专利名称：一种利用铝钛复合鞣制废弃物去除铬鞣废水中三价铬的方法
技术领域：
本发明属于水体净化处理技术领域，涉及制革鞣制废水中三价铬的净化，特别涉及一种利用铝钛复合鞣制废弃物去除铬鞣废水中三价铬的方法。
背景技术：
铬作为“五毒”之一，对生物、土壤、水体都会产生严重的危害。在制革工业废水中，铬的来源主要是鞣制过程，该过程中铬的利用率一般为709^90%，其余109^30%的铬则残留在废水中。制革废水中的铬盐主要以三价铬Cr(III)形式存在。在铬鞣废水处理过程中，加碱沉淀法是目前国内最常用的成熟处理方法，对高浓度含铬废水具有较好的效果，总铬的去除率可以达到98%以上，但由于制革工业自身的行业特点，鞣制过程中有机蒙囿剂的加入及水解性胶原物质的产生，可使铬与这些有机物产生配合作用，导致沉淀后出水总铬浓度通常在2. 0mg/L"l0mg/L之间,无法达到I. 5mg/L的国家排放标准。对于低浓度含铬废水，常用的处理技术主要包括吸附法、离子交换法等，但因其成本较高，不适合我国大多数企业应用。吸附是发生在物质表面的一种传质过程，其主要是通过吸附质分子和吸附剂表面分子之间的相互作用来实现。在固体和液体组成的两相体系中，吸附主要是指利用固体吸附剂的物理吸附和化学吸附去除液相中污染物的过程。传统的吸附剂主要有活性炭吸附 齐U、树脂类吸附剂、无机矿物质吸附剂等。近年来，研究处理含铬废水的常见吸附剂有泥炭，粉煤灰、钢渣、木屑和花生壳等，这些材料都对水中的Cr(III)有一定的去除效果。铝鞣近些年来部分替代铬鞣并逐渐在企业中得到应用，导致产生铝鞣废水，实际生产中这部分废水与综合废水一同处理后排放。铝鞣剂通常为硫酸盐，在实际鞣制过程中，为了提高皮革的质量，通常会添加一些其它金属鞣剂，如钛鞣剂、锆鞣剂等，导致形成的沉淀物主要成分为铝和其它金属的复合氢氧化物。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种利用铝钛复合鞣制废弃物去除铬鞣废水中三价铬的方法，利用烧结后的铝钛复合鞣制废弃物作为吸附剂去除低浓度铬水中的Cr (III)，在吸附之后对其进行洗脱后可以反复使用，该方法去除率高且操作简单。本发明是通过以下技术方案来实现—种利用铝钛复合鞣制废弃物去除铬鞣废水中三价铬的方法，包括以下步骤I)室温下，边搅拌边调节pH，将铝钛复合鞣制后的废水调节pH为6. 8 7. 5，充分搅拌后静置12 24h ;分离得到沉淀，并用蒸馏水充分洗涤，干燥，研碎后过筛，然后在400 600°C煅烧2 5h，得到再生复合氧化物吸附剂；2)在欲净化的铬鞣废水中加入其质量0. 25 2. 0%。的再生复合氧化物吸附剂，在温度为15 35°C、pH为6. 0 12. 0的条件下，用其吸附废水中三价铬，吸附时间为0. 5 8h，然后收集沉淀物，去除废水的中三价铬。所述的再生复合氧化物吸附剂中，铝钛的摩尔比为5 10:1。所述的步骤I)中是用NaOH溶液调节铝钛复合鞣制后的废水的pH为6. 8 7. 5，充分搅拌后静置12 24h ;将沉淀物真空抽虑，分离得到沉淀，并用蒸馏水充分洗涤至洗出液为中性，收集沉淀物，于40 60°C、真空度为-0. I 0. 5MPa条件下真空干燥，研碎过40 50目筛，在400 600°C煅烧2 5h。所述的欲净化的铬鞣废水中三价铬的初始浓度为lmg/L 40mg/L。所述的步骤2)中在吸附时还进行对废水搅拌或者震荡。
