专利名称：一种海水淡化方法
技术领域：
本发明属于海水淡化技术领域，涉及一种纳滤-反渗透-低温多效/多级闪蒸的热膜耦合海水淡化新工艺，特别是一种采用具有超低压、大通量、离子选择性高的纳滤膜元件进行海水软化处理并与反渗透和低温多效/多级闪蒸耦合的海水淡化方法。
背景技术：
淡水资源短缺问题正日益影响国民经济和社会的可持续发展，海水淡化是解决沿海地区水资源短缺问题的有效途径。目前工业上广泛应用的海水淡化方法主要分为膜法(反渗透R0)和热法(多级闪蒸MSF与低温多效MED)两类。海水淡化的水回收率是影响其成本的主要因素，传统反渗透海水淡化工程的系统回收率一般为30%-40% ;热法海水淡化 工程的系统回收率一般为15-40% ;回收率是RO系统设计中一个非常关键的参数，决定着进水处理系统(取水、预处理系统和高压泵)的尺寸和占地面积，回收率也是热法海水淡化装置设计中的关键参数之一；提高系统回收率，意味着能够降低进水系统的处理水量、降低耗电量和化学药品的用量，最终降低成本。但RO系统回收率的提高一般需要较高的操作压力，由此带来较快的膜污染和频繁的膜元件清洗与更换，热法淡化系统回收率的提高需要较高的操作温度，由此带来换热管壁的结垢和换热效率的下降。因此，研发进一步提高海水淡化系统回收率的方法，对于大幅度降低产水成本具有重要的意义。美国领先科技公司的专利W00114256(A1)提出海水先经过一种离子选择性膜的软化处理，去除掉95%以上的硬度后，再与其它未经处理的原海水、浓盐水或循环水混合，再进入MED或MSF装置，从而达到提高系统的回收率；沙特盐水转化公司的专利US2006157410(A1)和EP1614660 (Al)公开了一种热-膜耦合集成工艺，采用两段式纳滤作为预处理，有效去除海水中的无机成垢离子和30%-40%以上的总溶解性固体，纳滤产水作为反渗透装置进水，大大提高反渗透的回收率；同时，由于反渗透浓水中无机成垢离子浓度低，作为MSF/MED装置的进水可以大幅度提高后者的最高盐水温度，从而提高MSF/MED系统的回收率；然后把热法产水与一级反渗透产水按比例混合，即可达到饮用水的水质标准，并省去第二级反渗透；以上两种技术的缺点是均没有实现热法海水淡化装置排热段能量的有效利用，且选用的纳滤膜元件对海水主要二价离子和一价离子的离子选择性较小，膜两侧渗透压差较大，产水通量较小，操作压力较高；同时纳滤回收率要达到75%以上时，须采用二段式纳滤装置，从而大量增加纳滤膜的使用数量和潜在能量消耗，最终增加产水成本;MED/MSF装置的最高盐水温度和水回收率主要取决于给水溶液中CaSO4的饱和度，纳滤作为预处理的目的更直接地体现在能否有效去除海水中的SO42-和Ca2+离子。现有商品化纳滤膜种类繁多，不同纳滤膜对海水总溶解固体的去除率介于15%-90%之间，分离性能和能耗差异较大。因此，有针对性地采用一种具有超低压、低能耗、大通量、离子选择性高、疏松型的纳滤膜作为海水软化预处理工艺，可充分利用各自技术优势，最大限度地进行模块优化配置，达到降低吨水能耗，提高系统回收率，同时实现产水水质要求的目的。