专利名称：一种反渗透浓水的处理方法
技术领域：
本发明涉及工业废水综合处理领域，尤其涉及石化生化达标污水、微污染水和地表水在回用过程中产生的反渗透浓水的处理方法，属于工业难生物降解废水处理的一种方法，具体的说是一种反渗透浓水的处理方法。
背景技术：
国内近几年在反渗透技术应用于污水回用方面已经取得了一定进展，尤其是石化企业走在前列，在工业外排污水回用技术方面进行了大量研究和开发工作，取得了很大进展。近几年来，随着国内各地方废水排放标准的日益严格，反渗透产生的浓水的水质已经不能满足排放的要求，主要是严格了 COD的排放标准。基于此，各相关的反渗透技术应用企业正结合自身的水质特点，采用不同的处理方法进行处理与处置。有的企业采用反渗透浓水与其它排污水混合的方法进行排放；有的企业正在建设“零排放”工程，做到反渗透浓水的达标排放；有的企业也采用直排的方法应付目前的现状，企业面临着严竣的达标排放形势。目前对于反渗透浓水的研究主要集中在回用上，不考虑对其有机污染物的处理。 如有研究者采用“加碱除硬+膜蒸馏”工艺处理反渗透浓水。首先，加碱调节废水PH去除反渗透浓水的硬度，再用膜蒸馏将除硬后浓水进一步浓缩后进行干化处理，产水直接回用。 其中，加碱除硬工艺成本高、产渣量大，工业实施较困难，同时膜蒸馏能耗较高，而且蒸馏工艺对有机物的截留又有很大选择性，这样不能保证产水的有机物满足回用要求，因此限制了该工艺的推广应用。还有研究者采用“纳滤+调碱除硬+微滤+中和+反渗透浓缩+多效蒸发+干化” 流程处理反渗透浓水。首先采用纳滤对浓水进行初步浓缩，将纳滤产生的浓水进行调碱除硬和微滤处理后，进行中和，之后进入反渗透浓缩系统，经过反渗透系统浓缩后的浓水通过多效蒸发后，浓盐残留液自然干化，干化后得到的盐渣进行集中处置。此工艺因投资大、工艺复杂、运行成本高，尚处于研究阶段。对于难生物降解废水中有机污染物的处理多采用高级氧化的方法，催化与氧化方法相结合可以作为首选的处理工艺。而对于反渗透浓水，要通过催化氧化方法直接将废水中的有机污染物处理至排放标准以下，需要延长臭氧氧化反应时间，这无疑增加了废水的处理成本。同样，单独使用粉末活性炭吸附工艺也可以将反渗透浓水中的有机污染物处理至排放标准以下，但是粉末活性炭的使用量超过本专利所述工艺中粉末活性炭使用量的两倍以上。而浸没式超滤作为一种分离方法，对有机污染物本身没有降解作用。鉴于上述问题，我们探索出相关的技术组合将反渗透浓水中的有机污染物处理至排放标准以下，这对于污水回用项目的实施具有推动作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明提供一种石化生化达标污水、微污染水和地表水经过预处理+超滤+反渗透工艺回用过程中所产生的高盐、高硬、可生化性差且有机污染物浓度超标的反渗透浓水的处理方法。通过多相催化氧化与吸附反应池及浸没式超滤组合工艺处理，有效去除反渗透浓水中的有机污染物，使其满足废水排放标准(COD 60mg/L以下)。本发明所述的反渗透浓水为石化生化达标污水、微污染水和地表水经过预处理+ 超滤+反渗透工艺回用过程中所产生的浓水，废水主要水质特征为废水PH 7. 5 9，电导率 2500 15000 μ S/cm, COD 70 180mg/L，Ca2+50 1000mg/L，BOD5O 5mg/L。本发明所述的反渗透浓水的处理方法，可以通过以下步骤来实现(1)多相催化氧化。反渗透浓水首先进入多相催化氧化塔，停留时间为15 50分钟。多相催化氧化塔中对填料没有特殊要求，例如A. CN1380137A(公开时间 2002. 11. 20)中公开的陶粒；B. CN1548385A(公开时间2004. 11. 24)中公开的生物滤料。优选方案是负载型催化剂，例如C.负载型催化剂KH-SC-B(萍乡市科环环境工程有限公司生产，产品型号 KH-SC-B，江西省萍乡市府前路建材工业大楼5楼)。它是用一定比例硅藻土、多孔硅酸盐和硅酸铝等多孔材料筛分后混合搅拌，经球磨、挤压制备成半成品，再高温烧结成颗粒状规则多孔金属基球形复合材料载体，再与一定比例氧化钛等金属氧化物二次烧结，最终制备成高温金属离子负载型催化剂。催化剂组成为(Wt% ) :A18. 97 9. 