专利名称：一种易于回收、可多次使用的有机染料光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米复合材料技术领域，尤其涉及一种易于回收、可多次使用的有机染料光催化剂及其制备方法。
背景技术：
能源资源、耕地资源和水资源并称为支撑我国经济社会可持续发展的三大重要战略资源。随着全球经济、工业发展的加快和人类活动的加剧，水污染问题日益严重，已成为人类面临的全球性危机。工业废水的排放成为水污染的主要源头。随着染料纺织工业的迅速发展，染料品种和数量不断增加，合成染料厂和印染厂 每年都要排放大量的染料废水，染料废水已经成为工业废水的重点染源之一。根据国家不完全统计，工业废水中有179^20%来自于染料废水。在2010年仅中国就生产了约150万吨有机染料，这些有机染料的利用率极低，并且往往未经处理就直接排放到环境中，这将直接影响公众健康并破坏环境。因此，如何处理有机染料以减少其危害，成为人们研究的热点。目前主要发展出了两种处理有机染料的方式吸附染料和降解染料。对于吸附染料的方式，由于存在吸附容量低和回收操作复杂等原因，其应用受到了较大限制。而对于降解的方式，人们曾经使用Ti02、ZnO或CdS等半导体材料光催化降解有机染料，随后又发展出各种结构的磁性材料-TiO2复合物，此种结构的复合物在降解有机染料后可通过磁回收方式回收复合物。但是磁性材料-TiO2复合物存在一个问题，即此种结构的复合物在降解有机染料的过程中，复合物中的磁性材料被还原，则磁性材料-TiO2复合物结构遭到破坏，从而回收的复合物减少，若将回收的磁性材料-TiO2复合物再次降解有机染料，有机染料的降解速率会明显下降。因此，由于光催化剂磁性材料-TiO2复合材料结构的稳定性不好，其多次降解有机染料降解速率明显减慢。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种易于回收、可多次使用的有机染料光催化剂的制备方法。有鉴于此，本发明提供了一种易于回收、可多次使用的有机染料光催化剂复合物的制备方法，包括以下步骤a)将氧化石墨烯溶液、钛酸异丙酯、硫酸和酒精混合，得到混合液；b)将所述混合液加热并发生反应，得到石墨烯-二氧化钛复合物；c)将所述石墨烯-二氧化钛复合物、含有Fe2+和Fe3+的溶液与含有0H_的溶液混合，加热并发生反应，得到光催化剂复合物。优选的，所述步骤a)具体为将配比为4 IOmL :40^100 u L :110^250 u L 20"200mL的氧化石墨烯溶液、钛酸异丙酯、硫酸和酒精混合，得到混合液，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0. 5mg/mL。
优选的，步骤b)中所述加热分为第一次加热和第二次加热。优选的，所述第一次加热的温度为60°C 100°C，所述第一次加热的时间为4h 30h。优选的，所述第二次加热的温度为150°C 240°C，所述第二次加热的时间为4h 30h。优选的，所述Fe2+和Fe3+的摩尔比为(I. 4 2. 6) :(2. 4 3. 6)。优选的，所述含有Fe2+和Fe3+的溶液为FeCl2 H2O与FeCl3 H2O的水溶液。优选的，步骤c)中所述加热的温度为50°C 100°C。优选的，步骤c)中所述加热的时间为2h 10h。
本发明还提供了一种易于回收、可多次使用的有机染料光催化剂复合物，包括石墨烯层、二氧化钛颗粒层和四氧化三铁层；所述二氧化钛颗粒层位于石墨烯层上，所述四氧化三铁层位于所述二氧化钛颗粒层上。与现有技术相比，本发明采用上述方法制备了一种石墨烯-二氧化钛-四氧化三铁光催化剂复合物。一方面，由于石墨烯具有吸收电子的特性，二氧化钛在光照条件下产生的光生电子转移至石墨烯，阻止了光生电子与光生空穴的复合，则更多的光生空穴与有机染料中的OIT生成羟基自由基，羟基自由基具有极强的氧化性，能有效降解有机染料；同时由于光生电子绝大部分转移至石墨烯，转移至四氧化三铁表面的光生电子较少，避免了四氧化三铁中的Fe3+被还原成Fe2+，使石墨烯_ 二氧化钛_四氧化三铁复合物光催化剂的稳定性得到保证；另一方面，本发明光催化剂中存在的四氧化三铁，易于磁回收且未发生变化，因此本发明提供的光催化剂多次进行降解-回收-降解-回收后，稳定性较好，仍具有较高的降解速率。