同时，现有MED/MSF装置均有热排放段(效)冷凝器用于冷凝最未几段(效)的蒸汽，热排放段的蒸汽温度已较低，换热温差较低，换热需要大量的原海水，并有一大部分原海水直接排放，大量的低品位热源直接排放造成大量的浪费，这部分热源的有效利用，也可大幅度降低淡化成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，针对现有海水淡化工艺中的产水回收率低和能耗大等问题，寻求设计一种新型的海水淡化方法，该方法充分利用热法海水淡化的大量的低品位热源，提高膜过程的通量和回收率，降低膜元件的使用量，防止反渗透膜面的无机结垢和热法淡化系统的蒸发器表面的无机结垢。为了实现上述目的，本发明实现海水淡化的工艺步骤包括·(I)将原海水经过前处理后的过滤水，进入MED或MSF海水淡化系统的热排放段换热器，用于冷凝蒸汽并回收热排放段的热量，得到温度较高的换热后温海水；(2)将换热后的温海水经过低压泵输送进入超滤装置，超滤产水经过高压泵输送进入纳滤装置，纳滤装置或纳滤膜组件采用超低压、低能耗、大通量、离子选择性高、疏松型的纳滤膜元件，选择性去除海水中的成垢阴离子S042-，并部分去除Ca2+和Mg2+ 二价离子，得到纳滤软化水；(3)将纳滤软化水经过高压泵输送进入反渗透装置，分别制得反渗透产水和反渗透浓水；(4 )将反渗透浓水经过能量回收装置回收能量后，直接作为MED或MSF装置热回收段的进水；或与温海水混合后作为MED或MSF装置热回收段的进水，多余的温海水排放；(5)将经过MED或MSF装置淡化的产水与反渗透产水混合，作为饮用水，或将MED或MSF淡化产水与反渗透产水分别作为高品质工业用水；(6)将纳滤浓水经过能量回收装置回收能量后与MED或MSF的浓水混合后排放，或将MED或MSF的浓水继续浓缩制盐和综合利用。本发明所述的原海水前处理采用pH调节、混凝、自清洗过滤的工艺，经过混凝，将原海水中部分悬浮固体和部分胶体物质、藻类、高分子量有机物通过混凝形成絮凝体沉淀物；采用精度< 100 μ m的叠片式自清洗过滤器，去除原水中粒径大于50 μ m的悬浮颗粒物、絮凝体和藻类后得过滤水。本发明所述的超滤装置采用亲水性好、耐污染、截留分子量较小的中空纤维或陶瓷超滤膜组件，超滤膜的截留分子量范围为1-10万道尔顿，超滤膜的操作压力为O. 03-0. 25MPa，采用错流过滤方式减少膜面污染，去除过滤水中的微量悬浮物质、大分子有机物、藻类和细菌，得到超滤产水的SDI小于3. 0，浊度小于O. INTU0本发明所述的纳滤膜元件具的操作压力为0.8-3. OMPa，产水吨水能耗值(O. 5Kffh · m_3，纳滤膜元件产水通量为30-80L · m_2 · h—1，由多个纳滤膜元件构成的纳滤膜组件的产水回收率> 70%ο本发明所述的纳滤装置采用一段式纳滤操作，根据产水规模采用多个压力容器并联，每个压力容器由1-4支纳滤膜元件串联组成。本发明所述的纳滤膜元件对海水中二价离子和一价离子的离子选择性为5-20，对SO42-离子截留率彡95%，对CO32-离子截留率彡60%,对Ca2+离子截留率彡40%,对海水总硬度的截留率> 50%，纳滤膜元件对海水的脱盐率小于30% ;纳滤软化过程降低反渗透进水硬度和总溶解固体含盐量，防止反渗透膜结垢与污染，提高膜法海水淡化回收率和降低成本，并能够保证后续的反渗透浓水即热法装置的进水中CaSO4的饱和度〈1，为提高MED/MSF装置的最高盐水温度和热法海水淡化装置回收率提供技术保障。本发明所述的经过回收能量后的反渗透浓水作为补充水与温海水的混合重量比例为 O. I :1 10 :1。本发明所述的超滤装置和纳滤装置的操作温度能够适应海水的温度随季节的变化和随冷却水温的变化，其操作温度为2-50°C。