专利名称：以稻壳为模板和硅源的染料介孔吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稻壳为模板和硅源制备的可再生染料吸附剂M-TiO2-SiO2及制备 的方法，属于精细化工技术领域。
背景技术：
资源、环境、人口的可持续发展已成为现在和未来的重大课题。水乃生命之源，随 着工业生产的迅速发展，大量的废物不断地进入自然界，使人类的生存环境日益恶化，其中 水环境污染问题尤为严重。水污染治理成为环保领域的重要课题。废水中含有大量的有机 污染物，其中许多是生物难降解的，如酚类，多氯联苯和多环芳烃等，它们的生物毒性较大， 多具有“致癌、致畸、致突变”的“三致”特性，严重地威胁着人类的生命健康。水环境污染 以染料废水尤其明显。染料废水有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基 团(如-N = N-、-N = 0)及极性基团(如-S03Na、-OH、-NH2)，而且废水中还含有较多的原 料和副产品，如卤化物、硝基物、苯胺、酚类等，以及无机盐NaCl、Na2SO4, Na2S等。染料生产 品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展，从而使染料废水处理难度加大。我国 是世界上染料生产和消费的第一大国，染料及印染废水污染量大、面广。目前，采取治理该 类废水的方法有生物法、物理法、化学法等。但这些方法应用时存在反应不彻底、运转费用 高、处理时产生二次污染等问题。寻找一种反应彻底、运转费用低、无二次污染的有机物处 理方法是我们共同追求的目标。模板技术在介孔材料的合成研究中一直占有非常重要的地位。为了实现人工合 成无机材料的形态多样化，人们把目光转向了资源丰富、廉价、可再生、环保、容易去除，而 且构型独特、丰富、形貌重复性高的生物模板上。目前，科学家已经以多种生物材料作为模 板合成了各种结构高度有序的纳米材料，但是有价值的探索还远远不够。如专利申请号为 201010100880. 1，名称为“利用广玉兰叶制备氨氮吸附剂的方法及吸附剂的应用”的专利 申请文件，是以广玉兰叶为原料，经过采集、洗涤、晾干、烘干、粉碎，筛分得到30 100目 的吸附剂，再以一定比例与氨氮溶液混合，在振荡器上振荡除水体中的氨氮。但该本发明 只适宜含中低浓度氨氮的污水处理，并且该发明的吸附剂无法再生。又如专利申请号为 201010100794. 0，名称为“利用废弃草莓叶制备氨氮吸附剂的方法及吸附剂的应用”的专利 申请文件，是以废弃的草莓叶为原料，经过洗涤、晾干、烘干、粉碎，然后经过标准筛筛分得 到目数为30 200的吸附剂。再投加到含氨氮的水溶液中并在振荡器上振荡，能去除水体 中的氨氮。这些发明只是简单的利用生物材料本身，没有对其进行深入的处理，对其价值也 未进行更深入的探索，更重要的是这些吸附剂不具有再生的性能。稻壳世界年产出量达11360万吨，是人们传统认识中的“农业垃圾”。水稻磨成米 后，由于稻壳的饲用营养成分含量很低，再加上稻壳表面木质素排列整齐密实，将粗纤维紧 紧包围住，动物吃了不易消化，所以稻壳往往被烧掉或埋掉。由于稻壳的成分中含有大量的 硅，因此即使被掩埋掉，在土壤中也很难被降解，容易造成土地成分的变化。稻壳内含纤维 素、半纤维素、木质素、灰分(其中主要成分为SiO2)等。对稻壳的利用可分成二类一类是利用其中的纤维素、半纤维素、木质素，采用燃烧、热解、水解等方法；另一类是利用其富含 SiO2的特性制备含硅化合物。