图I为本发明实施例I制备的石墨烯-二氧化钛-四氧化三铁光催化剂的透射电子显微镜照片；图2为本发明实施例I制备的石墨烯-二氧化钛-四氧化三铁光催化剂的X射线衍射图谱；图3为本发明实施例I制备的石墨烯-二氧化钛-四氧化三铁光催化剂5次降解有机染料的降解速率曲线图；图4为本发明实施例I制备的石墨烯-二氧化钛-四氧化三铁光催化剂降解不同PH罗丹明B溶液的降解速率曲线图；图5为本发明实施例I制备的石墨烯-二氧化钛-四氧化三铁光催化剂降解酸蓝、橙黄和罗丹明B的混合溶液的变化过程曲线图；图6为在太阳光照射下石墨烯-二氧化钛四氧化三铁光催化剂降解罗丹明B溶液的变化过程曲线图；图7为光催化剂a f的透射电子显微镜照片；图8为光催化剂a f的电子能谱图；图9为二氧化钛、石墨烯-二氧化钛和光催化剂a f降解有机染料的速率曲线图。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种易于回收、可多次使用的有机染料光催化剂复合物的制备方法，包括以下步骤a)将氧化石墨烯溶液、钛酸异丙酯、硫酸和酒精混合，得到混合液；b)将所述混合液加热并发生反应，得到石墨烯-二氧化钛复合物；c)将石墨烯-二氧化钛复合物、含有Fe2+和Fe3+的溶液与含有0H_的溶液混合，加 热并发生反应，得到光催化剂复合物。步骤a)为将配制混合液的过程，所述氧化石墨烯溶液、硫酸、钛酸异丙酯与酒精的配比优选为4 IOmL :40 100 u L :110 250 u L :2(T200mL。所述氧化石墨烯溶液优选为采用hu_er法制备的氧化石墨烯,所述氧化石墨烯溶液的浓度优选为0. 5mg/mL。得到混合液后，步骤b)为制备光催化剂前驱物石墨烯-二氧化钛复合物的过程，将所述混合液加热并发生反应，得到石墨烯-二氧化钛复合物。在制备石墨烯-二氧化钛复合物的过程中，在加热条件下，钛酸异丙酯与混合液中的水反应，得到二氧化钛；为了使氧化石墨烯反应充分，作为优选方案，步骤b)中的加热具体分为第一次加热和第二次加热，所述第一次加热的温度优选为60°C 10(TC，更优选为80°C，所述第一次加热的时间优选为4tT30h，更优选为12h ;所述第二次加热优选在高压釜中进行，所述第二次加热的温度优选为150°C 240°C，更优选为200°C，所述第二次加热的时间优选为4tT30h，更优选为12h。经过两次加热后，氧化石墨烯被还原，得到石墨烯。混合液中的硫酸使生成的二氧化钛生长在石墨烯表面，为了使较多的二氧化钛生长在石墨烯表面，所述硫酸优选为浓硫酸，所述酒精优选为无水酒精。步骤c)为由石墨烯-二氧化钛复合物生成石墨烯-二氧化钛-四氧化三铁复合物的过程，将石墨烯-二氧化钛复合物作为前驱物，加入含有Fe2+和Fe3+的溶液和含有0H_的溶液，发生如下反应80r+Fe2++2Fe3+ = Fe3O4 I +4H20 ；生成的四氧化三铁生长在石墨烯-二氧化钛复合物表面，即得到石墨烯-二氧化钛-四氧化三铁复合物。所述含有Fe2+和Fe3+的溶液优选为FeCl2 H2O和FeCl3 H2O的水溶液。所述Fe2+和Fe3+的摩尔比优选为(I. 4^2. 6)(2. 4^3. 6)。上述加热的温度优选为5(Tl00°C，更优选为6(T90°C。上述加热的时间优选为2 10h，更优选为2. 5h 5h。所述含OF的溶液优选为I. 5mol/L的氨水。本发明还提供了一种易于回收、可多次使用的有机染料光催化剂复合物，包括石墨烯层、二氧化钛颗粒层和四氧化三铁层；所述二氧化钛颗粒层位于石墨烯层上，所述四氧化三铁层位于所述二氧化钛颗粒层上。本发明的石墨烯-二氧化钛-四氧化三铁复合物光催化剂用于降解有机染料，所述有机染料优选为罗丹明B、酸蓝或橙黄。在含有上述有机染料的溶液中加入本发明制备的光催化剂，在光照条件下，有机染料发生降解，随后用普通磁铁将该光催化剂回收，不需要任何处理，光催化剂可直接用于下次有机染料的降解。