本发明与现有技术相比，其原海水进入MED或MSF海水淡化系统的热排放段换热器冷凝蒸汽并回收热排放段的热量，实现热量的有效利用，回收热排放段热量的冷却海水的温度达15°C以上，确保膜装置保持较高的通量；采用加酸+加絮凝剂+自清洗过滤器的前处理工艺，产水水质稳定，热排放段换热器不结垢，能长期稳定性运行；采用的超滤膜元件有较小的截留分子量，能够提供满足纳滤要求的进水，同时减少海水中的有机物含量，降低纳滤、反渗透膜元件的有机污染；采用的纳滤膜元件具有超低压和低能耗，操作压力低，产水吨水能耗值< O. 5Kffh · m_3，与一级反渗透吨水能耗相比仅为10%，降低操作费用；采 用的纳滤膜通量大，减少纳滤膜元件的使用量和替换数量，降低纳滤装置的投资费用，同时能够保证纳滤膜元件、纳滤膜组件达到很高的回收率；采用的纳滤膜离子选择性高，能够在较低的操作压力下把无机成垢离子特别是SO/—离子浓度下降至两个数量级以下，使后续反渗透和热法装置提高回收率，避免结垢现象发生；使用能量回收装置，降低能耗；使用纳滤软化水作为RO进水后，反渗透浓水中的二价成垢离子浓度下降，作为MED或MSF装置的进水可以避免传热管壁的结垢，提闻传热效率，并提闻后者的最闻盐水温度，从而提闻MED或MSF系统的回收率；把热法产水与一级反渗透产水混合，达到饮用水的水质标准，并省去第二级反渗透装置；其工艺过程简单，能耗低，海水淡化效率高，效果好，使用的装置结构简单，原理可靠，成本低，生产过程稳定，环境友好。
图I为本发明实施海水淡化的系统装置结构原理示意框图，其中，图1(a)为纳滤-反渗透-低温多效的热膜耦合海水淡化工艺的结构原理示意框图；图1(b)为纳滤-反渗透-多级闪蒸的热膜耦合海水淡化工艺的结构原理示意框图。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图对本发明作详细描述。 实施例I :纳滤-反渗透-低温多效的热膜耦合的海水淡化本实施例的海水淡化系统装置包括原水泵I、超滤进水箱2、增压泵3、自清洗装置4、超滤装置5、中间水箱6、纳滤高压泵7、纳滤装置8、反渗透装置9、MED装置冷凝器10、MED装置预热器11、MED装置蒸发器12、混合产水箱13、混合浓水排放装置14、生蒸汽15和冷凝液16 ;原水泵I的进口与海水取水处连接，原水泵I的出口与超滤进水箱2连接，超滤进水箱2发生絮凝作用，超滤进水箱的出口与增压泵3的进水口连接，增压泵3的出口与自清洗装置4的进水口连接，自清洗装置4的出口与MED装置冷凝器10的进水口连接，离开冷凝器10后的水大部分与超滤装置5的进水口连接，超滤装置5的产水出口与中间水箱6的进水口连接，中间水箱6的出口与纳滤高压泵7的进水口连接，纳滤高压泵7的出口与纳滤装置8的进水口连接，纳滤装置8的软化产水出口与反渗透9的进水口连接，反渗透装置9的浓水出口经过能量回收后与离开冷凝器10的一部分的热海水汇合，作为蒸发过程的进料依次流经各预热器11后，进入到各蒸发器12，来自锅炉的生蒸汽15被输入到第一效的蒸发冷凝管内并在管内冷凝，产生的冷凝水16返回蒸汽发生器，蒸汽冷凝释放的热量用于加热管外的海水，产生与冷凝量基本等量的二次蒸汽，进入下一效的蒸发冷凝管；最后一效的蒸汽在蒸发冷凝管中冷凝，并将热量传给前处理后的海水；反渗透装置9的淡化产水出口以及热法MED装置冷凝器10凝结成的淡化产水出口都与混合产水箱13的进水口连接，纳滤装置8的浓水出口以及热法MED装置末效蒸发器12的浓盐水出口都与混合浓水排放装置14连接。