其中以稻壳为原料制备二氧化硅的方法已有不少文献报道。 如专利申请号为03133335. 4，名称为“一种从稻壳制备高纯纳米二氧化硅的方法”的专利申 请文件，又如专利申请号为03127920. 1，名称为“以稻壳灰为原料制备二氧化硅气凝胶的方 法”的专利申请文件。这些方法都是仅仅停留在利用原料本身制备二氧化硅，而制备的材料 的应用也未做深入探索。专利申请号为200810096150. 1的专利申请文件，公开了一种用于吸附染料的稻 壳吸附剂，通过以下步骤制得先将稻壳碎制，用硫酸为活化剂，在Iio 150°c温度下活 化，然后再用双氧水为氧化性活化剂，加入硫酸在170 200°C的活化温度下活化。该产品 既不是介孔材料，吸附剂也不具有再生性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以稻壳为模板和硅源的染料介孔吸附剂及其制备方 法，吸附剂的吸附性能可再生。本发明产品是以稻壳为模板和硅源的染料介孔吸附剂M-TiO2-SiO2, M = Sc、或/ 和Vr、或/和Cd、或/和Mn、或/和Fe、或/和Co、或/和Ni、或/和Cu、或/和Zn、或/和 Cr、或/和Hg、或/和Ag、或/和Au、或/和此。本发明首先对模板进行预处理，再通过搅拌辅助有机钛和过渡金属离子内外交 换，溶胶-凝胶反应，最后是高温煅烧去除模板得到介孔材料M-Ti02-Si02。本发明产品的制备方法是按以下步骤1、模板预处理将稻壳先浸泡于浓度为0. 1 6mol/L的盐酸溶液和氢氧化钠溶液中的某一种中， 于40 100°C回流6 48小时、洗涤、干燥后，再浸泡于另一种中，也于40 100°C回流 6 48小时、洗涤、干燥。最好先是盐酸溶液。干燥可为自然干燥或30 80°C烘干。盐酸和氢氧化钠溶液都作为一种溶解剂，主要是通过其将稻壳中的离子杂质溶解 去除。2、离子交换将上步所得稻壳浸泡到前驱液中1 M小时，搅拌0. 1 6小时，静 置后加入过渡金属M溶液再搅拌0. 1 6小时、静置。所说前驱液为以前驱体为溶质，稀释剂为溶剂的溶液，前驱液的浓度为前驱体占 溶液体积0.1 10%。所说前驱体为四异丙醇钛或钛酸丁脂或二者的混合物。所说稀释 剂为乙醇、或丙酮、或甲醇、或乙酸乙脂、或异丙醇、或以上两种或两种以上的混合液。所说 过渡金属M溶液为以过渡金属M的硝酸盐为溶质的水溶液，其浓度为0. 1 IOg溶质/L溶 液。所说M为Sc、或/和Vr、或/和Cd、或/和Mn、或/和狗、或/和Co、或/和Ni、或/和 Cu、或/和Zn、或/和Cr、或/和Hg、或/和Ag、或/和Au、或/和沖。为提高前驱液和过渡金属的浸透率，搅拌处理可以使用超声波振荡或振荡器振荡 或磁力搅拌器搅拌。3、溶胶-凝胶反应将上步所得的稻壳浸泡到水解液中不低于10分钟，取出干燥。 水解液为蒸馏水，或含水缓冲溶液如氨-氯化氨的缓冲溶液或碳酸氢钠-碳酸二氢钠的缓冲溶液，或极性有机物水溶液如异丙醇水溶液或甲醇水溶液，极性有机物水溶液的体积百 分浓度为10 99%，或上述两种或两种以上的混合溶液。所说含水缓冲溶液最好为碱性。稻壳细胞壁主要由纤维素、果胶等富含羟基的物质组成，其表面的羟基会吸附前 驱液中的金属醇盐，通过水解可以形成一层纳米氧化薄膜。4、高温煅烧去除模板得到介孔材料M-TiO2-SW2 将上步所得稻壳于300 700°C 煅烧池 Mh。为提高二氧化钛的晶形，最好是从室温开始以5 10°C /分钟的速率升温， 煅烧5 IOh。所得材料将模板的天然形态很好的复制下来，同时模板中含有的二氧化硅也自动 地沉积掺杂到材料中。