本发明的光催化剂集成了二氧化钛、石墨烯和四氧化三铁三种材料，石墨烯由于其自身独特的结构，使其具有强烈吸收、存储电子的性能，因此二氧化钛与石墨烯接触时，二氧化钛在光照条件下产生的电子会转移至石墨烯中，阻止电子与空穴复合，使更多的空穴与水中的OH—结合生成羟基自由基，而羟基自由基作为自然界中氧化性最强的物质能有效降解有机染料，在此基础之上，本发明制备的四氧化三铁生长在“石墨烯-二氧化钛”结构之上，二氧化钛中的电子绝大部分转移至石墨烯，减少了转移至四氧化三铁的电子，四氧化三铁中的Fe3+避免被还原成Fe2+，所以，石墨烯-二氧化钛_四氧化三铁光催化剂的结构稳定性得到保证。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的光催化剂进行详细描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例Ia)取7mL 0. 5mg/mL用hummers法制备的氧化石墨烯,加入到65mL的无水酒精中；
b )将180 ii L钛酸异丙酯和70 ii L浓硫酸溶于5mL无水酒精中，得到混合物，该混合物缓慢注入步骤a)获得的混合物中，并将其升温到80°C并保持12h，再将产物置于高压釜中密封，在200°C下反应12h ；c)将步骤b)得到的产物分散于30mL去离子水中，并通氮气搅拌，加入含有3. 95mgFeCl2 *H20和60mgFeCl3 *H20的I. 56mL去离子水,在氮气下搅拌5h后，将容器密封，然后用注射器缓慢注入4. 6mLl. 5mol/L的氨水后，在密封状态下升温至65°C保持2. 5h ；d)用去离子水清洗所获得的产物，将上述产物分散在电子显微镜测试用的镀碳膜铜网上，待溶剂挥发后，得到石墨烯-二氧化钛-四氧化三铁光催化剂，将上述光催化剂置于加速电压为200000V的J0EL2100型高分辨透射电镜下观察。图I为实施例I制备的石墨烯-二氧化钛-四氧化三铁光催化剂的电子透射显微镜照片，插图为相应的选区电子衍射花样，从该图可以看出二氧化钛颗粒大小约为20nm，四氧化三铁颗粒约为80nm，其中二氧化钛颗粒密集地覆盖在石墨烯上，四氧化三铁颗粒相对密度较小。图2为光催化剂的X射线衍射图谱，图2中★曲线为Fe3O4的衍射峰，▲曲线为TiO2的衍射峰，从图中可以明晰的看出二氧化钛和四氧化三铁的衍射峰。以下实施例使用的石墨烯-二氧化钛-四氧化三铁光催化剂均由实施例I制备。实施例2a)将光催化剂在罗丹明B溶液浸泡12h，使罗丹明B在其表面吸附饱和；回收该光催化剂，将其分散在71mL去离子水中；b)将步骤a)的混合物经过充分震荡，使光催化剂在去离子水中分散均匀，取100 u L的光催化剂混合物，置于用石英瓶装的5mL7. 7X 10_6mol/L的罗丹明B溶液中，罗丹明B溶液的pH值为7. 03 ；c)在Philip_TUV/15W紫外灯照射下，将步骤b)得到的混合物搅拌，降解5min后，将光催化剂用磁铁吸到石英瓶的一侧，取2mL反应液测吸收谱；d)重复本实施例C)，直至反应液呈无色，即罗丹明B全部降解，再将光催化剂用磁铁回收；e)再重复本实施例的步骤a) 步骤d)四次，即将同一光催化剂重复使用5次，观察其降解罗丹明B的速率变化。