25%, Sil8. 11 19. 16%,K 1. 80 3. 42%,Ca 0. 85 1. 03%,Ti 0. 41 1. 41%,Fe 3. 35 4. 85%,Cu 0. 00 4. 82%、余量是0。在催化剂的作用下，臭氧在水中分解生成反应活性更高的活性氧化物种，攻击废水中的大分子有机污染物，使之完全矿化或者转化成为易于去除的小分子化合物，大大提高臭氧氧化效率。上述填料装填量要大于反应塔体积的二分之一。臭氧投加浓度为5 50mg/L。经过该步处理，废水中的COD降至60 70mg/L。(2)吸附。催化氧化出水进入吸附反应池，池中投加粉末活性炭，粉末活性炭投加为一次性投加。废水在吸附反应池中停留时间为2 12小时。所述粉末活性炭要求为煤质炭，这样除确保处理效果外，还要保证在后续工艺段中活性炭的沉淀处理，同时要求粉末活性炭规格为比重2 2. 8g/cm3、炭粒直径要大于等于0. 18mm。粉末活性炭投加前需将其配制成30%的浆液，粉末活性炭在废水中的浓度控制范围300 700mg/L。(3)浸没式超滤。废水经粉末活性炭吸附后进入浸没式超滤反应器。本工艺所选用的膜过滤形式为浸没式超滤，所述浸没式超滤系统选用的超滤膜可以是中空纤维帘式膜组件和中空纤维束式膜组件，最优为中空纤维帘式膜组件。所述浸没式超滤膜组件的膜材料可以为聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯；所述浸没式超滤膜的孔径范围为0. 1 1 μ m，最优为0. 1 μ m ；所述超滤组件的运行方式可以为外压式浸没式中空纤维帘式膜过滤和外压式中空纤维束式膜过滤，最优为外压式浸没式中空纤维帘式膜过滤；所述浸没式超滤池底部设曝气系统，采用空气压缩机产生压缩空气，气水比为 15 30 1 ；所述最优运行方式外压式浸没式中空纤维帘式膜过滤的操作条件为废水PH6 9，运行压力-0. 05 OMPa，温度20 35°C。此操作条件下，浸没式超滤膜的过滤通量为10 25L/m2 · h，产水浊度低于INTU ；浸没式超滤过滤后产水直接排放。本发明通过试验研究，用适合于臭氧氧化法处理反渗透浓水中有机污染物的填料特别是负载型催化剂，在较短的氧化时间15 50分钟内将反渗透浓水中的COD从70 180mg/L处理至60 70mg/L。由于粉末活性炭为一次性投加，对于将催化氧化出水的COD 从60 70mg/L处理到60mg/L以下，所需投加粉末活性炭的量是保证处理效果和降低处理成本的另一技术关键。本发明的有益效果是通过本发明提供的方法，废水经过多相催化氧化+吸附反应池+浸没式超滤过滤工艺处理后，最终出水浊度小于1NTU，C0D小于60mg/L，废水经处理后可直接排放。本工艺组合中，在降低氧化反应时间的同时增强了氧化反应效果，该工艺与粉末活性炭吸附工艺结合处理反渗透浓水，不仅确保废水的处理效果，还大大降低了处理成本，整个工艺流程简单，可操作性强，值得推广。
图1是本发明的反渗透浓水的处理工艺流程示意图。
具体实施例方式实施例1某炼油厂生化达标污水回用装置反渗透浓水，废水水质特征为C0D 128mg/L, ρΗ8· 5，电导率 8020 μ S/cm, Ca2+107mg/L,浊度 2. 5NTU, B0D50mg/L。对该废水做如下处理步骤一该废水经泵打入多相催化氧化塔，塔中装填负载型催化剂KH-SC-B萍乡市科环环境工程有限公司生产，催化剂组成为(Wt% ) :0 55. 50%, Al 9. 25%, Si 18. 65%, K 2. 22%, Ca 0. 85%, TiO. 58%, Fe 8. 13%, Cu 4.82%。催化剂量为塔高一半。操作条件为氧化时间为30分钟，废水中臭氧浓度为llmg/L。此操作条件下，产水COD 68mg/L，浊度 2. 5NTU ；步骤二 催化氧化出水进入吸附反应池，反应池中投加煤质粉末活性炭。操作条件为粉末活性炭比重2. 2g/cm3,炭粒尺寸为0. 18mm,粉末活性炭投加浓度为400mg/L，曝气反应2小时，曝气量为10mg/L。此操作条件下，由于水中有大量悬浮态粉末活性炭，产水 COD和浊度指标受干扰较大，该步不做出水水质分析；步骤三吸附反应出水经过浸没式超滤过滤，出水直接排放。