本发明的优点1、对模板进行预处理，这样可以使得模板在后续的处理中形态得以维持；2、采用稻壳为模板，其来源广泛、生产成本低、对环境友好，更重要的是变废为宝， 达到以污治污的效果；3、制备的材料中稻壳中存在的二氧化硅自动沉积，同时掺杂二氧化钛和过渡金属 到材料中，从而很好的改进了材料的吸附性能和空间结构，所得材料高温下性能稳定，制备 工艺简单，条件温和，无污染，吸附性可再生。本发明制得的具有吸附性能的介孔M-TiO2-SW2可用于工业有机染料废水处理。本发明制得的介孔M-TiO2-SiO2的染料吸附效果及评价用龙胆紫和番红花T吸附反应作为吸附剂吸附反应的模型。取本发明制得的介孔 M-TiO2-SiO2，加入事先配制好的的染料水溶液(龙胆紫和番红花T)，在相同的条件下，在常 温下避光用磁力搅拌器恒温搅拌，每隔30分钟取一次样，取样时静置两分钟后，取上层清 液并用离心机在2000转/分钟转速下离心10分钟后，通过分光光度计检测其最大吸收波 长处的吸光度，进而求出吸附率。下表是本发明部分产品对龙胆紫和番红花T的吸附率(染料水溶液的浓度25mg 染料水溶液的体积50ml，反应时间2h)
傭剂
舰梦册率 翻成T傭率 (%) (%)
Fe^ TiOrSiO2 Co-TiOrSiO2 Ni-TiOrSiO2 Cu-TiOrSiQ2 Zn-TiO2-SiO2
4859
6773
7076
5570
6575 吸附剂的再生收集吸附使用过的M-TiO2-SiO2(M :Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ag、Pb等) 放入蒸馏水中搅拌Mh，使M-TiO2-SiO2解吸附至完全饱和，烘干。将烘干的M-TiO2-SiO2 (M Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Ag、Pb等)在450°C下灼烧Mh，又可以作为吸附剂使用。例如M-TiO2-SiO2 (M =Ni)再生后的吸附性能见图3 在最初的2小时中对染料番红花T的吸附速 率较快，2. 5小时后曲线趋于平衡，不再吸附染料。120分钟时对番红花T的吸附率为69%， 没有第一次使用的M-TiO2-SiO2 (M =Ni)对番红花T的吸附率(76% )大，仅略有减小。因此， M-TiO2-SiO2 (M=Ni)不仅可以快速、高效去除污水中的染料，而且具有很高的吸附率。更为 重要的是，M-TiO2-SiO2 (M =Ni)能够简单再生，循环使用。
图1为稻壳制备的染料吸附剂Co-TiO2-SiO2扫描电镜照片；图2为稻壳制备的染料吸附剂Co-TiO2-SiO2的XRD图谱。图3为再生的Ni-TiO2-SW2对染料番红花T水溶液的吸附结果。
具体实施例方式实施例1 取稻壳浸泡于lmol/L盐酸溶液中，40°C回流M小时、洗涤、自然干燥。后又将稻 壳浸泡于lmol/L氢氧化钠溶液中，40°C回流M小时、洗涤、干燥。后浸泡到前驱液中进行 反应，超声波震荡6分钟、静置2小时，然后加入过渡金属溶液再次超声波震荡10分钟、静 置4小时。处理过的稻壳浸泡到蒸馏水中进行水解反应2小时，取出进行60°C干燥，最后在 450°C的条件下从室温以5°C /min的升温速率升温，煅烧紐即得产品。所说前驱液为以前 驱体为溶质，稀释剂为溶剂的溶液，前驱液的浓度为前驱体占溶液体积0. 1%。所说前驱体 为四异丙醇钛。所说稀释剂为乙醇。所说过渡金属溶液为以过渡金属Co的硝酸盐为溶质 的水溶液，其浓度为Ig溶质/L溶液。