所述的对收集的沉淀物的处理为将沉淀物在稀H2SO4溶液中，25°C震荡3h，进行脱吸附，稀H2SO4溶液与沉淀物的质量比为1500 2000:1 ;收集脱附后的沉淀物，用水清洗数次至洗脱液的pH为中性，以再次使用。所述的稀H2SO4溶液的浓度为0. I 0. 5mol/L。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果本发明采用铝鞣废水处理过程中产生的沉淀物，通过烧结后，将其制成一种Al-Ti复合氧化物吸附剂，再用其来处理加碱处理后未达标的含铬废水，操作方法简单，以废治废，处理效果显著且成本低廉。以烧结后的铝鞣废水沉淀物作为吸附剂，吸附速率快，I 2h就可以达到吸附平衡，并且弱碱和高离子浓度有益于水中Cr(III)的吸附。而收集沉淀物后，利用H2SO4溶液进行沉淀物的解吸附，解吸附完成之后，沉淀物可以循环利用；而且，第一次脱附再生率为93. 82%，循环进行吸附、脱附再生实验，再生三次后，脱附再生率为63. 91%(脱附再生率为吸附剂本次吸附Cr(III)质量与初次吸附的Cr(III)质量比)。本发中明将铝鞣废水沉淀物用于加碱沉淀后的铬水(铬浓度为lmg/L 40mg/L)中Cr(III)的去除，具有良好的经济效益和环境效益。Cr(III)初始浓度为10mg/L的水中，吸附后Cr(III)浓度为0. 754mg/L，去除率达到92. 46% ;Cr (III)初始浓度为20mg/L的水中，吸附后Cr(III)浓度为I. 031mg/L，去除率达到94. 84% ;Cr (III)初始浓度为40mg/L的水中，吸附后Cr(III)浓度为2. 19mg/L，去除率可达94. 51%。
具体实施例方式本发明以烧结的铝鞣废水沉淀物作为吸附剂，采用吸附法处理低浓度铬水中的Cr(III)。下面结合具体的实施例和Cr(III)去除效果的检测对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。实施例I利用铝钛复合鞣制废弃物去除铬鞣废水中三价铬的方法，包括以下步骤I)吸附剂的制备取500mL铝钛鞣制废水，铝钛摩尔比为7000:1，pH=3. 88)，室温条件下，边搅拌边逐滴向其中加入2. OmoI/L的NaOH溶液(滴加速度5. OmL/min)，至溶液pH=7. 06，继续搅拌llh，然后室温下静置陈化17h，以生成沉淀。将沉淀物真空抽虑，用蒸馏水充分洗涤至洗脱液为中性，收集沉淀物，于40°C条件下真空干燥(真空度为-0. IMPa)，然后研碎过40目筛，在马弗炉中500°C煅烧3h，得到铝钛复合氧化物吸附剂(铝钛的摩尔比为5:1)。2)吸附去除 Cr(III)以烧结的铝鞣废水沉淀物作为吸附剂，处理Cr (III)初始浓度为10mg/L的含铬废水。为了便于去除率的计算，将含Cr(III)的铬溶液放置在封闭容器中，加入污染水质量
0.25%。倍的吸附剂，25°C恒温水浴振荡吸附，吸附时间为6h。6h后，收集吸附剂，测得Cr (III)的吸附量为35. 91mg/g,去除率为92. 46%。Cr(III)的吸附量是指每克吸附剂吸附Cr(III)的量，Cr(III)的去除率是指被吸附的Cr(III)浓度与初始浓度的比值。实施例2
I)吸附剂的制备取500mL铝钛鞣制废水(pH=3. 88)，室温条件下，边搅拌边逐滴向其中加入2. OmoI/L的NaOH溶液(滴加速度5. OmL/min)，至溶液pH=7. 2，继续搅拌10h，然后室温下静置陈化17h，以生成沉淀。将沉淀物真空抽虑，用蒸馏水充分洗涤至洗脱液为中性，收集沉淀物，于40°C条件下真空干燥(真空度为-0. 5MPa)，然后研碎过40目筛，在马弗炉中400°C煅烧5h，得到铝钛复合氧化物吸附剂(铝钛的摩尔比为8:1)。2)吸附去除 Cr(III)同实施例1，以烧结的铝鞣废水沉淀物作为吸附剂，处理Cr(III)初始浓度为10mg/L的含铬废水，吸附条件为15°C恒温水浴振荡，其它条件不变，测得Cr (III)的吸附量为 33. 99mg/g，去除率为 88. 36%。实施例3I)吸附剂的制备取500mL铝钛鞣制废水(pH=3. 