转，加热温度 60-80°C 。再将聚乙烯醇溶于水作为粘结剂，喷洒聚乙烯醇于EDTA表面，10分钟即可形成 大小基本一致、直径l-2mm的颗粒。将这些颗粒分为18等份，装入到不同的容器中。分为 以下处理不同的包膜材料(硅酸盐和改性淀粉)和不同的包膜时间(5分钟、15分钟和30 分钟)，每个处理设置3个重复。将硅酸盐和改性淀粉分别配成1%的溶液，分别间歇性地 喷洒于上述的颗粒中。在整个过程中保持颗粒的充分动动和和适当的温度直到粘结剂完全 干燥，以防止结块。获得包膜EDTA螯合剂。 用水溶法测定水溶液中的有机碳来推算这些处理下包膜型EDTA的释放期。结果 表明，两种包膜材料硅酸盐和改性淀粉均能很好地包膜EDTA，所形成的颗粒大小基本一致， 表明这两类包膜材料均适合于制作包膜型螯合剂。包膜5分钟、15分钟和30分钟处理时， 硅酸盐包膜时厚度分别为0. 08-0. lOmm，O. 15-0. 20mm和0. 25-0. 35mm，改性淀粉包膜时厚 度分别为0. 12-0. 16mm，0. 22-0. 27mm和0. 30-0. 40mm。根据这些颗粒在水中时有机碳浓度 的变化推算出，硅酸盐包膜时颗粒的释放期分别为20-23天，60-65天，100-140天；淀粉包 膜时颗粒的释放期分别为10-12天，30-35天，50-65天。这些结果表明可以选择包膜材料、 包膜时间和固化期制备出缓释期与植物生长周期基本一致的包膜型EDTA。包膜型EDTA选 择硅酸盐包膜，包膜时间30分钟时释放期大概与苎麻的生长周期60-70天相似。
选取包膜时间为30min的硅酸盐包膜EDTA螯合剂进行下一步处理。
实施例2 苎麻植入待治理的土壤中；待植物存活5天后，再向土壤中加入占土壤重量 0. 25%的如实施例1所述的包膜EDTA螯合剂；定期连续收割植物的地上部，地下部分继续 生长循环收割。 为了验证本发明的修复方法的有效性，还进行如下试验 种植4棵品种为中苎一号的苎麻幼苗于每根土壤管，共32根土壤管用于下面实 验。选择种植5天后，将EDTA[EDTANa2(H20)2]溶于少量水后缓慢加入到土壤管中，浓度为 1.25或2. 5mmo1 EDTA kg—1 土壤，再将2. 5mmo1 EDTAkg-l以固体EDTA(solid EDTA)或包膜 EDTA (coated EDTA)形态均匀混入到表层土壤中(0-20cm)。试验分为8个处理无植物，无 EDTA ;无植物，加入1. 25或2. 5mmo1 kg-l EDTA ;中苎一号，无EDTA ;中苎一号，加入1. 25 或2. 5mmo1 kg-l EDTA ;中苎一号，加入2. 5mmo1 kg-l固体EDTA或包膜EDTA。每个处理重 复四次。EDTA加入前，植物正常浇水，淋溶液移除。EDTA加入60天后收获植物，收获后植 物继续生长62天后再次收获。第_次收获前，每天每管中以滴灌方式加入330ml水，滴灌 时间约24小时；第一次收获后，每两天每管中以滴灌方式加入330ml水，滴灌时间约24小 时。收集淋溶液并记录体积(ml)，共收集45次(天)。每次收集时，不同处理及重复均收 集30ml淋溶液，加少量HN03保存供重金属分析。 对于土壤中重金属淋溶，试验结果表明，2. 5mmo1固体EDTA加入时，淋溶液中Cd、 Cu、Mg、Mn、Ni、Pb和Zn浓度大多数情况下都低于2. 5mmolEDTA以溶液加入时，但两者差异 并不显著，并且两者都高于中国地表水中所允许的重金属含量。同样浓度的包膜EDTA加入时，尽管土壤溶液中重金属浓度与其它处理无显著差异，但是淋溶液中所有重金属浓度都明显低于EDTA以其它形式加入的处理，其浓度平均为0. 06mg Cd kg-l，O. 94mg Cu kg-l，