实施例2 取稻壳浸泡于2mol/L盐酸溶液中，80°C回流10小时、洗涤、60°C烘干。后又将稻 壳浸泡于4mol/L氢氧化钠溶液中，加热回流M小时、洗涤自然干燥。后浸泡到前驱液中进 行反应，超声波震荡20分钟、静置M小时，然后加入过渡金属的溶液再次超声波震荡30分 钟、静置20小时。处理过的稻壳浸泡到氨-氯化氨的缓冲溶液进行水解反应10小时，取出 进行自然干燥，最后在400°C的条件下以从室温8°C /min的升温速率升温，煅烧20h即可。 所说前驱液为以前驱体为溶质，稀释剂为溶剂的溶液，前驱液的浓度为前驱体占溶液体积 8%。所说前驱体为四异丙醇钛。所说稀释剂为乙醇。所说过渡金属溶液为以过渡金属Cu 的硝酸盐为溶质的水溶液，其浓度为IOg溶质/L溶液。实施例3 取稻壳浸泡于4mol/L盐酸溶液中，50°C回流M小时、洗涤、干燥。后又将稻壳浸 泡于6mol/L氢氧化钠溶液中，40°C回流36小时、洗涤、干燥。后浸泡到前驱液中进行反应， 超声波震荡5分钟、静置2小时，然后加入过渡金属溶液再次超声波震荡10分钟、静置4小 时。处理过的稻壳浸泡到水解液碳酸氢钠-碳酸二氢钠缓冲溶液中进行水解反应2小时， 取出进行60°C干燥，最后在700°C的条件下从室温以7V /min的升温速率升温，煅烧池即 得产品。所说前驱液为以前驱体为溶质，稀释剂为溶剂的溶液，前驱液的浓度为前驱体占溶 液体积8%。所说前驱体为四异丙醇钛与钛酸丁脂的混合物。所说稀释剂为乙酸乙脂。所 说过渡金属溶液为以过渡金属Si的硝酸盐为溶质的水溶液，其浓度为5g溶质/L溶液。
实施例4 取稻壳浸泡于0.6mol/L盐酸溶液中，40°C回流M小时、洗涤、自然干燥。后又将 稻壳浸泡于0. 5mol/L氢氧化钠溶液中，40°C回流M小时、洗涤、干燥。后浸泡到前驱液中 进行反应，超声波震荡30分钟、静置M小时，然后加入过渡金属溶液再次超声波震荡30分 钟、静置M小时。处理过的稻壳浸泡到体积百分浓度为50%的异丙醇水溶液中进行水解反 应对小时，取出进行60°C干燥，最后在400°C的条件下从室温以10°C /min的升温速率升 温，煅烧他即得产品。所说前驱液为以前驱体为溶质，稀释剂为溶剂的溶液，前驱液的浓度 为前驱体占溶液体积10%。所说前驱体为四异丙醇钛。所说稀释剂为丙酮。所说过渡金属 溶液为以过渡金属Mn的硝酸盐为溶质的水溶液，其浓度为0. 5g溶质/L溶液。实施例5 取稻壳浸泡于0. lmol/L盐酸溶液中，40°C回流M小时、洗涤、自然干燥。后又将 稻壳浸泡于4mol/L氢氧化钠溶液中，40°C回流M小时、洗涤、干燥。后浸泡到前驱液中进 行反应，超声波震荡15分钟、静置2小时，然后加入过渡金属溶液再次超声波震荡15分钟、 静置2小时。处理过的稻壳浸泡到体积百分浓度90%甲醇水溶液中进行水解反应8小时， 取出进行60°C干燥，最后在450°C的条件下从室温以9°C /min的升温速率升温，煅烧他即 得产品。所说前驱液为以前驱体为溶质，稀释剂为溶剂的溶液，前驱液的浓度为前驱体占溶 液体积1%。所说前驱体为钛酸丁脂。所说稀释剂为乙酸乙脂。所说过渡金属溶液为以过 渡金属狗的硝酸盐为溶质的水溶液，其浓度为IOg溶质/L溶液。实施例6 取稻壳浸泡于lmol/L盐酸溶液中，90°C回流48小时、洗涤、自然干燥。后又将稻 壳浸泡于3mol/L氢氧化钠溶液中，50°C回流10小时、洗涤、干燥。后浸泡到前驱液中进行 反应，超声波震荡120分钟、静置3小时，然后加入过渡金属溶液再次超声波震荡130分钟、 静置1小时。