88)，室温条件下，边搅拌边逐滴向其中加入2. OmoI/L的NaOH溶液(滴加速度5. OmL/min)，至溶液pH=7. 0,继续搅拌10h，然后室温下静置陈化24h，以生成沉淀。将沉淀物真空抽虑，用蒸馏水充分洗涤至洗脱液为中性，收集沉淀物，于60°C条件下真空干燥(真空度为-0. 3MPa)，然后研碎过50目筛，在马弗炉中600°C煅烧2h，得到铝钛复合氧化物吸附剂(铝钛的摩尔比为10:1)。2)吸附去除 Cr(III)同实施例1，以烧结的铝鞣废水沉淀物作为吸附剂，吸附条件为35°C恒温水浴振荡，其它条件不变，测得Cr(III)的吸附量为36. llmg/g，去除率为95. 07%。可见，相同条件下，随着温度的升高，Cr(III)的吸附量及去除率都相应的增加。实施例4I)吸附剂的制备取500mL铝钛鞣制废水(pH=3. 88)，室温条件下，边搅拌边逐滴向其中加入2. OmoI/L的NaOH溶液(滴加速度5. OmL/min)，至溶液pH=7. 0,继续搅拌8h，然后室温下静置陈化12h，以生成沉淀。将沉淀物真空抽虑，用蒸馏水充分洗涤至洗脱液为中性，收集沉淀物，于50°C条件下真空干燥(真空度为-0. 3MPa)，然后研碎过50目筛，在马弗炉中450°C煅烧3. 5h，得到铝钛复合氧化物吸附剂(铝钛的摩尔比为7. 5:1)。2)吸附去除 Cr(III)同实施例1，以烧结的铝鞣废水沉淀物作为吸附剂，吸附条件中吸附时间为lOmin，其它条件不变，测得Cr(III)的吸附量为31. 65mg/g，去除率为79. 37%。实施例5I)吸附剂的制备取500mL铝钛鞣制废水(pH=3. 88)，室温条件下，边搅拌边逐滴向其中加入
2.OmoI/L的NaOH溶液(滴加速度5. OmL/min)，至溶液pH=7. 5，继续搅拌10h，然后室温下静置陈化20h，以生成沉淀。将沉淀物真空抽虑，用蒸馏水充分洗涤至洗脱液为中性，收集沉淀物，于60°C条件下真空干燥(真空度为-0. 25MPa)，然后研碎过50目筛，在马弗炉中550°C煅烧2. 5h，得到铝钛复合氧化物吸附剂(铝钛的摩尔比为10:1)。2)吸附去除 Cr(III)
同实施例1，处理过的铝鞣废水沉淀物作为吸附剂，吸附条件中吸附时间为120min，其它条件不变，测定Cr (III)的吸附量为34. 92mg/g,去除率为87. 57%。由此可见，在吸附达到平衡之前，Cr(III)的吸附量随着时间的增加而逐渐增加，且吸附时间越长，Cr(III)的去除率越高。实施例6同实施例1，以烧结的铝鞣废水沉淀物作为吸附剂，加入溶液质量0. 25%倍的沉淀物吸附剂，调节pH=6. 00，其他条件不变，测得Cr (III)的吸附量为0. 16mg/g，去除率为
8.62% ；同实施例1，以烧结的铝鞣废水沉淀物作为吸附剂，加入溶液质量0. 25%倍的沉淀物吸附剂，调节pH=9. 04，其它条件不变，测得Cr (III)的吸附量为2. 43mg/g，去除率为61. 89% ；同实施例1，以烧结的铝鞣废水沉淀物作为吸附剂，加入溶液质量0. 25%倍的沉淀物吸附剂，调节pH=12. 00，其它条件不变，测得Cr (III)的吸附量为0.82mg/g，去除率为12. 32%由于鞣制废水经加碱处理后的pH保持在8. (T8. 5之间，才能保证Cr (III)尽可能完全沉淀，而且已经形成的Cr (OH) 3沉淀也不至于溶解形成Cr02_。而该沉淀物在pH=9. 04时的去除率又相对较高，说明利用该沉淀物处理加碱后的铬鞣废水是可行的。实施例7同实施例1，以烧结的铝鞣废水沉淀物作为吸附剂，吸附条件中，Cr(III)初始浓度为40mg/L，Ca2+浓度为5mmol/L，其他条件不变，测得Cr(III)的吸附量为147. 34mg/g,Cr(III)的去除率为95. 