专利名称：净化水的方法
技术领域：
本发明涉及一种净化水的方法，尤其是涉及一种在高温净化水的方法。
背景技术：
天然热水，如至少有60摄氏度的高温的地热水和煤层甲烷水，通常在使用前和/或运输前需要净化。工业生产过程，如包括蒸汽辅助重力泄油等的石油和天然气勘探过程，要使用相当数量的水，并产生大量至少60摄氏度的高温的热废水。热废水在循环利用前或排放前也需要净化，尤其是在天然水供应不足的情况下。天然热水或热废水中的杂质包括二氧化硅(SiO2)、油、硼及其他悬浮的、胶质的、溶解的物质。已有文献涉及在室温或略高于室温的温度使用电絮凝净化水。例如，W02010/028097披露了在120° F(49°C )用电絮凝处理水以减少二氧化硅等杂质。然而，二氧化硅在水中既以胶质又以溶解形式存在，而且由于热水中较高的二氧化硅溶解度，在高温下更多地以溶解的形式存在。通过电絮凝去除溶解的二氧化硅是一个放热过程，通常在热水中是不易进行的。A. Erdem Yilmaz 等人在 Journal of Hazardous Materials (153 (2008) 146-151)发表了一篇文章，题为用电絮凝从地热水中去除硼(Boron removal from geothermalwaters by electrocoagulation)。文章提及当温度从 293K (20°C )升到 333K(60°C)过程中，阳极表面形成凝胶导致电絮凝时的能量消耗提高了。因为根据报道二氧化硅和硼在电絮凝中均是通过化学吸附以被去除，所以二氧化硅极有可能在电极上沉积。从而，可以合理预期在使用电絮凝去除二氧化硅时，温度升高将导致能量消耗增加，尤其是在硼也同时存在于水中的情况下。此外，来自蒸汽辅助重力泄油过程中的热废水包含二氧化硅、油(有机物)及硼，这几种物质的同时存在更增加了净化的难度。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的净化水的方法。本发明净化水的方法，包括在约60摄氏度到低于约100摄氏度的温度范围用电絮凝净化含有第一浓度的二氧化硅的被净化水，从而获得含有低于第一浓度的第二浓度的二氧化硅的电絮凝净化水。
具体实施例方式本发明包括涉及一种净化水的方法的多个实施例。说明书和权利要求中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量,还包括与该数量接近的可接受的修正的部分,而不会导致相关基本功能的改变。相应的，用“约”或“大约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近、似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。本发明中所提及的数值包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。举例来说，如果提及一个组分的数量或一个工艺参数的值，比如，温度，压力，时间等等，是从I到90，20到80，或30到70，是想表达15到85，22到68，43到51，30到32等数值都已经明白的列举在此说明书中。对于小于I的数值，0. 0001,0. 001,0. 01或者0. I被认为是比较适当的一个单元。前述只是想要表达的特别示例，所有在列举的最低到最高值之间的数值组合均被视为以类似方式清楚地列在本说明书中。本发明涉及净化水的方法，包括在约60摄氏度到低于约100摄氏度的温度范围用电絮凝净化含有第一浓度的二氧化硅的被净化水，从而获得含有低于第一浓度的第二浓 度的二氧化硅的电絮凝净化水。本发明各实施例中的方法可被用于净化来自于不同工业过程的高温废水和/或来自地下水回收过程中的高温天然水。