图3为实施例I制备的光催化剂经过降解有机染料的降解速率曲线图，插图为In(C0/C)随时间变化的曲线，图中■曲线为光催化剂第一次降解有机染料的降解速率曲线， 曲线为光催化剂第二次降解有机染料的降解速率曲线，▲曲线为光催化剂第三次降解有机染料的降解速率曲线，▼曲线为光催化剂第四次降解有机染料的降解速率曲线，,曲线为光催化剂第五次降解有机染料的降解速率曲线。从图3中可以看出，5次降解过程中，实施例I制备的光催化剂的降解速率基本保持不变，说明本发明制备的光催化剂具有较高的稳定性，能够在多次降解过程中保持稳定。由于石墨烯吸收和存储电子的性能，使得二氧化钛上的光生电子转移至石墨烯，一方面抑制了电子与空穴的复合，另一方面减少了转移至四氧化三铁的电子，抑制了四氧化三铁中Fe3+还原成Fe2+并扩散至溶液的过程，因此即使经过多次降解，本发明制备的光催化剂依然能够保持良好的催化性能。实施例3a)将光催化剂在罗丹明B溶液浸泡12h，使罗丹明B在其表面吸附饱和，回收该光催化剂，将其分散在71mL去离子水中；b)将步骤a)的混合物充分振荡，使光催化在去离子水中分散均匀，取100 U L的光催化剂混合物，加到用石英瓶装的5mL 7. 7X 10_6mol/L罗丹明B溶液中，调节罗丹明B溶液pH 值至 5. 02 ；c)在Philip_TUV/15W紫外灯照射下，将步骤b)得到的混合物搅拌，降解5min后，将光催化剂用磁铁吸到石英瓶的一侧，取2mL反应液测吸收谱；d)重复本实施例的步骤a) 步骤C)，其中在步骤b)中，将罗丹明B溶液pH值调至9. 6，其余操作完全不变。e)重复本实施例的步骤a) 步骤C)，其中在步骤b)中，将罗丹明B溶液pH值调至11. 51，其余完全不变。罗丹明B溶液pH值为5. 02,9. 6和11. 51时，另外结合实施例2中罗丹明B溶液PH值为7. 03的降解过程，可得到各个pH值下有机染料光催化剂对罗丹明B的降解变化过程，如图4所示，图4为实施例I制备的光催化剂降解不同pH罗丹明B溶液的降解速率曲线图，图中■曲线为光催化剂降解pH为11. 5的罗丹明B溶液的降解速率曲线， 曲线为光催化剂降解pH为9. 6的罗丹明B溶液的降解速率曲线，▲曲线为光催化剂降解pH为7. 03的罗丹明B溶液的降解速率曲线，▼曲线为光催化剂降解pH为5. 02的罗丹明B溶液的降解速率曲线。从图4可见，在中性和弱酸性的溶液环境中，降解速率基本不变，而碱性溶液中降解速率增大，因为在碱性溶液中氢氧根离子更多，使光催化剂上的二氧化钛颗粒表面被更多氢氧根离子修饰。一方面，氢氧根离子在二氧化钛表面的修饰有益于空穴与氢氧根离子结合生成羟基自由基，促进了有机染料的氧化，即促进了染料的降解；另一方面，氢氧根离子将二氧化钛表面修饰成负电性，有利于罗丹明B溶液吸附在其表面，因此也促进了染料的降解。实施例4a)将光催化剂在罗丹明B溶液浸泡12h，使罗丹明B在其表面吸附饱和。回收该光催化剂，将其分散在71mL去离子水中； b)将步骤a)的混合物充分振荡，使光催化在去离子水中分散均匀，取100 U L的光催化剂混合物，加到用石英瓶装的4. 9mL染料溶液中，上述染料溶液由20 ii L的5X 10_3酸蓝、20ii L的5Xl(T3mol/L橙黄和3 y L的5 X l(T3mol/L罗丹明B溶于4. 857mL去离子水配得;c)在Philip_TUV/15W紫外灯照射下，将步骤b)得到的混合物搅拌，降解5min后，将光催化剂用磁铁吸到石英瓶的一侧，取2mL反应液测吸收谱；d)重复本实施例C)，直至反应液呈无色，即罗丹明B全部降解，将光催化剂用磁铁回收； 图5为酸蓝、橙黄和罗丹明B的混合溶液在光催化剂作用下降解的变化过程图，图中曲线a为有机染料未降解时的吸收谱，曲线b为光催化剂降解有机染料IOmin时的吸收谱，曲线c为光催化剂降解有机染料20min时的吸收谱，曲线d为光催化剂降解有机染料30min时的吸收谱，曲线e为光催化剂降解有机染料40min时的吸收谱，曲线f为光催化剂降解有机染料50min时的吸收谱，曲线g为光催化剂降解有机染料60min时的吸收谱，曲线h为光催化剂降解有机染料70min时的吸收谱，曲线i为光催化剂降解有机染料80min时的吸收谱，曲线j为光催化剂降解有机染料90min时的吸收谱。