浸没式超滤单元采用外压式聚偏氟乙烯中空纤维帘式膜组件。操作条件为废水PH 8.5，废水温度251左右， 运行压力-0. 05MPa左右。此操作条件下，超滤膜的渗透通量为20 25L/m2 · h，产水COD 58mg/L，浊度< 1NTU，可直接排放。实施例2 某炼油厂生化达标污水回用装置反渗透浓水，废水水质特征为COD 85mg/L, pH 8. 21，电导率 4130 μ S/cm, Ca2+390mg/L,浊度 2. ONTU, B0D50mg/L。对该废水做如下处理步骤一首先废水进入催化氧化塔，塔中装填负载型催化剂KH-SC-B萍乡市科环环境工程有限公司生产，催化剂组成为(Wt% ) :0 55. 50%, A19. 25%, Si 18. 65%, K 2. 22%, Ca 0. 85%, TiO. 58%, Fe8. 13%, Cu 4.82%。催化剂量为塔高一半。操作条件为氧化时间为40分钟，废水中臭氧浓度为10mg/L。此操作条件下，产水C0D65mg/L，浊度 2. ONTU ；步骤二 催化氧化出水进入吸附反应池，反应池中投加煤质粉末活性炭。操作条件为粉末活性炭比重2. 2g/cm3，炭粒尺寸0. 18mm，粉末活性炭投加浓度为400mg/L，曝气反应3小时，曝气量为8mg/L。此操作条件下，由于水中有大量悬浮态粉末活性炭，产水COD和浊度受干扰较大，该步不做分析；步骤三吸附反应出水经过浸没式超滤过滤，出水直接排放。浸没式超滤单元采用外压式聚偏氟乙烯中空纤维帘式膜组件。操作条件为废水PH 8.21，废水温度251左右， 运行压力-0. 03MPa左右。此操作条件下，超滤膜的渗透通量为15 20L/m2 · h，产水COD 55mg/L，浊度< 1NTU，可直接排放。实施例3 某炼油厂生化达标污水回用装置二级反渗透浓水，废水水质特征为CODlllmg/L， pH8. 03，电导率 6020 μ S/cm, Ca2+646mg/L,浊度 2. ONTU, B0D50mg/L。对该废水做如下处理步骤一首先废水进入催化氧化塔，塔中装填负载型催化剂KH-SC-B萍乡市科环环境工程有限公司生产，催化剂组成为(wt% ) :0 55. 50%, A19. 25%, Si 18. 65%, K 2. 22%, Ca 0. 85%, TiO. 58%, Fe8. 13%, Cu 4.82%。催化剂量为塔高一半。操作条件为氧化时间为50分钟，废水中臭氧浓度为13mg/L。此操作条件下，产水C0D65mg/L，浊度 2. 5NTU ；步骤二 催化氧化出水进入吸附反应池，反应池中投加煤质粉末活性炭。操作条件为粉末活性炭比重2. 2g/cm3，炭粒尺寸0. 18mm，粉末活性炭投加浓度为400mg/L，曝气反应4小时，曝气量为8mg/L。此操作条件下，由于水中有大量悬浮态粉末活性炭，产水COD和浊度受干扰较大；步骤三吸附反应出水经过浸没式超滤过滤，出水直接排放。浸没式超滤单元采用外压式聚偏氟乙烯中空纤维帘式膜组件。操作条件为废水PH 8.03，废水温度251左右， 运行压力-0. (MMI3a左右。此操作条件下，超滤膜的渗透通量为18 25L/m2 · h，产水COD 50mg/L，浊度< 1NTU，可直接排放。实施例4某炼油厂生化达标污水回用装置反渗透浓水，废水水质特征为C0D 125mg/L, ρΗ8· 48，电导率 8200 μ S/cm, Ca2+IOlmg/L,浊度 2. ONTU, B0D50mg/L。对该废水做如下处理步骤一该废水经泵打入多相催化氧化塔，塔中装填CN1380137A所述陶粒。陶粒组成为(wt% ) 0 6. 14%, Al 10. 28%, Si 20. 79%, Kl. 97%, Ca 2. 57%, TiO. 82%, Fe 5. 23%,C 6. 14%,Nal.05%,Mg0. 70%,SO. 58%。催化剂量为塔高一半。操作条件为氧化时间为30分钟，废水中臭氧浓度为10mg/L。此操作条件下，产水COD 65mg/L,浊度2. ONTU ；步骤二 催化氧化出水进入吸附反应池，反应池中投加煤质粉末活性炭。操作条件为粉末活性炭比重2. 2g/cm3,炭粒尺寸为0. 18mm,粉末活性炭投加浓度为450mg/L，曝气反应2小时，曝气量为10mg/L。此操作条件下，由于水中有大量悬浮态粉末活性炭，产水 COD和浊度指标受干扰较大，该步不做出水水质分析；