在一些实施例中，被净化水来自石油和天然气勘探过程、煤层甲烷勘探过程和地热水回收过程中的至少一种。石油和天然气勘探的一个示例为蒸汽辅助重力泄油。在一些实施例中，电絮凝进行的温度范围为大约80摄氏度到大约90摄氏度。被净化水和电絮凝净化水中的二氧化硅可有各种不同的形态，例如，溶解的和胶质的。此外，考虑到电絮凝过程可能改变二氧化硅的形态或者可能更倾向于去除某些形态的二氧化硅，被净化水中的二氧化硅和电絮凝净化水中的二氧化硅形态可能相同也可能不同。类似地，本发明中涉及的其他方法处理前后的水中的二氧化硅形态可能相同也可能不同。被净化水中还可含有重金属、硼和砷中的至少一种。重金属的例子包括但不限于铝(Al)、砷(As)、铍(Be)、铋(Bi)、镉(Cd)、钴(Co)、铬(Cr)、铜(Cu)、铁(Fe)、汞(Hg)、锰(Mn)、钥(Mo)、镍(Ni)、铅(Pb)、钚(Pu)、锡(Sn)、钍(Th)、铊(Tl)、铀(U)、钒(V)、钨(W)、锆(Zr)和锌(Zn)。被净化水也可包含油及其他有机物质。在一些实施例中，电絮凝净化水的化学需氧量和总有机碳量中至少一项比被净化水低。本发明中“电絮凝”指的是一种方法或装置，在其中电压施加于阴极和阳极之间，以在被净化水中产生电场。被净化水和其中的物质作为电解液。在电絮凝过程中，被净化水中悬浮、乳化或溶解的污染物由于电流引入提供的电动力驱动离子和粒子之间的化学反应从而处于非稳定状态。当反应被驱动，元素或形成的化合物将向最稳定的状态发展。结果，这种稳定状态产生倾向于附着于其他固体、胶体、油(自由或乳化的)或非水相液体的固体。电絮凝利用电流促进被净化水中杂质的去除。电絮凝絮凝出的物质再通过如气浮、离心分离、沉淀及过滤等技术从水中去除。如果阴极和阳极中至少一个为牺牲电极，由如钢、铁、铝、锌或镁等材料制成，电极上的离子迁移到电解液中并形成低溶解度的金属氢氧化物。金属氢氧化物相互集结并与其他物质结合。在适当的操作条件下，这些集结的物质尺寸长大从而可借重力、气浮或过滤等方法移走。在一些实施例中，电絮凝过程中使用的电极是由铁和铝中至少一种制成，从而电极释放离子的电化学反应是为Al — Al3++3e_和/或Fe — Fe2_+2e_。
当使用非牺牲电极，例如，导电性合成石墨电极或钛电极，维持电絮凝过程需要的正离子部分由被净化水自身提供。所需正离子的其余部分可以如铝盐、钙盐、铁盐或镁盐等金属离子的形式添加。为了增强电子迁移，电絮凝过程中可通过添加适当剂量的盐酸(HCl)、硫酸(H2SO4)或磷酸(H3PO4)等化学物质从而在酸性范围内运作。其他情况下，电絮凝也可在碱性或中性环境进行。电絮凝可能用到超过两个电极。这种情况下，可能有两种排列形式，即，单极排列和双极排列。单极排列指每一对电极内部相互连接，而并没有与其他电极互联。所有电极直接连接到电源。例如，四个电极的排列可以为(+，-，+，_)而六个电极的排列可以为(+，_，+，_，+，-)等。这种排列可能还需要一个电阻箱来调节电流流量和一个万用表来读取电流的值。双极排列指的是只有外面的两个单极电极与电源直接连接，而两者之间的其他内电极则间接受电势影响。内电极为双极电极，即导电板的两平行面分别带有相反的电荷。例如，四个电极的排列可以为(+，0，0，_)而六个电极的排列为(+，0，0，0，0，_)等。