由图5可知，在三种染料混合的情况下，本发明制备的光催化剂仍能有效将其降解，由于光催化剂产生的羟基自由基具有极强的氧化性，因此足以氧化混合的有机染料。实施例5a)将光催化剂在罗丹明B溶液浸泡12h，使罗丹明B在其表面吸附饱和。回收该光催化剂，将其分散在71mL去离子水中；b)将步骤a)的混合物经过充分震荡，使光催化剂在去离子水中分散均匀，取100 u L的光催化剂混合物，置于用石英瓶装的5mL7. 7X 10_6mol/L的罗丹明B溶液中，罗丹明B溶液的pH值为7. 03 ；c)在太阳光模拟器(Oriel Sol3A Class AAA Solar Simulators)照射下,将步骤
b)得到的混合物搅拌，降解一段时间后，将光催化剂用磁铁吸到石英瓶的一侧，取2mL反应液测吸收谱；d)重复本实施例C)，直至反应液呈无色，即罗丹明B全部降解，将光催化剂用磁铁回收。图6为在太阳光照射下有机染料光催化剂降解罗丹明B溶液的过程曲线图，图中图中曲线a为有机染料未降解时的吸收谱，曲线b为光催化剂降解有机染料30min时的吸收谱，曲线c为光催化剂降解有机染料60min时的吸收谱，曲线d为光催化剂降解有机染料90min时的吸收谱，曲线e为光催化剂降解有机染料120min时的吸收谱，曲线f为光催化剂降解有机染料150min时的吸收谱，曲线g为光催化剂降解有机染料210min时的吸收谱，曲线h为光催化剂降解有机染料270min时的吸收谱。从图6可以看出，太阳光的照射下，光催化剂也能将有机染料降解，原因是太阳光中含有紫外光的成分，并且石墨烯与二氧化钛的接触，使部分碳元素掺杂到二氧化钛中，则二氧化钛的带隙宽度变小，使得该光催化剂的吸收波段向可见部分拓宽，则光催化剂在太阳光照射下也可降解有机染料。比较例Ia)取7mL去离子水，加入到65mL的无水酒精中；b)将180 ii L钛酸异丙酯和70 ii L浓硫酸溶于5mL无水酒精中，得到混合物，该混合物缓慢注入步骤a)获得的混合物中，并将其升温到80°C并保持12h ；
c)用去离子水清洗所获得的产物，将上述产物分散在电子显微镜测试用的镀碳膜铜网上，待溶剂挥发后，得到二氧化钛光催化剂，将二氧化钛置于加速电压为200000V的J0EL2100型高分辨透射电镜下观察；d)将二氧化钛在罗丹明B溶液浸泡12h，使罗丹明B在其表面吸附饱和，回收该光催化剂，将其分散在71mL去离子水中；e)将步骤d)的混合物经过充分震荡，使光催化剂在去离子水中分散均匀，取100 u L的光催化剂混合物，置于用石英瓶装的5mL7. 7X 10_6mol/L的罗丹明B溶液中，罗丹明B溶液的pH值为7. 03 ；
f)将步骤e)得到的混合物在紫外灯照射下搅拌，降解5min后，将溶液离心，取2mL上清液测吸收谱；g)重复本实施例f)，直至反应液呈无色，即罗丹明B全部降解，将光催化剂二氧化 钛用磁铁回收。比较例2a)取7mL 0. 5mg/L用hummers法制备的氧化石墨烯,加入到65mL的无水酒精中，得到氧化石墨烯前驱物；b)将180 ii L钛酸异丙酯和70 ii L浓硫酸溶于5mL无水酒精中，得到混合物，该混合物缓慢注入步骤a)获得的混合物中，并将其升温到80°C并保持12h ；c)用去离子水清洗所获得的产物，将上述产物分散在电子显微镜测试用的镀碳膜铜网上，待溶剂挥发后，得到石墨烯-二氧化钛复合物，将其置于加速电压为200000V的J0EL2100型高分辨透射电镜下观察；d)将光催化剂石墨烯-二氧化钛在罗丹明B溶液浸泡12h，使罗丹明B在其表面吸附饱和，回收该光催化剂，将其分散在71mL去离子水中；e)将步骤d)的混合物经过充分震荡，使光催化剂在去离子水中分散均匀，取100 u L的光催化剂混合物，置于用石英瓶装的5mL7. 