一种铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复方法
【专利摘要】本发明涉及一种铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复方法，本方法根据地下水的特性，针对钯催化加氢还原技术的参数要求，将电化学技术与钯催化加氢还原相结合，即利用铁阳极预处理单元去除地下水中影响钯催化还原效率的还原态硫和钙镁离子等，同时持续产生钯催化加氢还原所需的氢气，从而提高了对污染物的化学还原效率。本方法无需外源氢气，避免了解决大量外源氢气的运输和存储难题。本方法具有处理效率高、处理时间短、操作灵活、维护简单、自动化程度高和环境友好等特点，是一种绿色、实用、经济、安全的地下水污染修复技术。
【专利说明】—种铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复方法
【技术领域】
[0001]本发明属于受污染地下水修复【技术领域】。具体为一种铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复方法，特别适用于氯代有机物、硝基化合物等可还原性物种污染场地地下水的修复。
【背景技术】
[0002]当前我国地下水污染形势非常严峻，根据《全国地下水污染防治规划(2010 - 2020年)》的初步调查 结果显示，我国90%城市地下水不同程度遭受有毒污染物的污染。
[0003]传统的地下水修复技术有抽出-处理系统、蒸汽抽提法、生物修复、可渗透反应格栅技术以及原位化学氧化技术等，它们在实际应用中都具有一定的局限性。钯催化加氢还原技术于上世纪90年代起在发达国家兴起，修复快速高效，在数分钟内即可还原氯代有机物的反应，催化加氢效果彻底而且副产物较少，是一项重要的化学还原修复技术。但该方法也存在一些不足:如①氢气供应困难。钯催化加氢还原所使用的还原剂氢气通过压缩氢气供给，需要增加氢气溶解混合设备，且氢气的易燃易爆特性，增加了储运风险。②钯催化剂中毒失活。地下水中许多物质会降低还原速率，特别是其中的还原态硫会造成钯催化剂中毒而失去活性。③钯催化价格昂贵，为了延长其使用寿命，目前常见的做法是定期使用强氧化剂对钯催化剂进行再生，但再生过程不可避免的会造成钯含量的损失，且不能完全恢复活性，再生过程也加大了系统运行管理的难度和成本。这些问题使钯催化还原技术的实际场地修复应用还比较少。
【发明内容】
[0004]本发明目的是为了解决现有技术存在的不足，而提供一种能有效地解决地下水钯催化加氢还原过程中氢气的原位供应和催化剂失活难题，且操作方便、维护简单、处理效果好和环境友好的铁阳极耦合钯催化加氢地下水修复方法。
[0005]为达到上述目的，本发明采取的技术方案是:提供一种铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复方法，按如下步骤操作:
[0006]步骤⑴、准备一套进行铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复装置，包括铁阳极预处理单元、砂滤单元和钯催化反应单元，三个单元通过管道连接；
[0007]步骤⑵、安装铁阳极预处理单元，铁阳极预处理单元包括一个水容器，水容器设有地下水进水口和第一级出水口，水容器中安装有阴阳电极，沿地下水水流方向依次安装阳极1、阴极、铁阳极；在水容器中地下水进水口一侧横截面先安装阳极I，阳极I选择钛涂层类惰性导电材料制作，阴极选择不锈钢板或者钛涂层导电材料制作；铁阳极选择普通铁材料制作；三个电极均采用网状或均匀打有小孔的板电极，有利于水流动和提高电流效率；在水容器的外部设置水泵和直流电源，采用水泵将地下水泵入水容器中，由外设的直流电源向阴、阳三个电极提供电流，并控制通过铁阳极和阳极I的电流比；