根据要处理的被净化水中杂质的组成，如有需要可在电絮凝过程中使用添加剂。该添加剂可被随后去除，或在形成沉淀过程中参与化学反应。例如，过氧化氢、芬顿试剂(过氧化氢和二价铁(Fe2+)的反应产物)、高锰酸盐(例如以高锰酸钾和高锰酸钠等形态加入)和臭氧等化学氧化剂可加入被净化水中以进行化学氧化。此外，当使用非牺牲阴极和阳极时，可使用添加剂来形成离子与溶质和悬浮微粒相互作用以将悬浮液和溶液中的杂质絮凝出来。当使用牺牲阴极和阳极时，添加剂可用于增加水的导电性从而促进电絮凝。在一些实施例中，在电絮凝时将有效剂量的离子絮凝剂加入被净化水中。在一些实施例中，离子絮凝剂可包含后述至少一种物质丙烯酰胺/季铵盐共聚物、表氯醇和胺的共聚物，丙烯酰胺/烯丙基/三烷基/铵的共聚物，丙烯酰胺/ 二烯丙基烷基铵共聚物，丙烯酰胺/丙烯酸共聚物及其盐，丙烯酰胺/烷基丙烯酸共聚物，丙烯酰胺/马来酸共聚物，丙烯酰胺马来酸共聚物，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物，丙烯酸共聚物及其盐类，丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物。示例性阳离子丙烯酰胺/季铵盐共聚物可由下列化学式I表示
R1R2
II
—(CH2—C)—X —(CH2—C)—y
II
C=OQ
II 3
NH2R3
R4-N+-R5
R6A-在化学式I中，重复结构单元X和y的摩尔比可从95 5到5 95变化，而摩尔比60 40是目前的优选。R1和R2可相同或不同并选自H和CH3。Q为-C_-，-OC(0)-，或-C (0) NH-。R3为支链或线性(C1-C4)烯烃。R4，R5,和R6分别从H，C1-C4线性支链烷基，和C5-C8芳基或烷基芳基中选取。A_是从Cl_，Br_，HS04_，和Me0S03_中选取。重复结构单位y的范例如后所述丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，也被称为二甲基氨基乙烷基丙烯酸氯甲烷，对应于上述的化学式I，R1 = H，R2 = H，Q为-C(0)0-，R3 = Et,R4，R5和R6都是Me，并且A—是Cl—;丙烯酰-3-(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵，对应前述化学式 LR1 = H,R2 = CH3,Q 为-C(O)NH-,R3 = PrjR4jR5 和 R6 都是 Me，且 A—是 Cl—;和丙烯酰-2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，对应前述化学式I，R1 = H，R2 = CH3, Q为-C(O)0-, R3为Et并且R4，R5和R6都是Me，且A-是Cl'阳离子共聚物絮凝剂的一个范例为60 40摩尔比的丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物。该共聚物可为交联的。其交联程度相对较小，在100摩尔重复单元X和y基础上为约Ix 10_4%到约5x 10_3%。此外，非交联共聚物也可能被使用。其他阳离子共聚物絮凝剂包括丙烯酰胺/丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵共聚物，其中丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以约10% -50%的摩尔百分比存在。
共聚物的分子量可在宽范围内变化，例如，10000到20000000。通常情况下，共聚
物分子量超过100万。阳离子共聚物絮凝剂应具备水溶性或可分散性。目前的做法是用油包水的形式应用阳离子共聚物絮凝剂。油相可包括伴有低级别芳香剂的氢化处理的异链烷烃和润滑油中粘度随温度急变的组分。其他阳离子絮凝剂包括聚表氯醇/ 二甲胺(表氯醇和二甲胺的共聚物)，丙烯酰胺/烯丙基三烷基铵共聚物，或丙烯酰胺二烯丙基二烃基铵共聚物。这些阳离子絮凝剂分子量可在如从约10000到约20000000的范围。阴离子絮凝剂范例可主要为丙烯酰胺共聚物，如丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，丙烯酰胺烷基丙烯酸酯共聚物，丙烯酰胺/马来酸，丙烯酰胺顺酐共聚物，丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。