77% ;当Ca2+浓度达到20mmol/L时，其他条件不变，测得Cr (III)的吸附量为154. 24mg/g，Cr(III)的去除率为96. 4%。由此可见，该沉淀物对废水中Cr(III)的吸附随着离子强度的增加而升高。实施例8同实施例1，在吸附平衡后，收集沉淀物吸附剂，以0. lmol/L H2SO4溶液为脱附剂，在封闭容器中进行脱附，25°C恒温振荡，H2SO4溶液与沉淀物吸附剂的质量比为1500:1，脱附时间2 3h，脱附后吸附剂用去离子水清洗数次，至pH为中性，再次进行吸附实验，实验条件同实施例I。循环进行吸附、脱附再生实验，再生三次后，脱附再生率为63. 91% (脱附再生率为吸附剂本次吸附Cr(III)质量与初次吸附的Cr(III)质量比)。
权利要求
1.一种利用铝钛复合鞣制废弃物去除铬鞣废水中三价铬的方法，其特征在于，包括以下步骤 1)室温下，边搅拌边调节pH，将铝钛复合鞣制后的废水调节pH为6.8 7. 5，充分搅拌后静置12 24h ;分离得到沉淀，并用蒸馏水充分洗涤，干燥，研碎后过筛，然后在400 600°C煅烧2 5h，得到再生复合氧化物吸附剂； 2)在欲净化的铬鞣废水中加入其质量0.25 2. 0%。的再生复合氧化物吸附剂，在温度为15 35°C、pH为6. 0 12. 0的条件下，用其吸附废水中三价铬，吸附时间为0. 5 8h，然后收集沉淀物，去除废水的中三价铬。
2.如权利要求I所述的利用铝钛复合鞣制废弃物去除铬鞣废水中三价铬的方法，其特征在于，所述的再生复合氧化物吸附剂中，铝钛的摩尔比为5 10:1。
3.如权利要求I所述的利用铝钛复合鞣制废弃物去除铬鞣废水中三价铬的方法，其特征在于，所述的步骤I)中是用NaOH溶液调节铝钛复合鞣制后的废水的pH为6. 8 7. 5，充分搅拌后静置12 24h ;将沉淀物真空抽虑，分离得到沉淀，并用蒸馏水充分洗涤至洗出·液为中性，收集沉淀物，于40 60°C、真空度为-0. I -0. 5MPa条件下真空干燥，研碎过40 50目筛，在400 600°C煅烧2 5h。
4.如权利要求I所述的利用铝钛复合鞣制废弃物去除铬鞣废水中三价铬的方法，其特征在于，所述的欲净化的铬鞣废水中三价铬的初始浓度为lmg/L 40mg/L。
5.如权利要求I所述的利用铝钛复合鞣制废弃物去除铬鞣废水中三价铬的方法，其特征在于，所述的步骤2)中在吸附时还进行对废水搅拌或者振荡。
6.如权利要求I所述的利用铝钛复合鞣制废弃物去除铬鞣废水中三价铬的方法，其特征在于，所述的对收集的沉淀物的处理为 将沉淀物在稀H2SO4溶液中，25V震荡3h，进行脱吸附，稀H2SO4溶液与沉淀物的质量比为1500 2000 1 ;收集脱附后的沉淀物，用水清洗数次至洗脱液的pH为中性，以再次使用。
7.如权利要求6所述的利用铝钛复合鞣制废弃物去除铬鞣废水中三价铬的方法，其特征在于，所述的稀H2SO4溶液的浓度为0. I 0. 5mol/L。
全文摘要
本发明公开了一种利用铝钛复合鞣制废弃物去除铬鞣废水中三价铬的方法，利用铝鞣废水处理过程中形成的沉淀物，通过烧结后，将其制成一种Al-Ti复合氧化物吸附剂，再用其来处理加碱处理后未达标的含铬废水，在温度为15～35℃、pH为6.0～12.0的条件下吸附水中的Cr(III)，吸附时间为0.5～8h，然后收集沉淀物，净化水体中的Cr(III)。本发明以烧结后的铝鞣废水沉淀物作为吸附剂，将鞣制废水处理过程中产生的沉淀物加以利用，具有以废治废，生态环保的特点，且本发明方法操作简单，成本低廉。
文档编号C02F101/22GK102745764SQ201210253220
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月20日 优先权日2012年7月20日
发明者连坤宙, 马宏瑞, 马秀 申请人:陕西科技大学