[0008]步骤⑶、安装砂滤单元，所述的砂滤单元连接在铁阳极预处理单元与钯催化反应单元之间，砂滤单元包括一个砂滤容器，设有与铁阳极预处理单元与钯催化反应单元连接的砂滤容器进水口和第二级出水口，砂滤容器内填充颗粒滤料，砂滤容器用于滤除铁阳极预处理单元产生的铁絮凝物和地下水中的颗粒物；
[0009]步骤⑷、安装钯催化反应单元，所述的钯催化反应单元包括一个催化反应器，底部设与第二级出水口连接的反应器进水口，顶部设有净化水出口，选择直径1.5~5.0mm且钯质量含量为0.5%~5%的固体钯催化剂颗粒，并混合直径2~4_的玻璃珠填充于反应器中，使填充后孔隙率在0.35~0.5 ;
[0010]步骤(5)、连接好三个单元的管道；启动安装好的装置进行地下水修复:通过水泵抽取污染地下水，同时接通电源；污染的地下水先进入铁阳极预处理单元，依次流过阳极
1、阴极、铁阳极，再通过砂滤单元，最后进入钯催化反应单元进行反应去除污染物；
[0011]污染的地下水通过阳极1，阳极1用于产生氢离子和氧气，污染的地下水中有小部分还原态硫在阳极I氧化，随后地下水进入阴极和铁阳极区域，阴极用于产生氢氧根离子和氢气；在该区域阴极不断产生的氢气使地下水饱和溶解氢，铁阳极用于产生二价铁离子，二价铁离子迅速与阴极产生的氢氧根结合生成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁将从阳极I产生的氧气还原生成氢氧化铁絮凝物；氢氧化铁絮凝物用于除去地下水中的还原态硫、钙镁硬度以及部分微生物，为后续钯催化剂的反应提供良好的环境； [0012]污染的地下水经过铁阳极预处理单元后由第一级出水口流出进入砂滤单元，此时的地下水还剩余部分铁絮凝物被砂滤容器内填充的颗粒滤料截留；去除了地下水中对钯催化剂有毒的物质，且地下水中溶入了氢气；
[0013]经过砂滤单元后，地下水从第二级出水口流入钯催化反应单元时，溶解态氢气在钯催化作用下高效地将地下水中污染物还原去除，处理后的水从净化水出口流出；
[0014]步骤(6)、监测处理后净化水出口中有机物的浓度高低，根据地下水修复效果进行能耗优化，采用对进水流速度进行调节，或对总电流进行调节优化能耗。
[0015]本发明中步骤⑴所述的地下水修复的装置中铁阳极预处理单元、砂滤单元和钯催化反应单元，三个单元缺一不可，且按顺序连接。
[0016]步骤⑵所述的铁阳极预处理单元中设置的直流电源含有两个电流表，两个电流表分别连接两个阳极。
[0017]步骤⑵所述的铁阳极预处理单元中电极之间安装的距离为0.5~10cm，设计电极之间间距小，使电极间形成的电阻小，有利于降低电耗。
[0018]步骤⑵所述的控制通过铁阳极和阳极I的电流比为1:1~2:1。
[0019]步骤⑶所述的颗粒滤料为直径0.5~5mm石英砂或煤颗粒。
[0020]步骤⑷所述的钯催化剂选用市售负载了钯的氧化铝或活性碳颗粒。
[0021]步骤(6)所述的根据修复效果进行能耗优化，具体调节方法为:
[0022]①对进水流速度进行调节，当净化水出口中污染物浓度低于设定的标准，则提高进水口水流速，反之则降低进水口水流速，使污染物在钯催化反应单元有足够的停留时间，保证净化水出口处水质达标；
[0023]②对总电流进行调节，若地下水进水口处还原态硫和钙镁离子浓度高于设定的标准，则提高总电流，反之则降低总电流，以保证钯催化剂不失去活性且降低电能消耗。
[0024]本发明的方法可以克服和避免传统钯催化加氢还原技术方法中需要的氢气运输和保存困难、钯催化剂在实际地下水环境中容易被还原态硫和钙镁硬度等毒害而失活等缺点。本发明的方法能在地下水修复环境中提供持续有效的污染物还原效果。
[0025]本发明的铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复方法与已有技术相比具有以下优
占-
^ \\\.[0026]①本发明的方法与传统的钯催化加氢还原技术相比，将氢气的供应方式由外源加入改变到通过阴极原位电解产生，减少了大量外源氢气的运输和存储困难，且省去了氢气溶解混合的设备。