此外，丙烯酸的均聚物、盐或共聚物，特别是如丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚物也可用作阴离子絮凝剂。另一个具体例子为丙烯酸占约20摩尔％至50摩尔％的丙烯酸/丙烯酰胺共聚物。在电絮凝净化之前，可以对被净化水进行预处理。在一些实施例中，本发明所涉及的方法还进一步包括在电絮凝之前，使用沉降、水力旋流器、气浮、离心分离、陶瓷或聚合物膜、撇去浮沫、化学氧化和凝聚过滤中的至少一种对被净化水进行预处理。本发明中所述的“气浮”是指一种方法或装置，在其中空气(或任何其他合适的气体，如天然气，或任何气体混合物)气泡进入被净化水并依附于悬浮颗粒。气固混和物上升到被净化水表面并浓缩和被去除。在一些实施方案中，气浮可为电气浮法，电动版的气浮，即气泡主要通过水的电解产生。在电气浮过程中，并非使用空气气泡，而使用氢气和氧气气泡来与悬浮物质结合。陶瓷或聚合物膜可为反渗透膜、超滤膜、微滤膜以及纳滤膜中的至少一种。本发明所述的“化学氧化”是指一种方法或装置，其中化学氧化剂在被净化水中与污染物反应以达到净化的目的。化学氧化剂的例子包括但不限于过氧化氢、芬顿试剂(过氧化氢和二价铁(Fe2+)的反应产物)、高锰酸盐(例如以高锰酸钾、高锰酸钠等形态加入)
和臭氧。在电絮凝净化并和絮凝出的物质分离后，电絮凝净化水可以直接使用、运输或排放，也可进一步进行净化处理。
在一些实施例中，本发明涉及的方法还进一步包括通过电氧化方法处理电絮凝净化水，以获得电氧化净化水。本发明中所述“电氧化”指的是一种方法或装置，其主要包括两种直接氧化和间接氧化。直接氧化发生在阳极，其中被净化水中的污染物释放电子到阳极。间接氧化的发生是由于电池里被净化水中加入的强力氧化剂(如氯、过氧化氢和臭氧)作用的结果。在一些实施例中，电氧化在大约60°C至小于大约100°C的温度范围进行。在一些实施例中，电氧化在大约85 °C的温度进行。在一些实施例中，电氧化过程中使用的电极是由钛制成。在一些实施例中，电氧化过程中使用的电极是由涂层钛制成。在一些实施例中，电氧化过程中使用的电极是由氧化钌/氧化铱(Ru0x/Ir0x)涂层钛制成。在一些实施例中，本发明涉及的方法还包括用化学氧化方法来处理电絮凝净化水以获取化学氧化处理过的水。
在一些实施例中，本发明涉及的方法还包括在约15°C到低于约100°C的温度范围使用以下至少一种方法处理电絮凝净化水溶解去除有机物方法、絮凝方法、沉淀方法、气浮方法以及陶瓷或聚合物膜处理方法。在本发明的实施例中，电絮凝在60°C到小于100°C的温度范围出乎意料的大幅度减少二氧化硅从而净化水，并与前和/或后处理技术相结合减少二氧化硅、化学需氧量(COD)和总有机碳(TOC)以净化来自例如蒸汽辅助重力泄油过程的含油废水。虽然硼和二氧化硅共存，电絮凝的能量消耗反而随着温度升高而降低了，有利于节约能源。本发明中电絮凝可与一个或多个水净化方法以各种方式结合以达到净化水的目的。示例以下实验示例可以为本领域中具有一般技能的人实施本发明提供参考。但是，这 些例子并不用于限制权利要求的范围。例I将0. 203克Na2SiO3和0. 6克NaCl溶解在I升去离子水中后添加0. IM的HCL溶液以制备pH为7. 5的二氧化硅溶液。将获得的120毫升二氧化硅溶液放入一个塑胶烧杯，然后加热并保持在80°C。在并行的另一个试验中，将120毫升二氧化硅溶液放入另一个塑胶烧杯并在室温(23°C )进行以作对比。将两个对称的铁电极(3. 2cm x 4cm)部分浸泡在每个烧杯的溶液中。直流电源(Land 2000，直流电压范围0 25V，最大电流5A，武汉金诺电子有限公司，武汉，中国)与两个铁电极相连。将恒定电流(200mA)导入铁电极4分钟进行电絮凝。在另两个塑胶烧杯中，各自使用同样大小(3.2cm x 4cm)的两个铝电极。将恒定电流(300mA)导入电极4分钟进行电絮凝。一个烧杯中的水温为23°C，而另一个烧杯中的水温为80 °C。电絮凝结束后，采用离心分离技术分离絮凝出的废物以获得经过净化后的溶液。