7X 10_6mol/L的罗丹明B溶液中，罗丹明B溶液的pH值为7. 03 ；f)在紫外线的照射下，将步骤e)得到的混合物搅拌5min后，将溶液离心，取2mL上清液测其吸收谱；g)重复本实施例f)，直至反应液呈无色，即罗丹明B全部降解，将光催化剂用磁铁回收。比较例3a)取7mL 0. 5mg/L用hummers法制备的氧化石墨烯,加入到65mL的无水酒精中，得到氧化石墨烯前驱物；b )将180 ii L钛酸异丙酯和70 ii L浓硫酸溶于5mL无水酒精中，得到混合物，该混合物缓慢注入步骤a)获得的混合物中，并将其升温到80°C并保持12h ；c)除改变FeCl3 6H20、FeCl2 4H20和氨水的量，其余操作与实施例I中步骤c)一致，FeCl3 6H20、FeCl2 4H20和氨水的具体改变量如表I所示；d)用去离子水清洗所获得的产物，将上述产物分散在电子显微镜测试用的镀碳膜铜网上，待溶剂挥发后，得到六种石墨烯-二氧化钛-四氧化三铁，上述六种石墨烯-二氧化钛-四氧化三铁复合物中，四氧化三铁的量各不相同，分别编号为a f ，将其置于加速电压为200000V的J0EL2100型高分辨透射电镜下观察；e)将光催化剂a f在罗丹明B溶液浸泡12h，使罗丹明B在其表面吸附饱和，回收该光催化剂，将其分散在71mL去离子水中；f)将步骤e)的混合物经过充分震荡，使光催化剂在去离子水中分散均匀，取100 u L的光催化剂混合物，置于用石英瓶装的5mL7. 7X 10_6mol/L的罗丹明B溶液中，罗丹明B溶液的pH值为7. 03 ；g)在Philip-TUV/15W紫外灯照射下，将步骤f)得到的混合物搅拌，降解5min后，将光催化剂用磁铁吸到石英瓶的一侧，取2mL反应液测吸收谱；h)重复本实施例g)，直至反应液呈无色，即罗丹明B全部降解，将光催化剂用磁铁回收。
表I FeCl3 6H20、FeCl2 4H20和氨水的具体改变量
abedef
FeCl.v6H0 (mg)1.32 3.95 5.27 I 1.85 18.43 25.02
FeCl2-4H20 (mg)20.00 60.00 80.00 180.00 280.00 380.00
Fe3O4
溶于去离子水的体积(mL) 0.52 I *>6 2 08 4 68 I Tb 9 88 1.5mol/L 氨水的体积(mL) 1.50 4.50 6.00 13.50 21.00 28.50由该比较例可以获得四氧化三铁含量不同的有机染料光催化剂a f，其透射电子显微镜照片如图7所示，图7为四氧化三铁含量不同的光催化剂的透射电子显微镜照片，A)>)对应于本比较例步骤三中的样品a f ，其中插图为各自的选取电子衍射花样。与之相对应的电子能谱如图8所示，可见样品a f中Fe信号逐渐增强。表2为光催化剂a f的四氧化三铁与二氧化钛的摩尔比。表2光催化剂a f每种光催化剂的四氧化三铁与二氧化钛的摩尔比
abcdef
Fe3O4 与 TiO2 摩尔比 0.07 0.14 0.35 0.51.13 2.78结合比较例I、比较例2和比较例3，可以得到二氧化钛、石墨烯-二氧化钛和石墨烯-二氧化钛-四氧化三铁中改变四氧化三铁的量作为光催化剂的降解对比曲线图9，图中■曲线为二氧化钛光催化剂降解有机染料的降解速率曲线， 曲线为石墨烯-二氧化钛光催化剂降解有机染料的速率降解曲线，▲曲线为光催化剂a降解有机染料的速率曲线，▼曲线为光催化剂b降解有机染料的速率曲线，,曲线为光催化剂c降解有机染料的速率曲线， 曲线为光催化剂d降解有机染料的速率曲线， 曲线为光催化剂e降解有机染料的速率曲线，會曲线为光催化剂f降解有机染料的速率曲线。由图9可见，二氧化钛的降解速率较慢，随着与石墨烯的结合，其降解速率迅速增大，生长上四氧化三铁之后略有降低，但是在四氧化三铁的与二氧化钛的摩尔比达到2. 78时，其降解速率仍大于单纯的二氧化钛。因此，本发明提出的将石墨烯、二氧化钛和四氧化三铁集成起来的设计方案是有意义的，即降解速率仍然较高，同时又能够多次重复降解而不减小降解速率。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