[0027]②本发明的方法可以通过原位化学反应以及絮凝作用去除影响钯催化还原活性的地下水成分，延长钯催化剂的使用寿命，提高催化效率。
[0028]③本发明的方法通过调控总电流及两阳极的电流分配，由阳极I分担了铁阳极的电流，减少铁阳极的消耗，且阳极I产生的氢离子能中和部分阴极产生的氢氧根离子，保证出水pH = 6~9为中性水,避免了传统方法出水为过酸或过碱水导致的潜在风险。
[0029]④本发明的方法惰性阳极I产生的氧气能抑制硫还原细菌的生长繁衍，从而降低地下水中负二价硫含量，减少钯催化剂失活的可能性。
[0030]⑤本发明方法具有处理效果好、操作方便和环境友好，方法中整个处理装置维护简单。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为本发明方法在实验室进行模拟实验的装置示意图。
[0032]图2为应用本发明方法时净化水出口水中三氯乙烯浓度C与地下水进水浓度C。的比值随时间变化的图。
[0033]图3为本发明方法使用的装置结构及进行地下水修复的流程示意图。
[0034]上述图中:1 一铁阳极预处理单元；2—砂滤单元；3—钯催化反应单元；10—水泵；
11一地下水进水口 ；12—水容器；13—阳极I ;14一阴极；15—铁阳极；16—第一级出水口 ；17一直流电源；18 —电流表1I ； 19一电流表1 ;21—砂滤容器；22—颗粒滤料；23—多孔隔板；24—第二级出水口 ；31—催化反应器；32—钯催化剂；33—净化水出口。
【具体实施方式】
[0035]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详述。
[0036]实施例1:本发明先提供一种在实验室模拟铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复方法，本实施例主要通过实验室模拟地下水中含三氯乙烯污染物(trichloroethylene,简称TCE)的修复，按如下步骤操作:
[0037]步骤⑴、先准备一套在实验室进行铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复的装置，该装置结构如图1所示，包括铁阳极预处理单元1、砂滤单元2和钯催化反应单元3 ;三个单元缺一不可，且三个单元按顺序连接。
[0038]步骤⑵、安装铁阳极预处理单元1，铁阳极预处理单元I包括一个水容器12，水容器内径25mm，高200mm，设有地下水进水口 11和第一级出水口 16，水容器中安装有阴阳电极，沿地下水水流方向依次安装阳极I 13、阴极14、铁阳极15 ;在地下水进水口一侧横截面先安装阳极I 13，其中阳极I 13、阴极14均选择使用多孔网状钛涂层电极，铁阳极15选择打有很多小孔的铁板电极，三个电极都为直径25mm，厚度17mm ;采用网状和多孔的板电极，有利于水流动和提高电流效率；三个电极间距均为5mm。在水容器的外部设置直流电源17和水泵10 ;直流电源17为稳压直流电源向三个电极提供电流。直流电源设有两块电流表和两个输出端，电流表1 19与阳极I 13连接，电流表1I 18与铁阳极15连接，两个输出端的正极分别与两个阳极连接，两个输出端的负极都与阴极连接。采用水泵10将地下水通过地下水进水口 11泵入水容器12中。
[0039]步骤⑶、安装砂滤单元2，由于实验装置为微型的装置，在实验装置中将砂滤单元2安装在铁阳极预处理单元I上面，并将铁阳极预处理单元的水容器12与砂滤单元的砂滤容器21之间采用有机玻璃隔板隔开，并将隔板制作成多孔隔板23，多孔隔板23中的小孔作为铁阳极预处理单元I的第一级出水口 16。砂滤单元2的砂滤容器21高70_，砂滤容器内填充颗粒滤料22为直径0.5~Imm石英砂颗粒滤料，石英砂颗粒滤料用于滤除铁阳极预处理单元I产生的铁絮凝物和地下水中的颗粒物。