0. 37mg Mn kg-l，O. 08mg Ni kg_l，32. 81mg Pb kg_l，17. 07mg Zn kg-l，重金属总淋溶量为(平均淋溶体积为122ml) :0. 30mg Cd，4. 44mg Cu， 1. 80mg Mn，O. 42mg Ni，167mg Pb，85mgZn。在整个实验周期内，包膜EDTA处理时土壤中仅有4. 94% Pb、2. 19% Zn和4. 43% Cd被淋溶，只相当于其它形态EDTA处理的五分之一甚至更少。 对于植物的重金属吸收试验结果表明，EDTA处理对于叶和皮中重金属的吸收增加最显著。第一次收获时，EDTA处理植物体内Cu、Mn和Ni含量与未经EDTA处理的对照组基本无差异，但Cd、 Pb和Zn两者间有显著差异，尤其是2. 5mmo1 EDTA处理时。考虑到加入EDTA后植物地上部分生物量均小于对照组，因此各处理间地上部分重金属积累时大致相同。第二次收获时，除包膜EDTA处理外，其余处理间苎麻地上部分重金属含量(除Cd外)比第一次收获时都有不同程度的降低，特别是地上部分重金属的积累。麻皮中金属含量也有不同程度地增加，麻皮中Cd的含量甚至比第一次收获时还要高，这可能与Cd在土壤中的活性较高所致，但其相对生物量较小，因此对整体重金属的积累贡献较小。包膜EDTA处理时，无论是地上部分重金属含量还是积累量都与第一次收获时无显著差异，并且明显高于其它处理，特别是Cd、 Pb和Zn。与对照相比，两次收获时，叶中Cd、 Pb和Zn的含量增大了
1. 4和4. 2、8和20、3和4倍，包膜EDTA的缓释效果得到很好的体现。
权利要求
一种利用螯合剂连续修复土壤重金属的方法，其特征在于包括以下步骤将苎麻植入待治理的土壤中；待苎麻存活后，再向土壤中加入占土壤重量0.1％-0.5％的包膜厚度为0.25-0.40mm的包膜EDTA螯合剂；定期连续收割植物的地上部，地下部分继续生长循环收割。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的包膜EDTA螯合剂中EDTA颗粒的大小为直径0. 5-2mm。
3. 如权利要求l所述的方法，其特征在于所述包膜EDTA螯合剂的包膜为厚度为0. 25-0. 35mm的无机层或厚度为0. 30_0. 40mm的有机层。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于所述其中的无机层的材料为硫磺、硅酸盐、磷酸钙或粘土中的一种，有机层的材料为改性淀粉。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述连续定期收割为一年收割2-3次。
6. 如权利要求1 2任一权利要求所述的方法，其特征在于所述的包膜EDTA螯合剂的加入量为重量占土壤重量的O. 2% -0.3%。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的包膜EDTA螯合剂是由以下方法制得(1) 喷洒粘结剂于EDTA，使之形成直径0. 5-2mm左右的颗粒；(2) 喷洒粘结剂于步骤(1)形成的颗粒，加入包膜材料进行包膜，包膜时间为30min;(3) 保持颗粒在40-55t:及3000-4500转/分的转速下转动，直到粘结剂完全干燥。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于所述的粘结剂是水溶性的聚乙烯醇、木质素磺酸钠、阿拉伯树胶、马来松香、歧化松香、氢化松香、松香、桃胶、冷杉胶、拷胶、明胶、紫胶、海藻酸钠或糊精中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种利用螯合剂连续修复土壤重金属的方法，其特征在于包括以下步骤将苎麻植入待治理的土壤中；待植物存活后，再向土壤中加入占土壤重量0.05％-0.5％的包膜EDTA螯合剂；定期连续收割植物的地上部，地下部分继续生长循环收割。包膜EDTA螯合剂中EDTA颗粒的大小为直径0.5-2mm；包膜为厚度为0.25-0.35mm的无机层或厚度为0.30-0.40mm的有机层。本发明所公开的修复方法，通过选用合适包膜厚度的包膜EDTA螯合剂，使得其释放效率与苎麻的生长周期有机配合，增强了土壤修复能力，并且进一步降低了螯合剂的环境风险。
文档编号B09C1/10GK101758068SQ20101010129
公开日2010年6月30日 申请日期2010年1月22日 优先权日2010年1月22日
发明者仇荣亮, 叶志鸿, 周密, 束文圣, 杨兵, 蓝崇钰 申请人:中山大学