本实施例选择的原海水为近岸海水，海水总溶解固体含量为34500mg · L—1，具体淡化步骤包括启动原水泵I将原海水抽入超滤进水箱2，加入4. 5-6. Omg -Γ1的FeCl3絮凝剂后，启动增压泵3，将海水依次泵入自清洗装置4和超滤装置5进行预处理，超滤采用错流操作方式，回收率为80%-95% ;采用错流操作方式，避免浓差极化和膜污染现象；采用絮凝剂+自清洗过滤器的膜前预处理工艺，具有产水水质稳定、低成本，为超滤装置的长期稳定性运行提供保证。为有效去除海水中的污泥悬浮物，产水水质SDI15 ( 3. 0，超滤膜的截留分子量为20000道尔顿；超滤产水进入中间水箱6后，启动纳滤高压泵7，保持纳滤进水压力为
2.OMPa，在此操作条件下，纳滤膜产水通量为50L ·πΓ2 ;通过分析，此时的纳滤浓水膜面侧无结垢现象发生；对S042_离子截留率为99%、对C032_离子截留率为84%、对Ca2+离子截留率为52%，纳滤膜元件对海水的脱盐率为20%，对一价盐如氯化钠和氯化钾的截留率为16%，纳滤膜元件产水中二价阴离子的总含量范围< 30mg .171 ;纳滤装置8的软化产水出口与反渗透9的进水口连接，RO段的回收率可高达63%，反渗透装置9的浓水出口经过能量回收后和离开冷凝器10的热海水按I :2的比例混合，作为蒸发过程的进料依次流经各预热器11后，进入到蒸发器12，MED的盐水最高温度可安全提升至80°C，MED的回收率达到65% ;反渗透装置9的淡化产水出口和MED装置冷凝器10的淡化产水出口都与混合产水箱13的进水口连接，纳滤装置8的浓水出口和MED装置末效蒸发器12的浓盐水出口都与混合浓水排放装置14连接。实施例2 :纳滤-反渗透-低温多效的热膜耦合海水淡化本实施例采用具有离子选择性高、超低压大通量、疏松型的纳滤海水淡化系统装置，其装置结构与实施例I相同[见图1(a)]，与实施例I不同的是，浓水循环，加酸加阻垢剂调节，保持纳滤进水压力为I. 8MPa，其余构件和连接关系均和实施例I相同；在此操作条件下，纳滤膜产水通量为37L · πΓ2 · 1Γ1，回收率高达60% ;通过分析，此时的纳滤浓水膜面侧无结垢现象发生；对S042_离子的真实截留率为99%、对C032_离子截留率为78%、对Ca2+离子截留率为33%，纳滤膜元件对海水的脱盐率为14. 5%，对一价盐如氯化钠和氯化钾的截留率为11%，纳滤膜元件产水中二价阴离子的总含量范围< 42mg Γ1 ;优化纳滤膜元件容器排列后，回收率高达80% ;反渗透浓水作为补充水与温海水的混合比例为5 :1 ;R0的回收率可高达56%，MED的回收率达到70%，热膜耦合总的系统回收率为60%。实施例3 :纳滤-反渗透-低温多效的热膜耦合海水淡化本实施例采用实施例I的系统装置[见图1(a)]，浓水循环，不加酸和阻垢剂调节，保持纳滤进水压力为I. 9MPa，纳滤膜产水通量为31L · m_2 · h—1，回收率高达60% ;通过浓差极化分析，此时的纳滤浓水膜面侧仍无无机结垢现象发生；对SO/—离子的真实截留率为99%、对C032_离子截留率为77%、对Ca2+离子截留率为27%，纳滤膜元件对海水的脱盐率为13%，对一价盐如氯化钠和氯化钾的截留率为9. 