权利要求
1.一种易于回收、可多次使用的有机染料光催化剂复合物的制备方法，包括以下步骤 a)将氧化石墨烯溶液、钛酸异丙酯、硫酸和酒精混合，得到混合液； b)将所述混合液加热并发生反应，得到石墨烯-二氧化钛复合物； c)将所述石墨烯-二氧化钛复合物、含有Fe2+和Fe3+的溶液与含有0H_的溶液混合，加热并发生反应，得到光催化剂复合物。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体为 将配比为4 IOmL :40^100 u L :110^250 u L :2(T200mL的氧化石墨烯溶液、钛酸异丙酯、硫酸和酒精混合，得到混合液，所述氧化石墨烯溶液的浓度为0. 5mg/mL。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述加热分为第一次加热和第二次加热。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第一次加热的温度为600C 100°C，所述第一次加热的时间为4h 30h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述第二次加热的温度为1500C 240°C，所述第二次加热的时间为4h 30h。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述Fe2+和Fe3+的摩尔比为(I. 4 2. 6) (2. 4 3. 6)。
7.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述含有Fe2+和Fe3+的溶液为FeCl2 H2O 与 FeCl3 H2O 的水溶液。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述加热的温度为50 0C 100。。。
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述加热的时间为2tTl0h。
10.一种易于回收、可多次使用的有机染料光催化剂复合物，其特征在于，包括石墨烯层、二氧化钛颗粒层和四氧化三铁层；所述二氧化钛颗粒层位于所述石墨烯层上，所述四氧化三铁层位于所述二氧化钛颗粒层上。
全文摘要
本发明提供一种易于回收、可多次使用的有机染料光催化剂复合物的制备方法，包括以下步骤a)将氧化石墨烯溶液、钛酸异丙酯、硫酸和酒精混合，得到混合液；b)将所述混合液加热并发生反应，得到石墨烯-二氧化钛复合物；c)将石墨烯-二氧化钛复合物、含有Fe2+和Fe3+的溶液与含有OH-的溶液混合，加热发生反应，得到石墨烯-二氧化钛-四氧化三铁光催化剂复合物。本发明还提供了一种光催化剂复合物，包括石墨烯层、二氧化钛颗粒层和四氧化三铁层；所述二氧化钛颗粒层位于石墨烯层上，所述四氧化三铁层位于所述二氧化钛颗粒层上。本发明提供的光催化剂复合物结构稳定性好，多次降解有机染料后仍具有较高的降解速率。
文档编号C02F101/38GK102716746SQ20121018916
公开日2012年10月10日 申请日期2012年6月8日 优先权日2012年6月8日
发明者宋雨晴, 曾杰, 林岳, 潘楠, 王晓平, 耿志刚 申请人:中国科学技术大学