处理过的稻壳浸泡到氨-氯化氨的缓冲溶液与异丙醇水溶液的混合溶液中进 行水解反应2小时(异丙醇水溶液的体积百分浓度为99% )，取出进行干燥，最后在700°C 的条件下8°C /min的升温速率升温，煅烧池即得产品。所说前驱液为以前驱体为溶质，稀 释剂为溶剂的溶液，前驱液的浓度为前驱体占溶液体积5%。所说前驱体为钛酸丁脂。所 说稀释剂为甲醇。所说过渡金属溶液为以过渡金属Ni的硝酸盐为溶质的水溶液，其浓度为 0. 2g溶质/L溶液。实施例7 取稻壳浸泡于3mol/L盐酸溶液中，45°C回流12小时、洗涤、自然干燥。后又将稻 壳浸泡于2mol/L氢氧化钠溶液中，50°C回流12小时、洗涤、干燥。后浸泡到前驱液中进行 反应，超声波震荡300分钟、静置12小时，然后加入过渡金属溶液再次超声波震荡30分钟、 静置12小时。处理过的稻壳浸泡到碳酸氢钠-碳酸二氢钠缓冲溶液中进行水解反应2小 时，取出进行干燥，最后在600°C的条件下以10°C /min的升温速率升温，煅烧池即得产品。 所说前驱液为以前驱体为溶质，稀释剂为溶剂的溶液，前驱液的浓度为前驱体占溶液体积 5%。所说前驱体为四异丙醇钛。所说稀释剂为异丙醇与丙酮的混合液。所说过渡金属溶 液为以过渡金属Vr的硝酸盐为溶质的水溶液，其浓度为8g溶质/L溶液。实施例8 取稻壳浸泡于3mol/L盐酸溶液中，40°C回流10小时、洗涤、自然干燥。后又将稻壳
7浸泡于2mol/L氢氧化钠溶液中，40°C回流12小时、洗涤、干燥。后浸泡到前驱液中进行反 应，超声波震荡30分钟、静置12小时，然后加入过渡金属溶液再次超声波震荡30分钟、静 置12小时。处理过的稻壳浸泡到pH = 10的氨-氯化氨的缓冲溶液中进行水解反应2小 时，取出进行60°C干燥，最后在450°C的条件下以5°C /min的升温速率升温，煅烧证即得产 品。所说前驱液为以前驱体为溶质，稀释剂为溶剂的溶液，前驱液的浓度为前驱体占溶液体 积2%。所说前驱体为钛酸丁脂。所说稀释剂为异丙醇、乙酸乙脂、丙酮三者的混合液。所 说过渡金属溶液为以过渡金属Ag的硝酸盐为溶质的水溶液，其浓度为Ig溶质/L溶液。实施例9 取稻壳浸泡于3mol/L氢氧化钠溶液中，45°C回流10小时、洗涤、自然干燥。后又 将稻壳浸泡于4mol/L盐酸溶液中，45°C回流10小时、洗涤、干燥。后浸泡到前驱液中进行 反应，磁力搅拌器搅拌360分钟、静置12小时，然后加入过渡金属溶液再次磁力搅拌器搅拌 300分钟、静置12小时。处理过的稻壳浸泡到碳酸氢钠-碳酸二氢钠缓冲溶液中进行水解 反应1小时，取出进行60°C干燥，最后在400°C的条件下以10°C /min的升温速率升温，煅 烧他即得产品。所说前驱液为以前驱体为溶质，稀释剂为溶剂的溶液，前驱液的浓度为前 驱体占溶液体积3%。所说前驱体为四异丙醇钛与钛酸丁脂的混合物。所说稀释剂为异丙 醇。所说过渡金属溶液为以过渡金属Cd的硝酸盐为溶质的水溶液，其浓度为0. Ig溶质/L 溶液。以上实施例仅为了对本发明作进一步说明，而本发明的范围不受所举实施例的局限。
权利要求
1.一种以稻壳为模板和硅源的染料介孔吸附剂，其特征在于介孔吸附剂为 M-TiO2-SiO2, M = Sc、或 / 和 Vr、或 / 和 Cd、或 / 和 Mn、或 / 和 Fe、或 / 和 Co、或 / 和 Ni、或 /和Cu、或/和Zn、或/和Cr、或/和Hg、或/和Ag、或/和Au、或/和此。