5%，纳滤膜元件产水中二价阴离子的总含量范围彡50mg · Γ1 ;反渗透浓水作为补充水与温海水的混合比例为4 1 ；R0的回收率可高达56. 5%，MED的回收率达到65%，热膜耦合系统总的淡化水回收率为58%。实施例4 :纳滤-反渗透-多级闪蒸的热膜耦合海水淡化本实施例使用的海水淡化系统装置[见图1(b)]包括原水泵I、超滤进水箱2、增压泵3、自清洗装置4、超滤装置5、中间水箱6、纳滤高压泵7、纳滤装置8、反渗透装置9、MSF装置排热段17、热回收段18、盐水加热器19、混合产水箱13和混合浓水排放装置14 ;原水泵I的进口与海水取水处连接，原水泵I的出口与超滤进水箱2连接，超滤进水箱2发生絮
凝作用，超滤进水箱的出口与增压泵3的进水口连接，增压泵3的出口与自清洗装置4的进水口连接，自清洗装置4的出口与MSF装置排热段17的进水口连接，经过预热后的部分水作为进水与超滤装置5的进水口连接，超滤装置5的产水出口与中间水箱6的进水口连接，中间水箱6的出口与纳滤高压泵7的进水口连接，纳滤高压泵7的出口与纳滤装置8的进水口连接，纳滤装置8的软化产水出口与反渗透装置9的进水口连接，反渗透装置9的浓水出口经过能量回收后和经过预热后的另一部分水作为MSF进水与热回收段18的进水口连接，然后经过盐水加热器19加热至顶值温度后进入闪蒸器逐级闪蒸，反渗透装置9的淡化产水出口以及MSF装置排热段17的淡化产水出口分别与混合产水箱13的进水口连接，纳滤装置8的浓水出口和热法MSF装置排热段17的浓水出口都与混合浓水排放装置14连接，各部件水气连通构成海水淡化系统装置。本实施例保持纳滤进水压力为I. 6MPa，使用的纳滤装置8为单容器单支膜组件，不打浓水循环，纳滤膜产水通量为40L · πΓ2 · h—1 ;通过分析，此时的纳滤浓水膜面侧无结垢现象发生；同时，对S042_离子截留率为98. 7%、对C032_离子截留率为83. 6%、对Ca2+离子截留率为50. 8%，纳滤膜元件对海水的脱盐率为16. 8%，对一价盐如氯化钠和氯化钾的截留率为13. 7% ;纳滤膜元件产水中二价阴离子的总含量范围彡28mg · L_\产水吨水能耗值(O. 44Kffh ·πΓ3 ;纳滤装置8的软化产水出口与反渗透9的进水口连接，RO段的回收率可高达70%，反渗透装置9的浓水出口经过能量回收后和温海水按5 1的比例混合后，作为MSF进水与热回收段18的进水口连接，然后经过盐水加热器19加热，MSF的盐水最高温度可安全提升至128°C，然后进入闪蒸器逐级闪蒸，MSF的回收率达到70% ;反渗透装置9的淡化产水出口和MSF装置排热段17的淡化产水出口都与混合产水箱13的进水口连接，纳滤装置8的浓水出口和MSF装置排热段17的浓水出口都与混合浓水排放装置14连接。
权利要求
1.一种海水淡化方法，其特征在于实现海水淡化的工艺步骤包括 (1)将原海水经过前处理后的过滤水，进入MED或MSF海水淡化系统的热排放段换热器，用于冷凝蒸汽并回收热排放段的热量，得到温度较高的换热后温海水； (2)将换热后的温海水经过低压泵输送进入超滤装置，超滤产水经过高压泵输送进入纳滤装置，纳滤装置或纳滤膜组件采用疏松型的纳滤膜元件，选择性去除海水中的成垢阴离子S042—，并部分去除Ca2+和Mg2+ 二价离子，得到纳滤软化水； (3)将纳滤软化水经过高压泵输送进入反渗透装置，分别制得反渗透产水和反渗透浓水； (4)将反渗透浓水经过能量回收装置回收能量后，直接作为MED或MSF装置热回收段的进水；或与温海水混合后作为MED或MSF装置热回收段的进水，多余的温海水排放； (5)将经过MED或MSF装置淡化的产水与反渗透产水混合，作为饮用水，或将MED或MSF淡化产水与反渗透产水分别作为高品质工业用水； (6)将纳滤浓水经过能量回收装置回收能量后与MED或MSF的浓水混合后排放，或将MED或MSF的浓水继续浓缩制盐和综合利用。