[0040]步骤⑷、安装钯催化反应单元3，所述的钯催化反应单元3包括一个催化反应器31，催化反应器为直径7mm，高150mm细圆柱体，钯催化剂32选择质量2g的Pd/Al203颗粒，Pd质量比为0.5%，并混合直径3mm的玻璃珠填充于反应器中，使孔隙率在0.38左右，催化反应器31上部设有净化水出口 33。
[0041]步骤(5)、将砂滤单元2上的第二级出水口 24用软管与钯催化反应单元3的进水口连接好，整套实验装置安装好了。在进行地下水修复前为模拟配制被污染的地下水:配制了IL含10mg/L三氯乙烯，且含5mmol/L NaHC03、3mmol/L Na2SO4,用以模拟受污染地下水，初始溶解氧浓度< 0.3mg/L。通过蠕动泵将模拟地下水注入水容器12，通电前先用2倍装置空隙体积的模拟地下水冲洗装置。
[0042]进行模拟地下水修复时，控制水流速度在1.5mL/min进入铁阳极预处理单元I的水容器12中，同时接通直流电源17，调节通过两个输出端的电流表，控制铁阳极15与阳极I 13电流比为10mA/10mA和13.3mA/6.7mA进行实验，污染的地下水依次流过阳极I 13、阴极14、铁阳极15。地下水通过阳极I，在阳极I产生氢离子和氧气，地下水中有小部分还原态硫在阳极I氧化；随后地下水进入阴极和铁阳极区域，在阴极14产生氢氧根离子和氢气；在该区域阴极不断产生的氢气使地下水饱和溶解氢，在铁阳极15产生二价铁离子，二价铁离子迅速与阴极产生的氢氧根结合生成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁将从阳极I 13产生的氧气还原生成氢氧化铁絮凝物；二价铁离子结合三价铁絮凝物，用于除去地下水中的还原态硫、钙镁硬度以及部分微生物，为后续钯催化剂的反应提供良好的环境。
[0043]模拟地下水经过铁阳极预处理单元I后进入砂滤单元2，地下水中还剩余部分铁絮凝物被砂滤容器内填充的石英砂颗粒滤料22截留；使地下水中去除了对钯催化剂有毒的物质，且地下水中溶入了氢气。地下水再流入钯催化反应单元3时，溶解态氢气在钯催化作用下高效地将地下水中的TCE污染物还原去除，即TCE被还原成乙烷乙烯等无毒物质。
[0044]步骤(6)、监测处理后净化水出口 33中有机物的浓度高低，根据地下水修复效果进行能耗优化，本实施例主要通过模拟实验检测反应过程中不同时间点出水TCE浓度的变化，并与所配置地下水中的TCE初始浓度进行比较，即C/Q，所得结果参见图2，由图2可见在铁阳极15与阳极I 13电流比为1:1和2:1时出水TCE浓度降低到20%以下，即TCE的去除率能达到80%以上，并保持稳定。[0045]实施例2:本发明提供一种铁阳极耦合钯催化加氢对污染地下水修复方法，本实施例为在受污染地下水场地附近用UPVC等惰性材料构建一套装置，用于对硝基化合物污染地下水的修复，所述的装置结构和修复流程如图3所示，采用铁阳极耦合钯催化加氢对污染地下水修复方法，其具体操作至少包括如下步骤:
[0046]步骤⑴、所构建的一套装置，包括铁阳极预处理单元1、砂滤单元2和钯催化反应单元3，三个单元中的水容器12、砂滤容器21和催化反应器31均为圆柱状，内径6cm，高度70cm,均设有进、出水口，通过管道顺序连接。
[0047]步骤⑵、安装铁阳极预处理单元1，其中水容器内部设有三个电极，沿轴向从下到上依次平行安装阳极I 13，阴极14，铁阳极15，阳极I 13安装在距水容器12底部IOcm处，三电极直径与砂滤容器21内径相同，三电极的间距为2cm。在水容器12外部设置直流电源17，在地下水进水口 11前安装水泵10，水容器12顶端设第一级出水口 16，通过管道与砂滤单元2连接。
[0048]步骤⑶、安装砂滤单元2,砂滤容器21内填充的惰性颗粒滤料22选用I~5_煤粒，砂滤单元2的第二级出水口 24通过管道与钯催化反应单元3的反应器进水口连接。