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步骤三吸附反应出水经过浸没式超滤过滤，出水直接排放。浸没式超滤单元采用外压式聚偏氟乙烯中空纤维帘式膜组件。操作条件为废水PH 8. 48，废水温度25°C左右， 运行压力-0. 05MPa左右。此操作条件下，超滤膜的渗透通量为20 25L/m2 · h，产水COD 55mg/L，浊度< 1NTU，可直接排放。实施例5某炼油厂生化达标污水回用装置反渗透浓水，废水水质特征为C0D 120mg/L, ρΗ8· 57，电导率 7900 μ S/cm, Ca2+85mg/L,浊度 1. 5NTU, B0D50mg/L。对该废水做如下处理步骤一该废水经泵打入多相催化氧化塔，塔中装填CN1548385A所述生物滤料。滤料组成为(Wt%):0 45. 02%, Al 8. 36%, Si 17. 32%, K 2. 48%, Ca 1. 06%, Ti
0.40%, Fe 8. 42%, C 13. 57%、NaO. 64%、Mg2. 75%。催化剂量为塔高一半。操作条件为氧化时间为20分钟，废水中臭氧浓度为15mg/L。此操作条件下，产水C0D66mg/L，浊度
1.5NTU ；步骤二 催化氧化出水进入吸附反应池，反应池中投加煤质粉末活性炭。操作条件为粉末活性炭比重2. 2g/cm3,炭粒尺寸为0. 18mm,粉末活性炭投加浓度为500mg/L，曝气反应2小时，曝气量为10mg/L。此操作条件下，由于水中有大量悬浮态粉末活性炭，产水 COD和浊度指标受干扰较大，该步不做出水水质分析；步骤三吸附反应出水经过浸没式超滤过滤，出水直接排放。浸没式超滤单元采用外压式聚偏氟乙烯中空纤维帘式膜组件。操作条件为废水PH 8.57，废水温度251左右， 运行压力-0. (MMI3a左右。此操作条件下，超滤膜的渗透通量为19 ML/m2 · h，产水COD 56mg/L，浊度< 1NTU，可直接排放。对比例1 某炼油厂生化达标污水回用装置反渗透浓水，废水水质特征为C0D 128mg/L, ρΗ8· 5，电导率 8020 μ S/cm, Ca2+107mg/L,浊度 2. 5NTU, B0D50mg/L。对该废水做如下处理步骤一向废水中投加粉末活性炭，粉末活性炭比重2. 2g/cm3，炭粒尺寸为 0. 18mm，粉末活性炭投加浓度为2500mg/L，曝气反应2小时，曝气量为10mg/L。此操作条件下，由于水中有大量悬浮态粉末活性炭，产水COD和浊度指标受干扰较大，该步不做分析；步骤二 吸附反应出水经过浸没式超滤过滤，出水直接排放。浸没式超滤单元采用外压式聚偏氟乙烯中空纤维帘式膜组件。操作条件为废水PH 8.5，废水温度251左右， 运行压力-0. 05MPa左右。此操作条件下，超滤膜的渗透通量为20 25L/m2 · h，产水COD 60mg/L，浊度< 1NTU，可直接排放。经对比，单独使用粉末活性炭吸附工艺(浸没式超滤工艺本身不降解有机污染物，通过截留吸附了有机物的活性炭来降低废水中的COD)确实可以将反渗透浓水中的COD 处理到60mg/L以下，但是粉末活性炭投加量为2500mg/L，成本较实施例1中400mg/L的投
加量高很多。
权利要求
1.一种反渗透浓水的处理方法，包括以下步骤(1)多相催化氧化反渗透浓水首先进入多相催化氧化塔，停留时间为15 50分钟； 填料装填量大于反应塔体积的二分之一；臭氧投加浓度为5 50mg/L ；(2)吸附催化氧化出水进入吸附反应池，废水在吸附反应池中停留时间为2 12小时，池中投加粉末煤质活性炭，粉末活性炭规格为比重2 2. 8g/cm3、炭粒直径大于等于 0. 18mm，粉末活性炭投加为一次性投加，粉末活性炭投加前将其配制成30%的浆液，粉末活性炭在废水中的浓度控制范围300 700mg/L ；(3)浸没式超滤废水经粉末活性炭吸附后进入浸没式超滤反应器，述浸没式超滤系统选用的超滤膜是中空纤维帘式膜组件和中空纤维束式膜组件；所述浸没式超滤池底部设曝气系统，采用空气压缩机产生压缩空气，气水比为15 30 1;浸没式超滤过滤后产水直接排放。