使用钥酸铵方法在LaMotte色量计上测量二氧化硅浓度。电絮凝净化前的原溶液和在室温或80°C分别使用铁和铝电极的电絮凝净化过的溶液的二氧化硅浓度及相应去除率如下表I所示。不同条件下的电絮凝过程的能量消耗也列于下表I。表I和后续其他表格中各种去除率计算公式为(原溶液值或原水值-经过净化的溶液或水的值)/原溶液或原水值X 100%。
表I
权利要求
1.一种净化水的方法，包括在约60摄氏度到低于约100摄氏度的温度范围用电絮凝净化含有第一浓度的二氧化硅的被净化水，从而获得含有低于第一浓度的第二浓度的二氧化硅的电絮凝净化水。
2.如权利要求I所述的净化水的方法，其进一步包括通过电氧化方法处理电絮凝净化水，以获得总有机碳量比电絮凝净化水低的电氧化净化水。
3.如权利要求2所述的净化水的方法，其中电氧化方法是在约85摄氏度进行，电氧化方法中所使用的电极材料为钛和RuOx/IrOx涂层钛中至少一种。
4.如权利要求I所述的净化水的方法，其进一步包括在电絮凝之前，用沉降、水力旋流器、气浮、离心分离、陶瓷或聚合物膜、撇去浮沫、化学氧化和凝聚过滤中的至少一种对被净化水进行预处理。
5.如权利要求I至4中任何一项所述的净化水的方法，其中所述电絮凝的温度范围为 约80摄氏度到约90摄氏度。
6.如权利要求I至4中任何一项所述的净化水的方法，其中电絮凝净化水的化学需氧量和总有机碳量中至少一项比被净化水低。
7.如权利要求I至4中任何一项所述的净化水的方法，其中被净化水包含重金属、硼和砷中的至少一种。
8.如权利要求I至4中任何一项所述的净化水的方法，其中电絮凝中所使用的电极由铁或招制成。
9.如权利要求I至4中任何一项所述的净化水的方法，其中在电絮凝进行过程中加入了有效剂量的离子絮凝剂，其中离子絮凝剂包括丙烯酰胺/季铵盐共聚物、表氯醇和胺的共聚物、丙烯酰胺/烯丙基/三烷基/铵的共聚物、丙烯酰胺/ 二烯丙基烷基铵共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物及其盐类，丙烯酰胺/烷基丙烯酸共聚物、丙烯酰胺/马来酸共聚物、丙烯酰胺马来酸共聚物、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸共聚物及其盐类、丙烯酸/2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物中的至少一种。
10.如权利要求I至4中任何一项所述的净化水的方法，其进一步包括在约15摄氏度到低于约100摄氏度的温度范围用溶解有机物去除法、絮凝法、沉降法、化学氧化法、气浮法和陶瓷或聚合物膜处理法中的至少一种方法处理电絮凝净化水。
全文摘要
本发明涉及一种净化水的方法，该方法包括在约60摄氏度到低于约100摄氏度的温度范围用电絮凝净化含有第一浓度的二氧化硅的被净化水，从而获得含有低于第一浓度的第二浓度的二氧化硅的电絮凝净化水。
文档编号C02F1/463GK102730804SQ20111008713
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月8日 优先权日2011年4月8日
发明者卡尔.韦斯, 哈里希.阿查里雅, 大卫.M.颇利左缇, 孙怡文, 安东尼.Y.库, 布赖恩.摩尔, 斯蒂芬.桑伯恩, 梁延刚, 阿卜杜勒.R.科华伽, 黄群健 申请人:通用电气公司