[0049]步骤⑷、安装钯催化反应单元3，催化反应器31顶部设置净化水出口 33，催化反应器31内填充钯催化剂32，钯催化剂32选用市售的IKg直径1.5~5.0mm负载了钯的氧化铝颗粒，金属钯质量比为0.5%，并混合直径3_左右的玻璃珠填充于反应器中，使孔隙率在0.48左右。
[0050]步骤(5)、安装好整套装置后进行地下水修复，其过程为:通过水泵10以6L/h流量抽取污染的地下水，先进入铁阳极预处理单元1，通过直流电源17输出总电流400mA，两个输出端分配阳极I 13和铁阳极15电流比为1: 1，地下水依次通过阳极I 13、阴极14和铁阳极15再通过砂滤单元2，最后进入钯催化反应单元3进行反应去除污染物。
[0051]步骤(6)、检测地下水中污染物的浓度，对进水流量进行调节，若净化水出口 33的出水中污染物浓度低于标准过多，则可适当提高进水流量。反之则可降低进水流量，使污染物在钯催化还原单元有足够的停留时间，保证净化水出口 33的出水浓度达标。
[0052]实施例3:本发明提供一种铁阳极耦合钯催化加氢对污染地下水修复方法，本方法为在受污染地下水场附近用UPVC等材料构筑一套装置，用于对氯代有机污染地下水的修复，装置配备及其操作过程同实施例2，不同的是铁阳极预处理单元中水容器12内径15cm,高度200cm,电极间距均为IOcm ;砂滤单元的砂滤容器21内径IOcm,高度100cm,钮!催化加氢还原单元内径15cm，高度300cm，填充钯催化剂25Kg，同时反应器中填充物孔隙率在0.5 ;处理过程地下水流入的水速控制在7.5L/min，直流电源17输出总电流600mA，两个输出端分配铁阳极15和阳极I 13电流比为2: I。同样根据处理前地下水中还原态硫和钙镁离子浓度的高低，可以对总电流进行调节，若进水还原态硫和钙镁离子浓度较高则提高总电流，反之则可降低总电流，以保证钯催化剂不失去活性且降低电能消耗。
[0053]本发明的方法根据地下水的特性，针对钯催化加氢还原技术的参数要求，将电化学与钯催化加氢还原技术相结合，克服了传统钯催化加氢还原技术需要大量外源氢气的运输和存储难题，及提高了污染物的化学还原效率。本方法具有处理效率高、处理时间短、操作灵活、装置维护简单、自动化程度高和环境友好等特点，特别适用于氯代有机物、硝基化合物等可还原性物种污染场地地下水的修复。
【权利要求】
1.一种铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复方法，其特征在于:按如下步骤操作: 步骤⑴、准备一套进行铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复装置，包括铁阳极预处理单元、砂滤单元和钮催化反应单元，三个单元通过管道连接； 步骤⑵、安装铁阳极预处理单元，铁阳极预处理单元包括一个水容器，水容器设有地下水进水口和第一级出水口，水容器中安装有阴阳电极，沿地下水水流方向依次安装阳极1、阴极、铁阳极；在水容器中地下水进水口一侧横截面先安装阳极I，阳极I选择钛涂层类惰性导电材料制作，阴极选择不锈钢板或者钛涂层导电材料制作；铁阳极选择普通铁材料制作；三个电极均采用网状或均匀打有小孔的板电极，有利于水流动和提高电流效率；在水容器的外部设置水泵和直流电源，采用水泵将地下水泵入水容器中，由外设的直流电源向阴、阳三个电极提供电流，并控制通过铁阳极和阳极I的电流比； 步骤⑶、安装砂滤单元，所述的砂滤单元连接在铁阳极预处理单元与钯催化反应单元之间，砂滤单元包括一个砂滤容器，设有与铁阳极预处理单元与钯催化反应单元连接的砂滤容器进水口和第二级出水口，砂滤容器内填充颗粒滤料，砂滤容器用于滤除铁阳极预处理单元产生的铁絮凝物和地下水中的颗粒物； 步骤⑷、安装钯催化反应单元，所述的钯催化反应单元包括一个催化反应器，底部设与第二级出水口连接的反应器进水口，顶部设有净化水出口，选择直径1.5~5.0mm且钯质量含量为0.5%~5%的固体钯催化剂颗粒，并混合直径2~4_的玻璃珠填充于反应器中，使填充后孔隙率在0.35~0.5 ; 步骤(5)、连接好三个 单元的管道；启动安装好的装置进行地下水修复:通过水泵抽取污染地下水，同时接通电源；污染的地下水先进入铁阳极预处理单元，依次流过阳极1、阴极、铁阳极，再通过砂滤单元，最后进入钯催化反应单元进行反应去除污染物； 污染的地下水通过阳极I，阳极I用于产生氢离子和氧气，污染的地下水中有小部分还原态硫在阳极I氧化，随后地下水进入阴极和铁阳极区域，阴极用于产生氢氧根离子和氢气；在该区域阴极不断产生的氢气使地下水饱和溶解氢，铁阳极用于产生二价铁离子，二价铁离子迅速与阴极产生的氢氧根结合生成氢氧化亚铁，氢氧化亚铁将从阳极I产生的氧气还原生成氢氧化铁絮凝物；氢氧化铁絮凝物用于除去地下水中的还原态硫、钙镁硬度以及部分微生物，为后续钯催化剂的反应提供良好的环境； 污染的地下水经过铁阳极预处理单元后由第一级出水口流出进入砂滤单元，此时的地下水还剩余部分铁絮凝物被砂滤容器内填充的颗粒滤料截留；去除了地下水中对钯催化剂有毒的物质，且地下水中溶入了氢气； 经过砂滤单元后，地下水从第二级出水口流入钯催化反应单元时，溶解态氢气在钯催化作用下高效地将地下水中污染物还原去除，处理后的水从净化水出口流出； 步骤(6)、监测处理后净化水出口中有机物的浓度高低，根据地下水修复效果进行能耗优化，采用对进水流速度进行调节，或对总电流进行调节优化能耗。
2.根据权利要求1所述的铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复方法，其特征在于:步骤⑴所述的地下水修复的装置中铁阳极预处理单元、砂滤单元和钯催化反应单元，三个单元缺一不可，且按顺序连接。
3.根据权利要求1所述的铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复方法，其特征在于:步骤⑵所述的铁阳极预处理单元中设置的直流电源含有两个电流表，两个电流表分别连接两个阳极。
4.根据权利要求1所述的铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复方法，其特征在于:步骤⑵所述的铁阳极预处理单元中电极之间安装的距离为0.5~10cm，设计电极之间间距小，使电极间形成的电阻小，有利于降低电耗。
5.根据权利要求1所述的铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复方法，其特征在于:步骤⑵所述的控制通过铁阳极和阳极I的电流比为1:1~2:1。
6.根据权利要求1所述的铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复方法，其特征在于:步骤⑶所述的颗粒滤料为直径0.5~5mm石英砂或煤颗粒。
7.根据权利要求1所述的铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复方法，其特征在于:步骤⑷所述的钯催化剂选用市售负载了钯的氧化铝或活性碳颗粒。
8.根据权利要求1所述的铁阳极耦合钯催化加氢的地下水修复方法，其特征在于:步骤(6)所述的根据修复效果进行能耗优化，具体调节方法为: ①对进水流速度进行调节，当净化水出口中污染物浓度低于设定的标准，则提高进水口水流速，反之则降低进水口水流速，使污染物在钯催化反应单元有足够的停留时间，保证净化水出口处水质达标； ②对总电流进行调节，若地下水进水口处还原态硫和钙镁离子浓度高于设定的标准，则提高总电流，反之 则降低总电流，以保证钯催化剂不失去活性且降低电能消耗。
【文档编号】C02F9/06GK104016531SQ201410292449
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月25日 优先权日:2014年6月25日
【发明者】袁松虎, 谢世伟, 廖鹏, 罗泽娇 申请人:中国地质大学（武汉）