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其中步骤C3)浸没式超滤中，述浸没式超滤系统选用的超滤膜是中空纤维帘式膜组件，所述浸没式超滤膜组件的膜材料为聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯，所述浸没式超滤膜的孔径范围为0. 1 lym，最优为0. Ιμπι。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其中步骤C3)浸没式超滤中，所述超滤组件的运行方式为外压式浸没式中空纤维帘式膜过滤或外压式中空纤维束式膜过滤。
4.根据权利要求1或3所述的处理方法，其中步骤C3)浸没式超滤中，所述超滤组件的运行方式为外压式浸没式中空纤维帘式膜过滤，操作条件为废水PH 6 9，运行压力-0. 05 OMPa，温度 20 !35°C。
5.根据权利要求1所述的处理方法，所述反渗透浓水主要水质特征为废水pH7. 5 9，电导率 2500 15000 μ S/cm, COD 70 180mg/L，Ca2+50 1000mg/L，BOD5O 5mg/L。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其中步骤(1)的多相催化氧化塔中装填负载型催化剂 KH-SC-B，催化剂组成为(fft% ) :A18. 97 9. 25%、Si 18. 11 ~ 19. 16%, K 1. 80 3. 42%,Ca 0. 85 1. 03%,Ti 0. 41 1. 41%,Fe 3. 35 4. 85%,Cu 0. 00 4. 82%、余量是0。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其中所述负载型催化剂KH-SC-B的组成为 (Wt % ) 0 55. 50 %、Al 9. 25 Si 18. 65 K 2. 22 Ca 0. 85 Ti 0. 58 Fe 8. 13%,Cu 4. 82%。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其中步骤(1)的多相催化氧化塔中装填陶粒，陶粒组成为(Wt% ) 0 6. 14%, Al 10. 28%, Si20. 79%, K 1. 97%, Ca 2. 57%, Ti 0. 82%, Fe 5. 23%, C 6. 14%, Nal. 05%, MgO. 70%, SO. 58%。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其中步骤(1)的多相催化氧化塔中装填生物滤料，生物滤料组成为(Wt0 45. 02%, Al 8. 36%,Sil7. 32%,K 2. 48%, Ca 1. 06%, Ti 0. 40%, Fe 8. 42%, C 13. 57%, NaO. 64%,Mg 2.75%。
全文摘要
一种反渗透浓水的处理方法，包括以下步骤1.采用多相催化氧化技术，达到深度氧化、最大限度地去除废水中有机污染物的目的。2.催化氧化出水进入吸附反应池，池中投加适量粉末活性炭，采用曝气或者搅拌等方式充分反应一段时间，投加不同量的粉末活性炭对废水中有机污染物的处理效果不同；3.吸附反应出水经浸没式超滤过滤后进一步提高出水水质，可直接排放。在降低氧化反应时间的同时增强了氧化反应效果，与粉末活性炭吸附工艺结合，不仅确保废水的处理效果，还大大降低了处理成本，整个工艺流程简单，可操作性强，值得推广。
文档编号C02F9/04GK102372376SQ20101026473
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月27日 优先权日2010年8月27日
发明者万国晖, 侯秀华, 刘正, 彭海珠, 赵鹏, 龚小芝 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院