2.根据权利要求I所述的海水淡化方法，其特征在于所述的原海水前处理采用pH调节、混凝、自清洗过滤的工艺，经过混凝，将原海水中部分悬浮固体和部分胶体物质、藻类、高分子量有机物通过混凝形成絮凝体沉淀物；采用精度< 100 μ m的叠片式自清洗过滤器，去除原水中粒径大于50 μ m的悬浮颗粒物、絮凝体和藻类后得过滤水。
3.根据权利要求I所述的海水淡化方法，其特征在于所述的超滤装置采用中空纤维或陶瓷超滤膜组件，超滤膜的截留分子量范围为1-10万道尔顿，超滤膜的操作压力为O.03-0. 25MPa，采用错流过滤方式减少膜面污染，去除过滤水中的微量悬浮物质、大分子有机物、藻类和细菌，得到超滤产水的SDI小于3. 0，浊度小于O. INTU0
4.根据权利要求I所述的海水淡化方法，其特征在于所述的纳滤膜元件的操作压力为O.8-3. OMPa,产水吨水能耗值彡O. 5Kffh · m_3，纳滤膜元件产水通量为30-80L · m_2 · h—1，由多个纳滤膜元件构成的纳滤膜组件的产水回收率> 70%ο
5.根据权利要求I所述的海水淡化方法，其特征在于所述的纳滤装置采用一段式纳滤操作，根据产水规模采用多个压力容器并联，每个压力容器由1-4支纳滤膜元件串联组成。
6.根据权利要求I所述的海水淡化方法，其特征在于所述的纳滤膜元件对海水中二价离子和一价离子的离子选择性为5-20，对SO/—离子截留率彡95%，对CO/—离子截留率^ 60%,对Ca2+离子截留率> 40%,对海水总硬度的截留率> 50%,纳滤膜元件对海水的脱盐率小于30%。
7.根据权利要求I所述的海水淡化方法，其特征在于所述的经过回收能量后的反渗透浓水作为补充水与温海水的混合重量比例为O. I :1 10 :1。
8.根据权利要求I所述的海水淡化方法，其特征在于所述的超滤装置和纳滤装置的操作温度能够适应海水的温度随季节的变化和随冷却水温的变化，其操作温度为2-50°C。
全文摘要
本发明属于海水淡化技术领域，涉及一种海水淡化方法，将原海水经过前处理后的过滤水，进入海水淡化系统的热排放段换热器，用于冷凝蒸汽并回收热排放段的热量，得到温度较高的换热后温海水；将温海水经过低压泵输送进入超滤装置，超滤产水经过高压泵输送进入纳滤装置，选择性去除海水中的成垢离子得纳滤软化水，经过高压泵输入反渗透装置，制得反渗透产水和反渗透浓水；反渗透浓水经回收能量后直接作为MED或MSF装置热回收段的进水；将经过MED或MSF装置淡化产水与反渗透产水混合作为饮用水；纳滤浓水经回收能量后与浓水混合后排放或综合利用；其工艺简单，能耗低，淡化效率高，效果好，装置结构简单，原理可靠，生产过程稳定，环境友好。
文档编号C02F9/10GK102849887SQ20121037790
公开日2013年1月2日 申请日期2012年10月7日 优先权日2012年10月7日
发明者高学理, 宋跃飞, 苏保卫, 高从堦 申请人:中国海洋大学