2.以稻壳为模板和硅源的染料介孔吸附剂的制备方法，其特征在于按以下步骤(1)、模板预处理将稻壳先浸泡于浓度为0. 1 6mol/L的盐酸溶液和氢氧化钠溶液中 的某一种中，于40 100°C回流6 48小时、洗涤、干燥后，再浸泡于另一种中，也于40 100°C回流6 48小时、洗涤、干燥；O)、离子交换将上步所得稻壳浸泡到前驱液中1 M小时，搅拌0. 1 6小时，静置 后加入过渡金属M溶液再搅拌0. 1 6小时、静置，所说前驱液为以前驱体为溶质，稀释剂为溶剂的溶液，前驱液的浓度为前驱体占溶液 体积0. 1 10%，所说前驱体为四异丙醇钛或钛酸丁脂或二者的混合物，所说稀释剂为乙 醇、或丙酮、或甲醇、或乙酸乙脂、或异丙醇、或以上两种或两种以上的混合液，所说过渡金 属M溶液为以过渡金属M的硝酸盐为溶质的水溶液，其浓度为0. 1 IOg溶质/L溶液，所 说M为Sc、或/和Vr、或/和Cd、或/和Mn、或/和Fe、或/和Co、或/和Ni、或/和Cu、或 /和Zn、或/和Cr、或/和Hg、或/和Ag、或/和Au、或/和Pb ；(3)、溶胶-凝胶反应将上步所得的稻壳浸泡到水解液中不低于10分钟，取出干燥，水 解液为蒸馏水，或含水缓冲溶液如氨-氯化氨的缓冲溶液或碳酸氢钠-碳酸二氢钠的缓冲 溶液，或极性有机物水溶液如异丙醇水溶液或甲醇水溶液，极性有机物水溶液的体积百分 浓度为10 99%，或上述两种或两种以上的混合溶液；(4)、高温煅烧去除模板得到介孔材料M-TiO2-SW2将上步所得稻壳于300 700°C煅 烧2h 24h。
3.如权利要求2所说的以稻壳为模板和硅源的染料介孔吸附剂的制备方法，其特征在 于模板预处理时将稻壳先浸泡于盐酸溶液。
4.如权利要求2所说的以稻壳为模板和硅源的染料介孔吸附剂的制备方法，其特征在 于离子交换过程的搅拌处理使用超声波振荡或振荡器振荡或磁力搅拌器。
5.如权利要求2所说的以稻壳为模板和硅源的染料介孔吸附剂的制备方法，其特征在 于溶胶-凝胶反应过程中所说含水缓冲溶液为碱性。
6.如权利要求5所说的以稻壳为模板和硅源的染料介孔吸附剂的制备方法，其特征在 于含水缓冲溶液为氨-氯化氨的缓冲溶液或碳酸氢钠-碳酸二氢钠的缓冲溶液，
7.如权利要求2所说的以稻壳为模板和硅源的染料介孔吸附剂的制备方法，其特征在 于溶胶-凝胶反应过程中所说极性有机物水溶液为异丙醇水溶液或甲醇水溶液。
8.如权利要求2所说的以稻壳为模板和硅源的染料介孔吸附剂的制备方法，其特征在 于高温煅烧过程中从室温开始以5 10°C /分钟的速率升温，煅烧5 10h。
全文摘要
以稻壳为模板和硅源的染料介孔吸附剂及其制备方法，属精细化工技术领域。产品介孔吸附剂是M-TiO2-SiO2，M＝Sc、或/和Vr、或/和Cd、或/和Mn、或/和Fe、或/和Co、或/和Ni、或/和Cu、或/和Zn、或/和Cr、或/和Hg、或/和Ag、或/和Au、或/和Pb。制备方法模板预处理——离子交换——溶胶-凝胶反应——高温煅烧去除模板得介孔材料。稻壳为模板，来源广泛、生产成本低、对环境友好；稻壳中存在的二氧化硅自动沉积，同时掺杂二氧化钛和过渡金属到材料中，从而很好地改进了材料的吸附性能和空间结构，所得材料高温下性能稳定，制备工艺简单，条件温和，无污染，吸附性可再生。该材料可用于工业有机染料废水处理。
文档编号C02F1/28GK102125820SQ20111000091
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月5日 优先权日2011年1月5日
发明者何琼, 杨丽芬, 王家强, 缪应纯, 翟忠标 申请人:曲靖师范学院